PBAT多孔海绵及其制备方法和应用

pbat多孔海绵及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光热材料制备技术领域，具体涉及pbat多孔海绵及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的高速发展，人口快速增长和环境污染加剧，水资源的短缺问题日益严重。尽管地球表面的70％被水覆盖，但淡水仅占其中的2.5％，且大部分存在于极地和高山的冰雪之中，无法直接取用。利用海水脱盐淡化和污水净化是弥补水资源缺口的一个有效途径。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，利用太阳能直接加热水产生蒸汽，对海水进行脱盐和污水净化，是最直接且最符合可持续发展要求的途径。
3.基于此，近年来太阳能蒸发器广泛发展。与传统的脱盐方式相比，太阳能蒸发器具有蒸发速率快、蒸发效率高、制作成本低、无需额外供能等优点。然而，尽管大多数太阳能蒸发器都能在一段时间内稳定工作，其在废弃后如何无害化处理是个需要考虑的问题。目前大多数太阳能蒸发器采用不可降解的聚合物为原材料制备的无纺布、泡沫等材料为基体制备而来。这些基体材料虽具有优异的性能，且价格低廉、易于获得，但当太阳能蒸发器失效废弃时，这些基体材料将会对环境带来威胁。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供pbat多孔海绵及其制备方法和应用。
5.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明第一方面提供了一种pda@pbat多孔海绵，所述pda@pbat多孔海绵为多巴胺原位聚合于pbat多孔海绵上形成聚多巴胺包覆的pbat多孔海绵。
7.优选地，所述pbat多孔海绵由以下步骤制成：
8.(1)将pbat的均相溶液在0～5℃下进行初步相分离，得到初步相分离溶液；然后将初步相分离溶液在-20～-10℃下进行完全相分离，得到pbat冷冻样品；
9.(2)将步骤(1)得到的pbat冷冻样品进行冷冻干燥，得到pbat多孔海绵。
10.更加优选地，步骤(1)中所述pbat的均相溶液的制备步骤具体为：将pbat粒料加入混合溶剂中加热搅拌至完全溶解，得到pbat的均相溶液。更加优选地，所述加热方式为水浴加热，加热温度为65℃。
11.更加优选地，所述混合溶剂为1,4-二氧六环和乙醇。
12.更加优选地，所述1,4-二氧六环在混合溶剂中的体积分数为80％～95％。
13.优选地，所述pbat的均相溶液中pbat浓度为40～80mg/ml。
14.更加优选地，所述步骤(1)中初步相分离处理时间为0.5～2h，完全相分离处理时间为6～24h。
15.更加优选地，步骤(2)中所述冷冻干燥条件为：冷阱温度-80℃，真空度小于200pa，
时间24～72h(视样品量而定)。
16.本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述的pda@pbat多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：将pbat多孔海绵加入弱碱性溶液中，搅拌至pbat多孔海绵充分浸润；然后向弱碱性溶液中加入盐酸多巴胺搅拌反应6～12h，最后将pbat多孔海绵取出烘干，得到pda@pbat多孔海绵。
17.优选地，所述弱碱性溶液的制备方法为：将tris加入乙醇水溶液中，调节ph为弱碱性，即得弱碱性溶液。更加优选地，调节ph为8～9。
18.更加优选地，tris在乙醇水溶液的浓度为1.2g/l。
19.更加优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为20％～50％。
20.更加优选地，所述盐酸多巴胺在弱碱性溶液中的浓度为2～4g/l。
21.本发明第三方面提供了一种mxene/pda@pbat多孔海绵的制备方法，包括以下步骤：采用喷涂或浸渍的方法将mxene分散液负载到上述第一方面所述的pda@pbat多孔海绵上。更加优选地，所述浸渍步骤具体为：将pda@pbat多孔海绵放入mxene分散液中，搅拌6～12h后烘干，即得mxene/pda@pbat多孔海绵。
22.mxene作为一种光吸收剂，理论上可以替换为任何一种光吸收剂，只是后续蒸发效果的区别。优选地，所述mxene的结构式为ti3c2、ti3c2t
x
、ti2ct
x
或nb2ct
x
，其中，t为mxene表面的官能团，x为官能团的数量。更加优选地，所述mxene为ti3c2。
23.优选地，所述mxene分散液是将mxene粉末均匀分散至混合溶液中制备而成。更加优选地，所述mxene分散液中mxene的浓度为2～5mg/ml。
24.优选地，所述混合溶液为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为20％～50％。
25.更加优选地，所述分散处理的具体步骤是：超声细胞粉碎机超声处理0.5～1h。
26.本发明第四方面提供了利用上述第三方面所述的制备方法制备的mxene/pda@pbat多孔海绵产品。
27.本发明第五方面提供了上述第一方面所述的pda@pbat多孔海绵或上述第四方面所述的mxene/pda@pbat多孔海绵在太阳能蒸发器中的应用。
28.优选地，所述pbat多孔海绵应用于太阳能蒸发器时，其大孔孔径为50～200μm，小孔嵌在大孔孔壁上且孔径为5～20μm。
29.采用本技术制备的mxene/pda@pbat多孔海绵应用于太阳能蒸发器时，太阳能蒸发器的其中一种结构为：所述太阳能蒸发器包括太阳光吸收层、隔热层和输水结构；其中，所述隔热层上表面设有太阳光吸收层，所述太阳光吸收层为本技术制备的mxene/pda@pbat多孔海绵；所述隔热层上均布有1个或多个通孔，所述通孔内穿设有输水结构；所述输水结构包括吸水棉芯，可利用毛细作用将海水和/或废水运输至多孔海绵中进行光热转换并蒸发，通过收集冷凝水达到淡化海水和/或废水无害化处理的目的。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
31.(1)本发明制备的太阳能蒸发器所用材料采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)多孔海绵作为支撑骨架，通过聚多巴胺(pda)改性提高其亲水性，以mxene作为光吸收剂使其具有光热转换蒸发水的能力。以此种材料制备的基于mxene/pda@pbat的可降解太阳能蒸发器，利用界面加热的机理有效避免了热量向水体散失，且本技术制备的太阳能蒸
发器亲水性好，利用mxene的光热转换蒸发水的能力，能达到较高的蒸发速率，在其中一项实施例中，本技术制备的太阳能蒸发器在模拟太阳光(1kw
·
m-2
)下可以达到1.87kg
·
m-2
·
h-1
的蒸发速率。同时，本发明的太阳能蒸发器对海水中的盐离子和污水中的染料均有良好的去除效果，在其中一项实施例中，本技术制备的太阳能蒸发器对海水中的k
+
、ca
2+
、na
+
、mg
2+
离子的脱除效率高达99.9％，能将水体中的模拟染料亚甲基蓝(mb)和甲基橙(mo)几乎完全脱除。而且，本技术制备的太阳能蒸发器通过水分蒸发形成蒸发表面和水体的盐浓度梯度差，将盐离子由高浓度(蒸发面)转移至低浓度(下层的海水)，输送回下方水体中，从而避免了传统太阳能蒸发器在长期运行中表面盐晶体析出而使其蒸发效率下降的问题，可以长时间稳定运行。此外，本技术制备的pbat多孔海绵，制备方法简单，且可利用模具实现各种尺寸和形状。将其应用于太阳能蒸发器，利用pbat可降解塑料作为材料骨架，以较低含量的mxene光吸收剂用量即可使太阳能蒸发器达到较为优异的蒸发效果，降低生产成本。且当蒸发器在使用寿命耗尽、失效废弃时，其制备材料pbat和pda均可完全降解，mxene不会降解，但对环境无害，因此不会产生次生的环境污染，对环境十分友好，达到可持续发展的目标。
32.(2)本技术采用非溶剂热诱导相分离的制备方法制备pbat多孔海绵，其中，1,4-二氧六环作为溶剂，乙醇作为非溶剂，因为1,4-二氧六环对pbat的溶解性较好，pbat在1,4-二氧六环的凝固点以上无法发生相分离，而乙醇的加入能够降低混合溶剂对pbat的溶解性，使溶液能够在较为温和的条件下发生相分离而成孔。本技术采用原位聚合法制备pda@pbat多孔海绵，引入的pda通过氢键在pbat表面原位聚合，大大改善了pbat多孔骨架的亲水性；采用浸涂法引入mxene加强蒸发器的光吸收性，利用pda与mxene之间的氢键加固了mxene的附着，使mxene不易脱落，提高了蒸发器的光吸收稳定性。此外，本发明利用浸涂法在多孔海绵骨架的表面均匀附着一层mxene，与抽滤膜和气凝胶相比，单位体积的mxene用量更少，有效降低成本和原材料的消耗；且浸涂法设备简单，条件温和，易于规模化生产。
33.(3)本发明制备的基于mxene/pda@pbat的可降解太阳能蒸发器的太阳光吸收层，以可生物降解的pbat海绵作为基体，基体骨架的表面附载有pda和mxene，赋予蒸发器优异的亲水性和光热性能，可吸收太阳能并转化为热能，作用于蒸发表面的水产生蒸汽；采用ps泡沫作为隔热层，可有效防止蒸发器转化的热能向水体散失；同时利用中间的棉芯作为水传输通道连接蒸发器和水体，通过毛细作用源源不断的向主体材料输水，从而实现高效的海水淡化和污水净化。在其中一项实施例中，本发明制备的太阳能蒸发器在对海水淡化和染料废水净化测试中，净化率高达99.9％，且蒸发速率快，蒸发效率高，稳定性好，可重复使用，蒸发装置简单，制备成本低，易于大规模使用和推广。
附图说明
34.图1为本发明实施例制备的多孔海绵sem扫描电镜图，其中，(a)和(b)为不同放大倍数下pda改性前的pbat多孔海绵，(c)为pda改性后的pbat多孔海绵，(d)为mxene改性后的pda@pbat多孔海绵；
35.图2为本发明实施例制备的多孔海绵水接触角测试图，其中，(a)为pda改性前的pbat多孔海绵，(b)为pda改性后的pbat多孔海绵；
36.图3为本发明实施例制备的mxene/pda@pbat多孔海绵的热重分析图；
37.图4为本发明实施例制备的mxene/pda@pbat多孔海绵的紫外-可见-红外光吸收曲
线(上方)和am1.5太阳光能量密度光谱(下方)；
38.图5为本发明实施例制备的太阳能蒸发器结构示意图；
39.图6为本发明实施例制备的太阳能蒸发器在不同光照强度下的温度变化曲线；
40.图7为本发明实施例制备的太阳能蒸发器在不同光照强度下的蒸发速率曲线；
41.图8为本发明实施例制备的太阳能蒸发器对真实海水净化前后k
+
、ca
2+
、na
+
、mg
2+
离子浓度对比柱形图；
42.图9为本发明实施例制备的太阳能蒸发器对甲基橙(mo)和亚甲基蓝(mb)模拟染料废水净化前后吸光度曲线。
具体实施方式
43.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
45.实施例1：制备pbat多孔海绵
46.本实施例提供一种pbat多孔海绵，所述pbat多孔海绵由以下步骤制成：
47.(1)将4.8g pbat粒料加入60～120ml 1,4-二氧六环和无水乙醇的混合溶剂中，在65℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解，得到pbat浓度为40～80mg/ml的透明均相溶液；其中，1,4-二氧六环和乙醇的体积比为9∶1。
48.(2)将步骤(1)得到的均相溶液转移至模具中，在0℃下处理1h进行初步相分离，得到初步相分离溶液；然后将初步相分离溶液连同模具在-20℃下处理12h进行完全相分离，得到完全相分离且凝固的pbat冷冻样品。
49.本实施例中所用模具为内径1.5cm，高15cm的玻璃试管，模具尺寸和形状可根据实际应用情况做出相应调整。
50.(3)将步骤(2)得到的pbat冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷阱温度-80℃，真空度小于200pa；3d后取出脱模得到pbat多孔海绵。
51.制备pbat多孔海绵的具体条件见表1。
52.表1制备pbat多孔海绵的具体条件
[0053][0054]
pbat多孔海绵具有连续的骨架能够满足使用的力学性能；具有较大的比表面积，能附载更多的光热材料；较好的孔连通性有利于水的传输。综合考虑实施例1-1、1-2、1-3中所得到的pbat多孔海绵，实施例1-2为相对较优的制备条件。实施例1-2得到的pbat多孔海绵的微观形貌的sem结果如图1(a)和图1(b)所示，孔结构较为规整，孔连通性较强，孔径分
布呈现出从大孔(100-200μm)到中孔(20-50μm)到小孔(1-10μm)的分级多孔形貌。
[0055]
实施例2：制备pda@pbat多孔海绵
[0056]
本实施例提供一种pda@pbat多孔海绵，所述pda@pbat多孔海绵由以下步骤制成：
[0057]
将tris(三羟基氨基甲烷)粉末加入体积分数为25％的乙醇水溶液中，调节ph至8-9，得到弱碱性的tris混合溶液；将实施例1-2制备的pbat多孔海绵加入弱碱性的tris混合溶液中搅拌浸润，待pbat多孔海绵完全润湿后，加入盐酸多巴胺后(此时溶液颜色逐渐加深)于室温下继续搅拌12h，最后将pbat多孔海绵取出烘干，得到pda@pbat多孔海绵。其中，盐酸多巴胺在tris混合溶液中的浓度为2g/l。
[0058]
对pda改性前的pbat多孔海绵进行静态水接触角测试后发现，如图2(a)所示，pbat多孔海绵表现出疏水性，因此，需对其进行亲水改性以便于太阳能蒸发器的制备和使用。用sem观察亲水改性后的pda@pbat多孔海绵的微观形貌，如图1(c)所示，可以看到与未改性的pbat多孔海绵(图1(b))相比，经pda改性后，pda@pbat多孔海绵的骨架更光滑平整，证明pda在pbat多孔海绵骨架上成功聚合并形成薄膜。图2(b)所示为pda@pbat多孔海绵的静态水接触角测试图，测得水接触角为0
°
，pda@pbat多孔海绵表现出良好的亲水性。
[0059]
太阳能蒸发器的光热性能与其太阳能利用率密切相关，高的太阳能利用率是实现高效的太阳能水蒸发的基础条件。对制备的pda@pbat多孔海绵进行太阳能利用率测定，得到pda@pbat多孔海绵的太阳能利用率为62.5％。
[0060]
实施例3：制备mxene/pda@pbat多孔海绵
[0061]
本实施例提供一种mxene/pda@pbat多孔海绵，所述mxene/pda@pbat多孔海绵由以下步骤制成：
[0062]
(a)将mxene(ti3c2)粉末加入乙醇水溶液(乙醇体积分数为25％)中，借助超声细胞粉碎机超声处理1h，得到浓度为2mg/ml或5mg/ml的mxene分散液；
[0063]
(b)将实施例2得到的pda@pbat多孔海绵加入步骤(a)得到的mxene分散液中，室温下搅拌12h后烘干，得到mxene/pda@pbat多孔海绵。
[0064]
mxene/pda@pbat多孔海绵的制备条件和性能见表2。
[0065]
表2mxene/pda@pbat多孔海绵的制备条件及性能
[0066][0067]
用sem观察mxene/pda@pbat多孔海绵的微观形貌，如图1(d)所示，经过对比可以看到，浸涂过mxene的多孔海绵骨架上明显有片状的mxene附着。根据热重分析测试的mxene负载量结果(如图3所示，图中标注旁数字为最后剩余重量的数值)，可以看出，采用5mg/ml mxene分散液浓度改性后的mxene含量更高(12.84mg
·
cm-3
)。采用uv-vis-ir分光光度计测试实施例3-1制备的mxene/pda@pbat多孔海绵的光吸收性能，如图4所示，mxene/pda@pbat多孔海绵在整个太阳辐射波长范围内(300-2500nm)均有较高的光吸收能力(太阳能利用率为96.19％)，比mxene改性前的pda@pbat多孔海绵的太阳能利用率高出30％。对实施例3制
备的mxene/pda@pbat多孔海绵进行蒸发速率测定，同样得到5mg/ml mxene分散液浓度改性后的mxene/pda@pbat多孔海绵的蒸发速率更高(蒸发速率为1.87kg
·
m-2
·
h-1
)。因此，优选5mg/ml的mxene分散液浓度对pda@pbat多孔海绵进行改性。
[0068]
实施例4：制备太阳能蒸发器
[0069]
本实施例提供一种太阳能蒸发器(如图5所示)，所述太阳能蒸发器为实施例3制备的mxene/pda@pbat多孔海绵。所述太阳能蒸发器包括太阳光吸收层、隔热层和输水结构；其中，所述隔热层上表面设有太阳光吸收层，所述太阳光吸收层为本技术制备的mxene/pda@pbat多孔海绵；所述隔热层材料为聚苯乙烯泡沫(ps泡沫)；所述隔热层上均布有1个或多个相连的通孔，所述通孔内穿设有输水结构；所述输水结构为吸水棉芯，可利用渗透压将水从海水和/或废水中运输至多孔海绵中进行光热转换，达到淡化海水和/或废水无害化处理的目的，同时也可将盐离子或其他物质由高浓度的蒸发面转移至低浓度的海水和/或废水中，从而避免了传统太阳能蒸发器在长期运行中表面盐晶体析出等使其蒸发效率下降的问题，可以长时间稳定运行。
[0070]
在太阳光模拟器照射下，采用本实施例制备的太阳能蒸发器进行水蒸发实验，收集蒸发出来的水分，测试太阳能蒸发器的蒸发速率、脱盐和净化效率。
[0071]
蒸发速率测试：用蒸馏水测试太阳能蒸发器的蒸发速率，结果如图6和图7所示。
[0072]
由图6可知，mxene/pda@pbat太阳能蒸发器在1、2和3个单位强度(即“sun”，1sun＝1kw
·
m-2
)的模拟太阳光照射下，蒸发器的蒸发表面温度分别可达45.5℃、53.5℃和58.7℃。从图7可知，相应的蒸发速率分别为1.87kg
·
m-2
·
h-1
、2.95kg
·
m-2
·
h-1
和4.35kg
·
m-2
·
h-1
。
[0073]
脱盐效率测试：用来自渤海的真实海水对其脱盐性能进行探究。在1kw
·
m-2
的光照下进行水蒸发并收集冷凝水，用icp-oes测定海水和冷凝水中的k
+
、ca
2+
、na
+
、mg
2+
四种离子的浓度以表征蒸发器的脱盐效果，结果如图8所示。
[0074]
从图8中可以看出，与海水相比，冷凝水中的k
+
、ca
2+
、na
+
、mg
2+
浓度均降低了3～4个数量级，脱盐效率高达99.9％(脱盐效率计算公式为脱盐后离子浓度/脱盐前离子浓度)，达到who和epa制定的饮用水安全盐度标准。
[0075]
净化效率测试：以亚甲基蓝(mb)和甲基橙(mo)作为模拟染料污染物，配置浓度为20mg/l的染料溶液模拟污水，测试mxene/pda@pbat太阳能蒸发器对染料污水的净化能力。用uv-vis分光光度计检测模拟污水和净化后的冷凝水的吸收光谱以表征净化效果，结果如图9所示。
[0076]
图9中，在净化后的冷凝水中，两种染料的特征吸收峰均消失，表示在冷凝水中几乎没有染料分子存在，净化性能显著。
[0077]
此外，本实施例制备的太阳能蒸发器经太阳光照射10小时后，耐盐性和蒸发效果仍无显著变化，这意味着本技术制备的太阳能蒸发器能够长时间稳定运行，从而避免了传统太阳能蒸发器在长期运行中表面盐晶体析出而使其蒸发效率下降的问题。
[0078]
实施例5
[0079]
一种mxene/pda@pbat多孔海绵，所述mxene/pda@pbat多孔海绵由以下步骤制成：
[0080]
(1)将4.8g pbat粒料加入80ml 1,4-二氧六环和乙醇的混合溶剂中，在65℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解，得到pbat浓度为60mg/ml的透明均相溶液；其中，1,4-二氧六
环和乙醇的体积比为8∶2。
[0081]
(2)将步骤(1)得到的均相溶液转移至模具中，在5℃下处理2h进行初步相分离，得到初步相分离溶液；然后将初步相分离溶液连同模具在-10℃下处理24h进行完全相分离，得到完全相分离且凝固的pbat冷冻样品。
[0082]
(3)将步骤(2)得到的pbat冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷阱温度-80℃，真空度小于200pa；1d后取出脱模得到pbat多孔海绵。
[0083]
(4)将tris(三羟基氨基甲烷)粉末加入体积分数为20％的乙醇水溶液中，调节ph至8-9，得到弱碱性的tris混合溶液；将步骤(3)制备的pbat多孔海绵加入弱碱性的tris混合溶液中搅拌浸润，待pbat多孔海绵完全润湿后，加入盐酸多巴胺后(此时溶液颜色逐渐加深)于室温下继续搅拌6h，最后将pbat多孔海绵取出烘干，得到pda@pbat多孔海绵。其中，盐酸多巴胺在tris混合溶液中的浓度为4g/l。
[0084]
(5)将mxene(ti3c2)粉末加入乙醇水溶液(乙醇体积分数为20％)中，借助超声细胞粉碎机超声处理0.5h，得到浓度为4mg/ml的mxene分散液；
[0085]
(6)将步骤(4)得到的pda@pbat多孔海绵加入步骤(5)得到的mxene分散液中，室温下搅拌6h后烘干，得到mxene/pda@pbat多孔海绵。
[0086]
实施例6
[0087]
一种mxene/pda@pbat多孔海绵，所述mxene/pda@pbat多孔海绵由以下步骤制成：
[0088]
(1)将4.8g pbat粒料加入80ml 1,4-二氧六环和乙醇的混合溶剂中，在65℃水浴条件下加热搅拌至完全溶解，得到pbat浓度为60mg/ml的透明均相溶液；其中，1,4-二氧六环和乙醇的体积比为19∶1。
[0089]
(2)将步骤(1)得到的均相溶液转移至模具中，在3℃下处理0.5h进行初步相分离，得到初步相分离溶液；然后将初步相分离溶液连同模具在-15℃下处理6h进行完全相分离，得到完全相分离且凝固的pbat冷冻样品。
[0090]
(3)将步骤(2)得到的pbat冷冻样品放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷阱温度-80℃，真空度小于200pa；2d后取出脱模得到pbat多孔海绵。
[0091]
(4)将tris(三羟基氨基甲烷)粉末加入体积分数为50％的乙醇水溶液中，调节ph至8-9，得到弱碱性的tris混合溶液；将步骤(3)制备的pbat多孔海绵加入弱碱性的tris混合溶液中搅拌浸润，待pbat多孔海绵完全润湿后，加入盐酸多巴胺后(此时溶液颜色逐渐加深)于室温下继续搅拌10h，最后将pbat多孔海绵取出烘干，得到pda@pbat多孔海绵。其中，盐酸多巴胺在tris混合溶液中的浓度为3g/l。
[0092]
(5)将mxene(ti3c2)粉末加入乙醇水溶液(乙醇体积分数为50％)中，借助超声细胞粉碎机超声处理1h，得到浓度为3mg/ml的mxene分散液；
[0093]
(6)将步骤(4)得到的pda@pbat多孔海绵加入步骤(5)得到的mxene分散液中，室温下搅拌8h后烘干，得到mxene/pda@pbat多孔海绵。
[0094]
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。