一种高介电常数聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高介电常数聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚丙烯是丙烯或丙烯与少量乙烯通过加聚反应而成的聚合物。聚丙烯电性能稳定、耐温性好、力学性能好、介电损耗低等优点，在电容器膜领域应用广泛。理想的电容器膜材料应具备如下特点：高介电常数(高能量密度)、高击穿强度、高耐温性(>150℃)、低介电损耗(低发热)、优异的加工性能等。然而，由于聚丙烯特殊的碳氢结构，聚丙烯介电常数较低，相应电容器膜能量密度较低。因此，如何提高聚丙烯树脂的介电常数，使其电容器膜制品具备更高的能量密度是聚丙烯领域的研究热点之一。

2、提高聚丙烯介电常数常用的方法是将聚丙烯与具有高介电常数的无机粒子进行复合，实现二者的优势互补。如cn202010832384.9提供一种高介电常数聚丙烯复合材料及其制备方法，采用价格低廉的c30-45烷基改性丙基倍半硅氧烷及无机填料及简单易行的复合方法对聚丙烯进行改性，使其与普通聚丙烯相比，在不影响聚丙烯固有优异力学性能、加工性能、热性能及结晶性能的前提下，以较低成本改善聚丙烯的介电性能。cn201810972224.7发明了一种膜电容器用高介电常数聚丙烯/陶瓷复合材料的，以质量百分比计，包括90.0～95.0％的聚丙烯和5.0～10.0％的成份为钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡中的一种或者多种构成的高介电常数的陶瓷粉末，以克服现有技术中膜电容器用复合材料成分复杂，击穿场强低和无法流延成膜等显著问题。cn201811454400.4发明了一种兼具阻燃、导热和高介电常数聚丙烯改性材料及其制备方法，它在聚丙烯中引入六方氮化硼纳米微片，可以在不改变聚丙烯改性材料绝缘性的前提下可以大幅度增加聚丙烯改性材料的热导率和介电常数，而且不会引起聚丙烯改性材料力学性能的损失。cn202010506800.6通过将80～120目数的sio2/baso4复合微粒添加至改性聚丙烯薄膜的制备中，并将重量份比例为1:1:1-3聚丙烯酸树脂、环氧树脂、丁烯-马来酸酐共聚物微球形成的混合体系经过改性处理，获得高介电常数以及较佳综合性能的改性聚丙烯介质。cn201711382194.6将纯聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯与表面经过kh570硅烷耦合处理的纳米氧化锆按照一定比例进行熔融共混，并利用该复合材料制备了复合材料薄膜。获得的三元体系复合介质的介电常数和击穿场强同时得到显著提高。cn202010199039.6采用聚丙烯和具有核壳结构的钛酸钡纳米颗粒(核为钛酸钡，壳为聚甲基丙烯酸甲酯)进行熔融共混即得聚丙烯复合电介质材料，得到的高储能聚丙烯基复合电介质材料具有低成本、低密度、韧性好、易拉膜、高储能和高充放电效率等特点。

3、但无机材料的加入不仅会造成聚丙烯缺陷增多，还会提高聚丙烯复合物的介电损耗，制成电容器膜后击穿强度会明显下降，而且由于无机材料的分散不均还会在薄膜加工过程中变得更加困难。于是有研究人员采用极性有机物质与聚丙烯制成复合材料来提高电容膜介质的介电常数。如cn202010199051.7采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯作为原料，通过熔融共混的方法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚丙烯复合材料，复合材料中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与聚丙烯基体相容性和分散性良好，通过进一步热压或共挤制成的5～30微米的薄膜，具有介电常数高、加工性能良好的优点。cn201310708192.7采用等规聚丙烯、低密度聚乙烯、硼酸钠、甲基三乙酰氧基硅烷、硅酸钠、乙二胺四乙酸、甘胆酸钠等制备复合材料用于电容器用复合塑料金属化薄膜的原料，解决一般薄膜电容器电介质的介电常数低，耐热差，成膜性差，机械强度低等问题。

4、上述现有技术中，无论是无机材料还是有机材料的加入虽然可以提高介电常数，但会明显提高聚丙烯复合物的介电损耗，制成电容器膜后击穿强度会明显下降，而且无机材料还存在分散不均会使在薄膜加工过程中变得更加困难。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高介电常数聚丙烯组合物及其制备方法和应用，在较低成本条件下提高聚丙烯组合物的介电性能，同时保持聚丙烯优异的力学性能、加工性能、热性能及结晶性能。

2、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明一方面提供一种高介电常数聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：

4、介电增强剂的制备：

5、将100份脂肪族二异氰酸酯加入反应器中，升温至65-75℃后加入75-130份多元醇和0.3-0.5份引发剂a，之后继续升温至80-90℃并以150-280rpm转速搅拌25-40min，在70-85℃下滴加65-95份烷氧基硅烷进行反应，反应结束后得到所述介电增强剂；

6、大分子介电增强剂的制备：

7、在保护气氛围下，将高压反应釜升温至90-110℃后，加入400-600份溶剂，之后向其中滴加60-80份烷基铝氧烷助催化剂，然后加入1份镍基络合催化剂和3-5份所述介电增强剂并通入乙烯，保持压力在15-20mpa反应2.0-4.0h；反应结束后离心分离、烘干，制得所述大分子介电增强剂；

8、高介电常数聚丙烯组合物的制备：

9、将1000份聚丙烯树脂、1.6-7.5份所述大分子介电增强剂和0.5-1.5份引发剂b的混合物料进行反应性挤出并造粒，得到所述高介电常数聚丙烯组合物。

10、以下针对每一步骤进行详细说明：

11、介电增强剂的制备：

12、将100份脂肪族二异氰酸酯加入反应器中，升温至65-75℃后加入75-130份多元醇和0.3-0.5份引发剂a，之后继续升温至80-90℃并以150-280rpm转速搅拌25-40min，在70-85℃下滴加65-95份烷氧基硅烷进行反应，反应结束后得到所述介电增强剂。

13、优选地，所述介电增强剂的制备过程在保护气氛围中进行。

14、优选地，所述烷氧基硅烷的滴加速度为6-9w％硅烷/分钟。

15、优选地，所述烷氧基硅烷滴加完成后，以90-120rpm的速度继续搅拌30-45min直至完全反应。

16、优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯(cas：10581-16-5)中的至少一种；优选二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

17、优选地，所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种；优选丙三醇。

18、本发明所述引发剂a是一种有机过氧化物，选自二乙酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种；优选二乙酰基过氧化物。

19、优选地，所述烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种；优选苯基三乙氧基硅烷。

20、大分子介电增强剂的制备：

21、在保护气氛围下，将高压反应釜升温至90-110℃后，加入400-600份溶剂，之后向其中滴加60-80份烷基铝氧烷助催化剂，然后加入1份镍基络合催化剂和3-5份所述介电增强剂并通入乙烯，保持压力在15-20mpa进行聚合反应2.0-4.0h；待聚合反应结束后分离出固体并将其烘干，制得大分子介电增强剂。

22、本发明所述的大分子介电增强剂具有以下结构：

23、

24、其中，di是二异氰酸酯类基团，该基团通过碳原子、亚甲基或次甲基与氧原子相连；r1和r2相同或不同，各自代表烷基、环戊基、苯基、烷氧基的一种；n表示重复单元的数量，取值范围是5-18。

25、优选地，所述镍基络合催化剂选自1,2-二咪唑乙烷溴化镍、1,2-二咪唑丙烷溴化镍、1,2-二咪唑丁烷溴化镍、1,2-二咪唑甲烷溴化镍中的至少一种；优选1,2-二咪唑乙烷溴化镍。

26、优选地，所述烷基铝氧烷助催化剂选自甲基铝氧烷(mao)或乙基铝氧烷(eao)，优选甲基铝氧烷。

27、优选地，所述选自甲苯、乙苯、二甲苯、二氯乙烷、环己酮中的至少一种；优选甲苯。

28、高介电常数聚丙烯组合物的制备：

29、将1000份聚丙烯树脂、1.6-7.5份所述大分子介电增强剂和0.5-1.5份引发剂b的混合物料进行反应性挤出并造粒，得到所述高介电常数聚丙烯组合物。

30、优选地，所述引发剂b是一种有机过氧化物，选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选叔丁基过氧化氢。

31、优选地，所述聚丙烯树脂为市售产品，熔融指数为3-30g/10min(测试条件是230℃，2.16kg)，等规度为97％-99％，灰分＜60ppm，可以是粒料或粉料。

32、所述聚丙烯树脂如果是粉料，则在混合物料中，除其他物料以外，还需加入抗氧复合助剂，即：将1000份聚丙烯树脂、1.6-7.5份所述大分子介电增强剂、0.5-1.5份引发剂b和0.12-0.58份抗氧复合助剂混合后得到所述混合物料。

33、更优选地，所述抗氧复合助剂包括除酸剂、主抗氧剂和辅抗氧剂等。本发明对组成所述抗氧复合助剂的除酸剂、主抗氧剂和辅抗氧剂不做特别限定，其成分都是本领域技术人员所熟知的，且聚丙烯树脂基料与抗氧复合助剂的质量比为1000：(0.12-0.58)。所述除酸剂可以是金属硬脂酸盐和水滑石，优选硬酯酸锌和硬酯酸钙。

34、所述主抗氧剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚、四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。

35、所述辅抗氧剂可以选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、硫代二丙酸二(十四)酯、亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸二(十八)烷基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯中的至少一种。

36、优选地，所述混合物料加入到螺杆捏合机进行反应性挤出并造粒，所述混合物料在螺杆捏合机中的停留时间为3-10min，螺杆捏合机的加热温度为190-230℃。

37、更优选地，所述螺杆捏合机选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、以及3-5根螺杆的多螺杆挤出机中的一种，优选双螺杆挤出机。

38、本发明所述聚合反应都在无氧、无水和保护气氛围中进行。所述保护气是氮气或除了氡以外的元素周期表中0族元素的气体，优选氮气。

39、本发明首先用烷氧基硅烷、二异氰酸酯类在多元醇的环境中合成出具有强极性基团的介电增强剂；其次在镍基络合催化剂的存在下由反应单体乙烯、介电增强剂制备出具有自由基反应活性的大分子介电增强剂；最后将大分子介电增强剂、过氧化物的引发剂b和聚丙烯树脂一起加入到螺杆捏合机中进行反应挤出，通过自由基接枝反应制备出高介电常数聚丙烯组合物。该方法制备出的聚丙烯组合物具有高的介电常数和低的介电损耗，非常适合用于薄膜电容器、锂电池隔膜等需要高介电常数和较低介电损耗的相关产品。

40、本发明另一方面提供一种由以上制备方法得到的高介电常数聚丙烯组合物。

41、本发明再一方面提供以上所得高介电常数聚丙烯组合物在制备薄膜电容器或锂电池隔膜中的应用。

42、本发明的有益效果包括：

43、1)本发明制备的高介电常数聚丙烯组合物具有较高的介电常数，用于薄膜电容器的介质层时可明显增大电容器的容量。

44、2)本发明制备的高介电常数聚丙烯组合物在明显提高聚丙烯薄膜介电常数的同时，并未明显增加聚丙烯薄膜的介电损耗，从而可以避免降低聚丙烯薄膜在使用环境中的击穿强度。

45、3)本发明制备的高介电常数聚丙烯组合物具有较高的介电常数和较低的介电损耗，非常适合用于薄膜电容器、锂电池隔膜等需要高介电常数和较低介电损耗的相关产品。

46、4)本发明制备的高介电常数聚丙烯组合物方法简单，成本低廉，性能稳定。