消光聚氯乙烯树脂及其制备方法与流程

1.本技术涉及一种消光聚氯乙烯树脂及其制备方法，更具体涉及一种综合性能更好的消光聚氯乙烯树脂及其制备方法，所得消光聚氯乙烯树脂具有更好的消光性以及更好的加工性能。


背景技术：

2.聚氯乙烯树脂是五大通用树脂之一,其具有物理性能较高、加工性能好、耐腐蚀、价格便宜等诸多优点。
3.消光聚氯乙烯树脂是常见的聚氯乙烯特种树脂之一。相比普通聚氯乙烯树脂，消光聚氯乙烯树脂含有部分四氢呋喃(thf)不溶份(凝胶)的聚氯乙烯树脂。该树脂在加工过程中，凝胶结构在连续相中发生变形、旋转和取向，之后随着温度的降低，物料由粘流态转变为高弹态和玻璃态。由于凝胶与溶胶在结构上的区别，在转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相存在很大区别，从而使制品表面产生微小的凹凸起伏，故而产生了消光性。
4.一般来说，增强聚氯乙烯树脂消光效果的主要方法增加交联剂的用量，提升凝胶含量。但这种方法会严重影响到消光树脂的加工性能。造成实际使用困难。而另一种方法，则是纯加工的角度。在实际加工配方中，加入大量的无机填料。但这样做，会严重影响加工成品的力学性能。
5.因此，本领域急需一种新的消光聚氯乙烯树脂，其同时具有优异的消光性和加工性能(力学性能)。


技术实现要素：

6.本技术的目的在于提供一种消光聚氯乙烯树脂及其制备方法，所述树脂同时具有优异的消光性能和加工性能(力学性能)。
7.本技术的发明人经过大量研究发现，可以在聚氯乙烯树脂的聚合过程中，加入沸石。沸石是不溶于水的微小固体粉末，其富集在单体液滴表面，起到机械隔离的作用。同时，沸石的加入，还可以有效降低树脂成品的光泽度，消光效果要比在后加工过程中加入无机填料更加明显。另外，可以对沸石进行改性使其与pvc树脂更有效的进行融合，以进一步提高所得消光聚氯乙烯树脂的加工性能。
8.基于上述发现，本技术一方面提供了一种消光聚氯乙烯树脂，所述消光聚氯乙烯是如下制备的：
9.(1)将氯乙烯单体、引发剂、沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体；以及
10.(2)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
11.本技术另一方面提供了一种制备消光聚氯乙烯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
12.(1)将氯乙烯单体、引发剂、沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体；以及
13.(2)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
具体实施方式
14.相比普通的消光树脂，本技术使用沸石制备的消光聚氯乙烯具有更好的消光效果，更好的加工性能。同时，因为沸石的特性，本技术的消光树脂具有更好的热稳定性更好。因此，本技术提供了一种综合性能更好的消光聚氯乙烯树脂，同时克服了高凝胶含量树脂加工困难的问题。
15.本技术一方面提供了一种消光聚氯乙烯树脂，所述消光聚氯乙烯是如下制备的：
16.(1)将氯乙烯单体、引发剂、沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体；以及
17.(2)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
18.在本文中，除非有其他说明，所述反应都是在常温常压条件下进行。
19.在本文中，除非有其他说明，所述物质的量都是以重量计。
20.在本文中，除非有其他说明，所述反应的步骤可以是顺序进行，也可以任顺序或同时进行。
21.在本文中，除非有其他说明，术语“沸石”或“沸石粉”具有相同的含义。
22.在本技术的方法中，所述氯乙烯单体可以是本领域常用的任意氯乙烯单体，其可以与来源于石油裂解的产物，也可以来源于电石气的产物。通常，所述氯乙烯单体表示1-氯乙烯，可容易地通过本领域常用的方法合成(例如氯化氢与乙炔的加成反应)，也可以通过市售获得。
23.适用于本技术的引发剂，可根据不同的聚合温度采用高、中、低活性的有机过氧化物引发剂。可优选使用有机过氧化物复合引发体系，比如过氧化新癸酸异丙苯酯(tx99)、过氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯(tx423)、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)(ehp)、过氧化新癸酸特丁酯(tx23)、过氧化新庚酸叔丁酯(tx257)、过氧化特戊酸特戊酯(tx125)、过氧化特戊酸特丁酯(tx25)、过氧化双-(3,5,5-三甲基己酰)(tx36)、过氧化二月桂酰(lpo)或其组合。
24.在本技术中，所述引发剂的用量是常规的。在一个较好实例中，以100重量份氯乙烯单体计，所述引发剂的加入量为0.01重量份-4.5重量份，例如0.05重量份-2.5重量份，更好为0.05重量份-0.5重量份，还要好为0.08重量份-0.2重量份。
25.适用于本技术的沸石，可以使用市面上常见的沸石粉，例如可以使用100目-400目(例如100-300目，较好150-250目)的沸石粉。所述沸石粉可以是但不限于斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石或其组合。在本技术的一个实例中，所述沸石粉可购自例如中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石,又比如淄博万斗新材料有限公司的pvc稳定用4a专用沸石。在一个优选的实例中，所述沸石粉可进行物理改性或接枝改性，以提高所述消光聚氯乙烯树脂的综合性能。通常，物理改性包括将在加热条件(例如70-200℃，优选80-180℃，更优选100-150℃)下搅拌沸石粉；接枝改性方法包括用表面改性剂对沸石粉进行表面接枝改性。所述表面改性剂可包括但不限于脂肪酸甘油酯(例如，c6-c20脂肪酸甘油酯，包括但不
限于c6-c20脂肪酸单甘酯)、聚乙烯醇或其组合。在本技术的一个实例中，所述c6-c20脂肪酸单甘酯包括但不限于单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯或其组合。在一个优选实例中，以1：1到1：10之间的重量比(例如1：1到1：6，优选1：1到1：4，更优选1：2到1：3)混合所述表面改性剂和沸石粉，然后在加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)条件下搅拌均匀，最后烘干得到改性沸石粉。
26.在本技术的一个实例中，将沸石粉与表面改性剂在加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)的水中进行搅拌混合。所述搅拌混合的时间可以是例如1-20小时，较好2-15小时，更好5-12小时，最好8-10小时。
27.在本技术中，可以根据所需的性能确定所述沸石的用量。在一个较好实例中，以100重量份氯乙烯单体计，所述沸石的加入量为0.1重量份-30重量份，例如1重量份-20重量份，更好为2重量份-15重量份，还要好为5重量份-10重量份。
28.适用于本技术的分散剂，可采用目前本领域常用的分散剂，以进行氯乙烯单体的悬浮聚合。通常，所述分散剂包括但不限于二元pva复合分散体系(任选地可使用第三组分助分散剂)；pva与纤维素醚类(如羟丙基甲基纤维素醚等)复合分散体系(任选地与第三组分pva助分散剂共同使用)。可以采用的分散剂的例子包括聚合度2000、醇解度80mol％左右的较高醇解度pva分散剂kh20；美国dow化学公司的羟丙基甲基纤维素分散剂e50；英国harco公司的聚合度700、醇解度72mol％的pva分散剂b72；日本可乐丽公司的“浊点”较高、醇解度76.5～79.0mol％的pva分散剂l-9-78；日本可乐丽公司的聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％的pva分散剂lm22；日本合成化学公司的聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％的pva分散剂lw300等等。
29.在本技术中，所述分散剂的用量是常规的。在一个较好实例中，以100重量份氯乙烯单体计，所述分散剂的加入量为0.01重量份-5重量份，例如0.05重量份-2重量份，更好为0.1重量份-1重量份，还要好为0.2重量份-0.5重量份。
30.在本技术的方法中，所述水性溶剂可以是本领域常用的水性溶剂，包括但不限于水，例如去离子水、脱盐水、蒸馏水等。
31.在本技术的方法中，在水性溶剂中进一步加入交联剂。所述交联剂可以是本领域中常用的交联剂，包括但不限于邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二甲基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或一种以上。
32.在本技术中，所述交联剂的用量是常规的。在一个较好实例中，以100重量份氯乙烯单体计，所述交联剂的加入量为0.01重量份-10重量份，例如0.1重量份-6重量份，更好为0.5重量份-4重量份，还要好为0.8重量份-0.2重量份。可以根据交联剂的种类与聚合温度确定交联剂的优选加入量范围。由此所获得的树脂的凝胶含量为0.5～50％，最佳含量为10～40％。凝胶含量太低，影响制品的消光效果；太高，将影响树脂的加工性能。
33.交联剂的加入可以在聚合反应开始后的一段范围时间内，也可以在聚合反应开始之前。交联剂可以是一次投入，也可以分批加入或者使用计量泵流加。不同的加料时间与加料方式决定了消光树脂的凝胶含量与聚合度的范围。
34.氯乙烯悬浮聚合时，体系的ph值对聚合速率及分散剂的分散效果有影响。一般体
系的ph值控制在中性偏碱，因此优选加入ph调节剂来调节反应体系的ph值。适用于本技术的ph调节剂可以是碱性物质，例如无机酸碱金属盐，如nahco3，也可以采用含nh4
+
的ph缓冲剂。通过加入ph调节剂可以改进树脂颗粒的皮膜结构。ph调节剂的加入量是常规的，例如加入量在0.001-1重量份份，优选0.01-0.5重量份。
35.在本技术的一个优选实例中，本技术提供了一种消光聚氯乙烯树脂，所述消光聚氯乙烯是如下制备的：
36.(1)提供改性沸石；
37.(2)将氯乙烯单体、引发剂、改性沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体。
38.(3)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
39.适用于本技术的沸石，可以使用市面上常见的沸石粉，例如可以使用100目-400目(例如100-300目，较好150-250目)的沸石粉。所述沸石粉可以是但不限于斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石或其组合。在本技术的一个实例中，所述沸石粉可购自例如中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石,又比如淄博万斗新材料有限公司的pvc稳定用4a专用沸石。优选地，所述提供改性沸石的步骤包括对沸石粉进行物理改性或者用表面改性剂对沸石粉进行表面接枝改性。通常，物理改性包括将在加热条件(例如70-200℃，优选80-180℃，更优选100-150℃)下搅拌沸石粉。所述表面改性剂可包括但不限于脂肪酸甘油酯(例如，c6-c20脂肪酸甘油酯，包括但不限于c6-c20脂肪酸单甘酯)、聚乙烯醇或其组合。在本技术的一个实例中，所述c6-c20脂肪酸单甘酯包括但不限于单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯或其组合。在一个优选实例中，以1：1到1：10之间的重量比(例如1：1到1：6，优选1：1到1：4，更优选1：2到1：3)混合所述表面改性剂和沸石粉，然后在加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)条件下搅拌均匀，最后烘干得到改性沸石粉。
40.在本技术的一个实例中，将沸石粉与表面改性剂再加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)的水中进行搅拌混合。所述搅拌混合的时间可以是例如1-20小时，较好2-15小时，更好5-12小时，最好8-10小时。
41.本技术另一方面提供了一种制备消光聚氯乙烯树脂的方法，所述方法包括：
42.(1)将氯乙烯单体、引发剂、沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体。
43.(2)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
44.在本技术的一个优选实例中，所述方法包括如下步骤：
45.(1)提供改性沸石；
46.(2)将氯乙烯单体、引发剂、改性沸石，交联剂和分散剂加入到水性溶剂中得到分散体。
47.(3)在所述分散体中进行悬浮聚合得到消光聚氯乙烯。
48.上述改性沸石是桶体对所述沸石粉进行物理改性或接枝改性或其组合得到的，以提高所述消光聚氯乙烯树脂的综合性能。通常，物理改性包括将在加热条件(例如70-200℃，优选80-180℃，更优选100-150℃)下搅拌沸石粉；接枝改性方法包括用表面改性剂对沸石粉进行表面接枝改性。所述表面改性剂可包括但不限于脂肪酸甘油酯(例如，c6-c20脂肪酸甘油酯，包括但不限于c6-c20脂肪酸单甘酯)、聚乙烯醇或其组合。在本技术的一个实例中，所述c6-c20脂肪酸单甘酯包括但不限于单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油
酯或其组合。在一个优选实例中，以1：1到1：10之间的重量比(例如1：1到1：6，优选1：1到1：4，更优选1：2到1：3)混合所述表面改性剂和沸石粉，然后在加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)条件下搅拌均匀，最后烘干得到改性沸石粉。
49.在本技术的一个实例中，将沸石粉与表面改性剂在加热(例如40-150℃，优选50-120℃，更优选60-100℃)的水中进行搅拌混合。所述搅拌混合的时间可以是例如1-20小时，较好2-15小时，更好5-12小时，最好8-10小时。
50.通过本发明得到的消光聚氯乙烯树脂，与普通的消光树脂相比，其消光效果更好，加工性能也更好，综合性能更佳，可以有效提升树脂的综合性能。
51.以下，通过实施例加以进一步的描述。为了使本技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，本技术的保护范围并不限于此。
52.实施例1
53.提供如下原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，改性沸石5公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
54.首先进行沸石改性。将沸石粉(中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石)5公斤倒入釜中，然后，再倒入50公斤的水，进行搅拌。搅拌转速200rpm。一边搅拌，一边加入单硬脂酸甘油酯2.5公斤。同时，将水温升到80℃，让熔融的单硬脂酸甘油酯和沸石粉进行充分混合，比例为1:2。搅拌8个小时之后，得到混合物。之后，在90℃空气温度下烘干2小时后，得到最终成品。
55.之后，将得到的改性沸石，分散剂，ph调节剂，交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
56.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌10分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.25h。
57.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
58.实施例2
59.提供下述原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，改性沸石10公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
60.首先进行沸石改性。将沸石粉(中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石)10公斤倒入釜中，然后，再倒入100公斤的水，进行搅拌，转速200rpm。一边搅拌，一边加入单硬脂酸甘油酯3.33kg。同时，将水温升到80℃，让熔融的单甘酯和沸石粉进行充分混合，比例为1:3。搅拌10个小时之后，得到混合物。之后，在90℃空气温度下烘干3小时，得到最终成品。.
61.之后，将得到的改性沸石，分散剂，ph调节剂,交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
62.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌15分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.38h。
63.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
64.实施例3
65.提供如下原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，改性沸石5公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
66.首先进行沸石改性。首先，将沸石粉(中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石)5公斤倒入釜中，然后，再倒入50公斤的水，进行搅拌。搅拌转速200rpm。一边搅拌，一边加入单硬脂酸甘油酯2.5公斤。同时，将水温升到80℃，让熔融的单甘酯和沸石粉进行充分混合，比例为1:2。搅拌8个小时之后，得到混合物。之后，在90℃空气温度下烘干2小时后，得到最终成品。
67.之后，将得到的改性沸石，分散剂，ph调节剂，交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
68.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌10分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.30h。
69.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
70.实施例4
71.提供如下原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，改性沸石5公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
72.首先进行沸石改性。将沸石粉(中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石)5公斤倒入混合釜中，直接进行物理改性，搅拌转速500rpm，升温到130℃后，直接进行冷却，得到最终成品。
73.之后，将得到的改性沸石，分散剂，ph调节剂，交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
74.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌10分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.50h。
75.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
76.实施例5
77.提供如下原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，沸石5公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
78.将不经过改性的普通沸石粉(中铝山东有限公司的z-pvc热稳定剂专用沸石)5公斤，分散剂，ph调节剂，交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
79.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌10分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.50h。
80.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
81.比较例1
82.提供以下原料：氯乙烯单体100公斤，分散剂(kh20/e50/lm22)用量为0.25公斤，引发剂(ehp)0.1公斤，ph调节剂(碳酸氢钠)0.02公斤，交联剂(聚乙二醇二烯丙酯)1.2公斤，脱盐水240公斤。
83.将分散剂，ph调节剂，交联剂和水加入聚合釜中，加完后抽真空。
84.将氯乙烯单体加入聚合釜中，启动搅拌。搅拌10分钟后加入引发剂。之后，升温至57℃，直至反应结束。反应时间5.47h。
85.反应完成后加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.5公斤，终止反应。压降0.15mpa后出料。
86.对实施例1-5和比较例1得到的聚合物进行分析测试。根据下表中的配料比制备测试用树脂颗粒，然后通过hakke流变仪测试实施例和比较例所得树脂的塑化时间。其中,加工温度为160℃。下表中各组分用量的单位均为kg。其中，稳定剂为罗门哈斯有机锡tm181，增塑剂是齐鲁石化dop，钛白粉美国杜邦r105。
87.之后通过三恩时yg60s光泽度仪，测试实施例和比较例所得树脂制品的光泽度。并使用承德金建utm1422电子万能试验机进行力学性能测试。
[0088][0089]
从实验结果可以看出，相比普通消光树脂(比较例1)，实施例1-5的消光效果明显更好。同时，相比不对沸石进行提前改性(实施例5)，实施例1-4的物理性能和塑化性能都明显更好。