一种疏水型泡沫材料及其制备方法

本发明涉及乳液分离材料，更具体地说，涉及一种疏水型泡沫材料及其制备方法。

背景技术：

1、纺织、皮革、冶金、石化等工业过程中排放大量含油废水，对环境和健康造成威胁，因此，如何妥善处理含油废水是亟待解决的问题(advanced functional materials 2011,21(24),4699-4704、nature 2008,452(7185),301-310)。含油废水主要分为两类：不混溶的油水混合物和表面活性剂稳定的油水乳液。相分离的油水混合物由于油水之间的不相容和密度差异，处理简单。然而，油水乳液是具有微观结构(直径小于20μm)的液滴，且稳定性优良，特别是在表面活性剂稳定时，分离油水乳液具有挑战性。通常，表面活性剂稳定的乳液主要分为水包油乳液和油包水乳液(langmuir 2014,30(2),496-500、journal ofhazardous materials 2022,439,129567)。传统的重力分离法、过滤法、离心法、烧成法、浮选法、化学破乳剂处理法、电化学法等清除技术存在效率低、能耗高、二次污染等问题(advanced functional materials 2022,32(24))。因此，为了有效地分离表面活性剂稳定的乳液，须开发新的分离策略，设计新的结构，制备新材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水型泡沫材料及其制备方法，本发明采用丙烯酸酯类单体，对含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料进行功能化改性，获得疏水型泡沫材料，该疏水型泡沫材料可在高通量和高效率下，对乳液进行分离，并且可以重复使用。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种疏水型泡沫材料，由包括丙烯酸酯类单体与含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料共聚合得到；

4、所述含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料由包括含有双键的酰氯和聚乙烯醇缩醛基泡沫材料反应得到。

5、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料由包括聚乙烯醇溶液和醛基交联剂经二次交联得到；优选的所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法包括：在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂、醛基交联剂和聚乙烯醇缩醛基多孔材料混合，在50～80℃下固化交联，得到聚乙烯醇缩醛基泡沫材料；更优选包括：在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂混合，得到混合液；将聚乙烯醇缩醛基泡沫材料放入混合液中，搅拌混合液至液体泡沫体积达到最大，转移到模具中，并放入烘箱中固化交联，得到聚乙烯醇缩醛基多孔材料；聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～20％；表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

6、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基多孔材料的制备方法包括：

7、在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂混合，在50～80℃下固化交联，得到聚乙烯醇缩醛基多孔材料；聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～20％；表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

8、聚乙烯醇(pva)是一种高度亲水、生物相容性好、热稳定性好和环境友好的聚合物，聚乙烯醇(pva)基泡沫材料，含有大量的易改性的功能性羟基。

9、本发明得到的疏水型泡沫材料的孔径为18-25μm，孔隙率为70％～80％。

10、本发明还提供了上述疏水型泡沫材料的制备方法，包括：在引发剂存在条件下，将丙烯酸酯类单体与含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料共聚合，得到疏水型泡沫材料；

11、所述含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料由包括含有双键的酰氯和聚乙烯醇缩醛基泡沫材料反应得到。

12、在本发明中，所述含有双键的酰氯和聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的反应在酰化催化剂的存在条件下进行；

13、所述酰化催化剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、二乙胺或三乙胺中的一种或多种；

14、所述酰化催化剂与聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的质量比为(0.2～0.8):2。

15、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料由包括聚乙烯醇溶液和醛基交联剂经二次交联得到；所述每次交联的时间为4～20h。

16、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法包括：在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂、醛基交联剂和聚乙烯醇缩醛基多孔材料混合，在50～80℃下固化交联；所述交联的时间为4～20h；所述聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂的质量比为100:1:(2～5)；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～20％，优选为6％～10％；所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；所述醛基交联剂包括甲醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；所述酸性条件优选由包括甲酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或多种提供。

17、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的制备方法优选包括：在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂混合，得到混合液；将聚乙烯醇缩醛基泡沫材料放入混合液中，搅拌混合液至液体泡沫体积达到最大，转移到模具中，并放入烘箱中固化交联。

18、在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛基多孔材料的制备方法包括：

19、在酸性条件下，将聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂混合，在50～80℃下固化交联，得到聚乙烯醇缩醛基多孔材料；所述交联的时间为4～20h；所述聚乙烯醇溶液、表面活性剂和醛基交联剂的质量比为100:1:(2～5)；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％～20％，优选为6％～10％；所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种；所述醛基交联剂包括甲醛、乙二醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种；所述酸性条件优选由包括甲酸、盐酸、磷酸、硫酸中的一种或多种提供。

20、在本发明中，所述共聚合的温度为50～100℃，优选为50～80℃；所述共聚合的时间为4～8h。

21、在本发明中，所述丙烯酸酯类单体与含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的质量比为1:(1～5)，更优选为1:(2～5)，再优选为1：2或1：5。

22、在本发明中，所述引发剂与含有双键的酰氯化聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的质量比为1:(100～1000)，更优选为1:(200～500)；所述引发剂包括有机过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

23、在本发明中，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或多种。

24、在本发明中，所述共聚合优选在有机溶剂的存在条件下进行；所述有机溶剂为甲苯、甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为甲苯、甲醇、二甲基亚砜或乙腈；所述有机溶剂的体积与聚乙烯醇缩醛基泡沫材料的质量之比为(8～15)ml:1g。

25、在本发明中，所述共聚合结束后，对体系进行干燥；所述干燥优选在真空条件下进行。

26、本发明以聚乙烯醇为原料，制备了具有大孔结构的聚乙烯醇缩甲醛(pvf)泡沫作为基底材料；然后进行pva溶液的二次交联，制造出具有互穿网络结构和更小孔径的pvf/pva泡沫材料。首先通过酰氯化反应将活性不饱和烯烃双键基团引入pvf/pva泡沫基体上，获得甲基丙烯酰氯功能化的pvf/pva-mac泡沫材料。然后将甲基丙烯酸酯类单体共聚接枝到pvf/pva-mac上，获得一系列的pvf/pva-mac-pxma泡沫材料，并对其润湿性、力学性能、连续乳液分离性能、破乳性能、可回收性和长期稳定性进行表征。