[4,4'-双（1,3,2-二氧硫杂环烷）]2,2,2',2'-四氧化物的制备方法与流程

本发明涉及有机合成，具体而言，涉及一种[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的制备方法。

背景技术：

1、锂二次电池被广泛用于移动电话和笔记本电脑等电子设备的电源，或电动汽车或电力存储装置的电源。特别是最近，人们对高容量、高功率、高能量密度的电池的需求急剧增加，这种电池可以安装在混合动力汽车或电动汽车上。

2、锂二次电池主要由正极和负极组成，正极和负极含有能够吸收和解吸锂的材料，非水电解质溶液含有锂盐和非水溶剂。

3、在电池性能中，特别是与汽车应用的锂二次电池相关的性能，输出功率的增加和使用寿命的增加是必需的。在各种条件下降低电池的电阻和提高电池的使用寿命性能之间实现平衡是一个相当大的挑战。

4、已知导致电池再存在增加的因素之一是形成在负极表面上的基于溶剂分解产物或无机盐的钝化膜。通常已知，由于在充电条件下负极活性材料中存在锂金属。电解液的还原分解反应发生在负极表面。在这种还原性分解连续发生的情况下，电池的电阻增加，充放电效率降低，电池的能量密度降低。此外，另一方面，关于正极也已知，随着时间的推移，劣化反应累积，电阻持续增加，并导致电池性能下降。为了克服这些问题，人们尝试在电解质溶液中加入各种化合物。

5、[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物可以用作锂离子二次电池电解液添加剂。可在正负极表面形成更优的sei保护层，避免了电解液在高压下的氧化分解，正负极表面sei膜具有高稳定性和高导电性，电池的循环寿命增加。鉴于[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的优良性能和应用范围，非常值得开发。

6、关于[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的合成方法很少，其中us 20130171514报道以赤藓糖醇和氯化亚砜为原料制得[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物，收率85％，[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物在三氯化钌和高碘酸钠的作用下得到目标产品[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物，收率59％。总收50％，其合成路线如下：

7、

8、但是，此路线原料三氯化钌和高碘酸钠价格昂贵，用到溶剂乙腈不能回收套用，环境不友好，且成本增加，收率较低、还不易工业生产。故而，有必要提供一种新的制备方法，以克服上述问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的制备方法，以解决现有技术中原料昂贵、环境不友好、收率较低且不易工业生产的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的制备方法，包括以下步骤：将赤藓糖醇溶解在第一部分有机溶剂中，形成第一体系；在25～35℃温度条件下，向第一体系中加入卤化亚砜，以使赤藓糖醇和卤化亚砜发生反应生成[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物；将[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物、第二部分有机溶剂及钛硅分子筛混合，形成第二体系；先在5～10℃温度条件下，向第二体系中加入氧化剂，再将第二体系的温度升温至40～45℃，以使[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物和氧化剂反应生成[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物。

3、进一步地，第一部分有机溶剂和第二部分有机溶剂各自独立地选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯或三氯甲烷中的一种或多种，进一步优选为二氯甲烷；优选地，卤化亚砜选自氯化亚砜和/或二溴亚砜，进一步优选为氯化亚砜；优选地，氧化剂选自过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或高锰酸中的一种或多种，进一步优选为过氧化氢。

4、进一步地，赤藓糖醇和卤化亚砜的摩尔比为1：2.2～9.9；优选地，[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物和氧化剂的摩尔比为1：1.5～6.8。

5、进一步地，以每克赤藓糖醇的重量计，第一部分有机溶剂的用量为5～10ml。

6、进一步地，以每克[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物的重量计，第二部分有机溶剂的用量为10～30ml。

7、进一步地，以每克[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物的重量计，钛硅分子筛的用量为0.4～1.5g。

8、进一步地，钛硅分子筛的比表面积为300～450m2/g，孔隙率为64～86％；优选地，钛硅分子筛的中钛硅质量比为0.4～1.5：1；进一步优选地，钛硅分子筛选自ts-1型、mww型、y型或beta型中的一种或多种。

9、进一步地，赤藓糖醇和卤化亚砜反应的时间为3～7h；优选地，[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物和氧化剂反应的时间为3～8h。

10、进一步地，在赤藓糖醇和卤化亚砜反应之后，制备方法还包括对反应后料进行纯化，以得到[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物的步骤：将反应后料浓缩后加入水以进行第一抽滤，得到第一滤饼和第一滤液；对第一滤饼依次进行水洗涤、二氯甲烷洗涤及第一干燥处理，得到[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物；对第一滤液依次进行饱和碳酸氢钠洗涤、水洗涤及减压蒸馏处理，以回收二氯甲烷作为原料再利用；优选地，第一干燥处理的温度为55～65℃；优选地，减压蒸馏的处理压力为-0.95～-0.98pa，处理温度为30～50℃。

11、进一步地，在[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2′-二氧化物和氧化剂反应之后，制备方法还包括对反应后料进行纯化，以得到[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物的步骤：对反应后料进行第二抽滤，得到钛硅分子筛和第二滤液；将钛硅分子筛经水洗涤、抽滤及第二干燥，以回收作为原料再利用；将第二滤液浓缩后加入水以进行第三抽滤，得到第三滤饼和第三滤液；将第三滤饼加入乙腈和水的混合溶液中溶解，形成第三体系；[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物在5～10℃的温度条件下从第三体系中析出，经抽滤、第三干燥后即得到[4,4′-双(1,3,2-二氧硫杂环烷)]2,2,2′,2′-四氧化物；对第三滤液依次进行饱和碳酸氢钠洗涤、水洗涤及减压蒸馏处理，以回收二氯甲烷作为原料再利用；优选地，第二干燥处理的温度为70～90℃；优选地，第三干燥处理的温度为55～65℃。

12、应用本发明的技术方案。一方面，该制备方法原料易得、成本较低，避免了贵重金属如三氯化钌的使用；另一方面，该制备方法还简化了操作流程、减少了污染，适合工业大批量生产。