一种由铜基催化剂催化醇解聚酯类塑料的方法

本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种由铜基催化剂催化醇解聚酯类塑料的方法。

背景技术：

1、塑料污染是当代面临的一项重大环境挑战。将塑料废弃物转化为有价值的单体能够为解决当前白色污染问题提供经济和技术的可行性。聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料具有优良的热稳定性、高透明度和机械性能，是应用最广泛的热塑性聚酯。在自然条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯难以降解，并极易被风化破碎，而由此产生的微塑料污染和资源浪费问题不容小觑。同时，由于塑料是化石燃料加工过程中的产物，因此蕴藏着巨大的应用潜能。

2、塑料的化学回收是一种将消费后的塑料废弃物解聚为单体原料的化学途径，可用作生产与原始聚合物或其他有价值产品具有相同质量的聚合物材料的起始组分。该方法既实现了对固体废弃物的资源化利用，又可以满足可持续发展和绿色环保的需要。其中，醇类有机溶剂(甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇)在临界条件下能够原位产氢，被认为是一种有价值的内源氢供体，可以用于解聚聚酯塑料中的酯类官能团，实现其高效增值转化。因此，醇解反应可以看作是将聚酯塑料废料解聚为高价值单体材料的一种有效的化学途径。同时，由于解聚后的单体在反应溶剂中的溶解度普遍较低，因此也能够很容易地分离、纯化到工业原料级别。将解聚产物综合回收后，可以用于生产聚酯类塑料的替代原料或者通过加氢生成1，4-环己烷二甲醇等其他工业化合物，实现塑料废弃物的增值循环利用。

3、一般来说，传统的醇解反应是在高反应温度和高反应压力下进行的，需要高昂的投资和操作成本，并会导致废弃物的排放，从而对环境产生不利影响。因此，开发优良性能的催化剂能够有效的促进反应进行，并降低反应成本。近年来，国内外科学家对聚酯醇解过程中的高效催化剂做了大量的探索性研究，包括离子催化剂、贵金属醋酸盐等。尽管这些催化剂在传统的醇解反应中表现出较高的催化性能，但是其复杂的制备条件、较高的成本、无法避免的生态毒性以及容易失活等缺点限制了其在工业上的广泛应用。因此，开发更为高效、绿色、低廉、易回收的固体催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由铜基催化剂催化醇解聚酯类塑料的方法。本发明以非贵金属铜为催化中心，以二氧化硅为催化载体，通过不同制备方法来调控催化剂表面的金属价态、酸位点。本发明以醇为反应溶剂，对聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料进行催化醇解处理，降解得到的酯类单体。本发明涉及两方面技术，即铜基催化剂的制备工艺，及聚酯类塑料的催化醇解工艺。本发明基于铜基催化剂在酯化合物类c＝o键的断裂和甲醇重整过程中的优异活性，根据聚对苯二甲酸乙二醇酯甲醇醇解的醇解方法，对其进行选择性催化降解，将其高效转化为高价值的化工原料对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，从而实现聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的资源化、无害化、高值化利用。

2、本发明提出的一种由铜基催化剂催化醇解聚酯类塑料的方法，具体步骤如下：

3、(1)将铜的前驱体溶解在去离子水中，搅拌0.5-36h，形成均匀的铜前驱体水溶液；

4、(2)将二氧化硅加入到步骤(1)得到的铜前驱体的水溶液中，并持续搅拌得到蓝色悬浮液，静置老化；金属铜与二氧化硅载体的质量比为0.001-0.5：1；

5、(3)将步骤(2)中得到的静置老化后的蓝色悬浮液用去离子水洗涤，旋蒸，数次后至中性，得到淡蓝色固体物质；

6、(4)将步骤(3)中得到的淡蓝色固体物质置于烘箱中进行干燥，冷却至室温并研磨过筛，得到一级固体粉末；

7、(5)将步骤(4)中得到的一级固体粉末置于管式炉内，在空气条件下升温至设定的温度进行煅烧，冷却降温，得到二级固体粉末；

8、(6)将步骤(5)中得到的二级固体粉末置于管式炉内，在氢气和氮气混合气氛下进行加热还原，冷却降温，得到三级固体粉末；

9、(7)将步骤(6)中得到的三级固体粉末置于管式炉内，在室温条件下氧气和氮气混合气氛中进行钝化，得到四级固体粉末；

10、(8)将步骤(7)中得到的四级固体粉末研磨过筛，即得到负载型铜基催化剂；

11、(9)将步骤(8)得到的负载型铜基催化剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和反应溶剂加入到配有磁力搅拌器的哈氏反应器中，然后密封反应器，并用惰性气体吹扫以排除空气。随后，将高压釜搅拌加热至预定温度，并在预定温度下保留一定时间。反应完成后，用冷水将反应器冷却至室温，过滤得到酯类单体。

12、本发明中，步骤(1)中的铜前驱体包括但不限于铜的氯化物、铜的碘化物、铜的硝酸盐、铜的硫酸盐或铜的醋酸盐中的任一种。

13、本发明中，步骤(2)中的二氧化硅载体包括晶态和无定形。

14、本发明中，步骤(3)中，需要洗涤的蓝色悬浮液在40-120℃旋蒸0.5-4.5h，最后得到的淡蓝色固体物质在烘箱中40-120℃干燥4-24h。

15、本发明中，步骤(4)中得到的一级固体粉末在氮气气氛下加热至200-800℃，保温0.5-6h。

16、本发明中，步骤(5)中得到的二级固体粉末在氢气和氮气混合气氛下加热至100-500℃，保温0.5-6h。

17、本发明中，步骤(6)中得到的三级固体粉末在室温条件下氧气和氮气混合气氛下进行钝化0-1h。

18、本发明中，步骤(9)中负戴型铜基催化剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为0：1～0.53：1，聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和反应溶剂的质量比为0.08：1～0.24：1。

19、本发明中，步骤(9)中涉及到的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料包括但不限于塑料饮料杯盖、食品包装、餐具容器、电子电器部件、绝缘材料、片基与基带或涤纶树脂中任一种。

20、本发明中，步骤(9)中涉及到的反应溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇或丙三醇中任一种。

21、本发明中，步骤(9)中用于吹扫的惰性气体为氮气、氩气或氦气中任一种。

22、本发明中，步骤(9)中，将混合物加入到反应釜后，搅拌加热至160～240℃中任意温度后，在该温度下保持0.5-5h。

23、本发明由铜基催化剂催化醇解，将聚酯类塑料在一定温度、时间条件内解聚为单体的方法。该工艺制备过程简单、成本低，反应迅速且条件温和，为聚酯塑料的资源化回收利用提供了一种新型且可持续的方法，对解决聚对苯二甲酸乙二醇酯的环境污染和能源浪费问题有着积极意义。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高效、低廉、易回收、可重复使用的铜基催化剂，在温和的条件下加速了聚酯类塑料废弃物的解聚，得到了较高产率的小分子单体原料的工艺。本发明通过浸渍法将铜金属均匀负载于载体的表面和空洞结构中，有效地防止了金属的烧结与脱落，最大限度地保持了铜基催化剂在醇解反应中的重复使用性能。本发明涉及聚酯类塑料废弃物的循环利用方法，反应过程环境友好，工艺简单，条件温和，能耗低，单体产率高，经济效益高，为聚酯类塑料废弃物的资源化、无害化、绿色化、可持续化的回收处理提供一个更快速、更高效的工艺途径。