零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球及其制备方法和应用

本发明涉及水体修复材料，特别涉及零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水体中氯代有机污染物的修复技术可分为物理、化学和生物三类，物理修复技术(如活性炭吸附)只能起到富集氯代有机污染物的作用，无法降解氯代有机污染物以降低其毒性，随着环境的变化可能重新解吸到环境中。化学修复主要分为化学氧化和化学还原，化学还原技术(如零价铁还原)可以在污染场地原位降解去除氯代有机污染物，还原药剂与氯代有机污染物接触条件差以及修复剂的回收等缺点限制了其大规模的应用。化学氧化技术能够彻底降解去除氯代有机污染物，但仍具有运行成本高以及原位处理能力差的缺点。微生物的生长对环境的要求较高，而实际场地或水体环境较为复杂，单一微生物修复在实际场地中较为难以实施。

2、以海藻酸钠为代表的天然高分子多糖类物质具有固化成形方便，对微生物毒性小，固定化密度高等优点，但也具有机械强度较低，添加稳定剂后传质性能又会下降等缺点。传统海藻酸钠凝胶小球的制备方法通常是将海藻酸钠作为包埋载体，包埋材料以后直接滴入或者使用蠕动泵等设备滴入氯化钙溶液进行交联的方式进行制备。

3、cn113912869a公开了一种聚乙烯醇固定化微生物凝胶小球的制备发方法，该方法首先将聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠水溶液混合，然后加入等体积的氯化钙水溶液和硼酸，随后交联结束进行洗涤，烘干。

4、cn113413882a公开了一种海藻酸钠@天然矿物/生物炭复合凝胶小球的制备方法，该方法首先将天然黄铁矿和黄铜矿加入超纯水超声处理得到矿物质悬浮液，向其中加入生物质，搅拌后烘干、热解、清洗、烘干、研磨、过筛后得到fcsbc，然后将fcsbc加入sa溶液中，利用酸式滴定管滴入cacl2溶液中，静置、清洗、烘干，得到sa@fcsbc复合凝胶小球。

5、cn105441418a公开了一种聚乙烯醇/海藻酸钠/活性炭复合凝胶的制备方法，该方法首先将将聚乙烯醇和海藻酸钠加入水中，搅拌混合溶解均匀，形成聚乙烯醇和海藻酸钠的混合凝胶液。接着室温条件下将微生物的浓缩菌悬液和混合凝胶液混合，得到混合菌液。随后取硼酸和cacl2溶于水中，制备含有氯化钙的饱和硼酸溶液，即为交联剂溶液；混合菌液在搅拌条件下滴加交联剂溶液中进行滴制，待滴制完成后，在0-10℃温度下静置使其充分交联，得到固定化微生物凝胶小球。

6、上述几个专利虽都有提及复合凝胶小球的制备，但是制备过程中不能准确控制小球的粒径大小，且其中包覆材料较为单一，功能单一，其通过单一的吸附或还原过程治理污染。因此，研发一种粒径可控兼具多功能的绿色低碳凝胶小球高效修复剂的制备方法十分必要。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种操作简便、效果优良的绿色低碳三元凝胶修复小球：一种兼具氧化-还原及交互反应多功能的零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球的制备方法及应用。本发明以零价铁、花生壳生物炭和脱氯功能微生物为原料制备了三元凝胶小球修复剂，不仅能同步实现氧化、还原双功能且兼具交互反应多功能，可显著提高污染物去除效果，能够避免各种功能材料单独使用带来的问题：如零价铁材料板结、零价铁与空气接触快速氧化失活、污染物对微生物毒性等缺点。本发明构建的修复材料具有分散零价铁材料避免板结、避免空气快速接触零价铁使其氧化失活、缓释二价铁离子、保护其中微生物使其避免直接接触污染物、降低污染物对微生物毒性、提供微生物生长所需碳源和提高微生物活性等优点。

2、为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案来实现：

3、本发明提供一种零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球，所述的凝胶小球是以海藻酸钠和氯化钙溶液为交联剂，包埋生物炭固定化微生物颗粒和零价铁粉末形成的三元分层凝胶小球；所述生物炭固定化微生物颗粒由微生物接种于生物炭颗粒上而成；所述生物炭固定化微生物颗粒的包埋区域和所述零价铁粉末的包埋区域间形成有一分层界面。

4、优选地，所述生物炭固定化微生物颗粒包埋在所述凝胶小球的一半球区域，所述零价铁粉末包埋在所述凝胶小球的另一半球区域。

5、优选地，所述生物炭固定化微生物颗粒和所述零价铁粉末各自包埋后形成半球并依靠半球圆面密切接触，但不混合。优选地，所述三元分层凝胶小球中，所述零价铁粉末的含量为10.0g/l，所述花生壳生物炭的含量为10.0g/l。

6、优选地，所述三元分层凝胶小球的粒径为1.0-1.5cm。

7、本发明提供一种零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球的制备方法，以海藻酸钠和氯化钙溶液为交联剂，包埋生物炭固定化微生物颗粒和零价铁粉末；所述生物炭固定化微生物颗粒由微生物接种于生物炭颗粒上而成。

8、进一步地，所述方法包括以下步骤：

9、(1)将海藻酸钠溶于水后形成胶体溶液b，再加入零价铁粉末搅拌混合均匀，得到铁基凝胶d；或在胶体溶液b中再加入生物炭固定化微生物颗粒，搅拌混合均匀，得到微生物凝胶c；

10、(2)将微生物凝胶c和铁基凝胶d注入到球形模具中；

11、(3)将模具浸泡在cacl2溶液中，待海藻酸钠和氯化钙交联后，制得三元分层凝胶小球。

12、进一步地，所述生物炭固定化微生物颗粒为驯化完成的脱氯功能菌经过传代培养活化并在生物炭颗粒上缺氧固定化接种培养而获得的。

13、优选地，所述生物炭为花生壳生物炭；所述固定化接种培养温度为25℃，接种时间48小时；所述传代培养活化时间为48小时，传代培养活化后的菌浓度为2.1-2.2g·l-1。

14、优选地，每1000ml培养液中所述花生壳生物炭的含量为10.0g。

15、优选地，所述胶体溶液b中海藻酸钠的浓度为18.0-22.0g·l-1，所述cacl2溶液的浓度为18.0-22.0g·l-1。

16、优选地，在cacl2溶液中交联的温度为24.0-26.0℃，交联的时间为2-4h。

17、本发明还提供上述三元分层凝胶小球在处理含氯废水中的应用。

18、进一步地，所述含氯废水中含有2,4,6-tcp。

19、进一步地，所述应用方式为：所述三元分层凝胶小球作为修复剂填充在地表径流污染修复装置中，所述修复剂对经过所述修复剂表面的含氯废水进行脱氯处理。

20、本发明制备的三元分层凝胶小球及其方法具有以下效果：

21、本发明联合物理、化学和生物过程，开发兼具氧化-还原及交互反应多功能的零价铁-生物炭-微生物三元分层凝胶小球修复剂；零价铁和微生物的耦合添加可以解决物理吸附过程后续污染物还原降解问题。不仅可以同步实现氧化、还原功能及交互反应多功能强化修复效果，而且能够解决单独使用零价铁、生物炭和微生物的缺点。

22、本发明基于零价铁和生物炭固定化微生物的协同互补作用的特性，构建了一种铁粉及生物炭固定化微生物在凝胶小球内分层赋存的修复材料，既能分别独自与反应介质及污染物接触，又能通过最大半球面亲密耦合交互反应进行快速电子传输的技术方法。采用海藻酸钙凝胶作为包裹材料形成双层(还原层+氧化层)凝胶小球，不仅能准确控制材料氧化-还原反应层接触面，同时可解决零价铁粉末团聚板结问题，具有分散零价铁材料避免板结、避免空气快速接触零价铁使其氧化失活和缓释二价铁离子等优点；而且生物炭负载能够为微生物提供良好的生长巢穴孔隙环境，凝胶膜的保护使其避免与高毒污染物直接接触，在初始适应阶段免受高毒污染物的毒害；且制备成分层小球修复剂能够很方便氧化-还原双功能层彼此交互接触及同步增加与污染物接触面积问题。

23、本发明以零价铁、花生壳生物炭和脱氯功能微生物等绿色低碳材料为原料，充分利用了自然界含量丰富无毒无害的铁元素、生物炭和微生物，实现资源化利用。本发明具有原材料绿色、低碳、成本低且操作简单的优点，采用球状模具制备三元分层凝胶小球，可以有效控制凝胶小球的粒径大小，能够在工业上大规模生产。

24、本发明制备的绿色低碳三元凝胶小球修复剂兼具氧化-还原及氧化还原材料层亲密接触交互反应多功能，且场地实际应用后续更换方便能够极大的改善和提升污染物的原位去除性能。

25、本发明构建的修复材料具有保护其中微生物使其避免直接接触污染物、降低污染物对微生物毒性、提供微生物生长所需碳源和提高微生物活性等特点。

26、在原位修复地表径流污染的应用中，采用三元凝胶小球作为修复材料，避免普通材料易失活、去除效果差、后期更换材料繁琐等缺点，降低修复材料的投加量、提高去除效率且减少材料更换频率，可对地表径流污染进行长期、稳定、高效的原位修复，减少通过污水管道流入河流以及地下水的风险，实现源头控制。发明装置简单、安装以及运行成本低，无能耗需求，在城市及乡村窖井盖下直接安装，不影响美观，占地面积小，渗透性强，不影响正常的排污系统运行。本发明在地表径流流入窖井的源头进行污染控制，方便有效避免后续污染的产生，是一种高效、清洁、低碳、稳定的地表径流原位修复方法。