一种共聚物溶液及增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂的制作方法

本发明涉及玻璃纤维表面处理，尤其涉及一种共聚物溶液及增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂。

背景技术：

1、玻璃纤维增强树脂基复合材料是以树脂为基体，以玻璃纤维做增强体，经缠绕、拉挤、灌注、模压、层压等成型工艺制备而成，具有高比强度、高比刚度、绝缘性好、抗疲劳性能优良等特点，广泛应用于风电、军工、汽车、建筑等领域。制备玻璃纤维增强树脂基复合材料的关键在于界面相容性，界面相容性不好，可能导致界面强度不够高、界面相易被破坏等问题，进而制约玻璃纤维增强树脂基复合材料的应用发展。玻璃纤维增强体与树脂基体物化性质各异，为提高玻璃纤维增强体与树脂基体的相容性，常需添加相容剂。

2、如，申请号为201910242323.4的专利公开了一种纯净耐水解聚酰胺组合物及其制备方法，该聚酰胺组合物的主要组分为聚酰胺与商品化玻璃纤维，另含有0.1wt％～0.5wt％的乙烯马来酸酐共聚物和少量抗氧剂。其制备方法是将乙烯马来酸酐共聚物与聚酰胺、抗氧剂、玻璃纤维等在挤出机内直接混合，经螺杆挤出、造粒后得到聚酰胺组合物，其中乙烯马来酸酐共聚物主要作为功能助剂，起到提高聚酰胺组合物耐水解稳定性的作用，并且所述纯净耐水解聚酰胺组合物中的玻璃纤维为市售商品，其表面涂覆有玻璃纤维浸润剂。显然，该专利是将乙烯马来酸酐共聚物直接应用于商品化玻璃纤维与聚酰胺的增强复合材料，未涉及将乙烯马来酸酐共聚物应用于玻璃纤维浸润剂对玻璃纤维表面进行处理。

3、此外，申请号为201210461975.5的专利采用静电吸附的方法在商品化玻璃纤维表面包覆碳纳米管和乙烯马来酸酐共聚物，得到多维混杂的玻璃纤维增强体，然后将该玻璃纤维增强体与尼龙(聚酰胺)、碳纳米管/尼龙母粒混合均匀，通过挤出成型复合，得到玻璃纤维增强尼龙的导电复合材料。其中玻璃纤维表面的乙烯马来酸酐共聚物的酸酐基团与尼龙基体发生化学反应，形成一定程度的交联结构，提高了玻璃纤维与尼龙树脂的界面粘结强度，起到相容剂的作用。该专利虽在商品化玻璃纤维表面包覆有作为相容剂的乙烯马来酸酐共聚物，但所述制备碳纳米管与乙烯马来酸酐共聚物共存悬浮液的方法需长时间超声和离心搅拌处理，操作复杂且成本较高；另外，将悬浮液涂覆于商品化玻璃纤维表面，需用去离子水反复处理，涂覆效率较低，不利于工业化生产。

4、综上述专利可知，现有研究已有将烯烃马来酸酐共聚物作相容剂应用于玻璃纤维与聚酰胺树脂的增强复合材料中，但所用玻璃纤维均为表面已包覆有浸润剂有机物的商品化玻璃纤维，而对于将烯烃马来酸酐共聚物作为相容剂直接应用于玻璃纤维生产制造中的表面处理，然后与聚酰胺树脂制备增强复合材料，鲜有报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共聚物溶液及增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂。所述共聚物溶液制备得到的玻璃纤维浸润剂，能显著提高玻璃纤维与聚酰胺树脂的相容性，使得所制备的玻璃纤维增强聚酰胺树脂复合材料具有更优异的力学性能和耐水解性能。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种共聚物溶液，按重量份计，包括以下组分：

4、烯烃马来酸酐共聚物的改性物：90～99.9份；

5、马来酸酐的改性物：0.1～10份；

6、去离子水：100～900份；

7、其中，烯烃马来酸酐共聚物的改性物由烯烃马来酸酐共聚物和改性剂反应制备得到；

8、马来酸酐的改性物由马来酸酐和改性剂反应制备得到。

9、所述改性剂选自胺改性剂或无机碱改性剂。

10、当改性剂选自胺改性剂时，烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐中的酸酐基团与胺改性剂中的胺基发生反应，得到烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物。

11、当改性剂选自无机碱改性剂时，烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐中的酸酐基团与无机碱发生反应，得到烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物。

12、上述共聚物溶液的固含量优选为10wt％～50wt％；更优选为10wt％～20wt％；进一步优选为13wt％～16wt％。

13、在本发明的一些具体实施例中，所述共聚物溶液的固含量优选为14.89wt％、14.83wt％、15.17wt％，14.92wt％、15.07wt％或15.21wt％。

14、上述共聚物溶液的粘度优选为10～90mpa.s；更优选为20～70mpa.s。

15、在本发明的一些具体实施例中，所述共聚物溶液的粘度优选为41.91mpa.s、68.19mpa.s、20.49mpa.s、39.17mpa.s、64.97mpa.s或53.95mpa.s。

16、本发明优选的，所述烯烃马来酸酐共聚物选自乙烯马来酸酐共聚物和/或异丁烯马来酸酐共聚物。

17、优选的，当烯烃马来酸酐共聚物选自乙烯马来酸酐共聚物或异丁烯马来酸酐共聚物时，所述乙烯马来酸酐共聚物或异丁烯马来酸酐共聚物与马来酸酐的质量比均为(90～99.9)：(0.1～10)。更优选的，所述乙烯马来酸酐共聚物或异丁烯马来酸酐共聚物与马来酸酐的质量比均为(95～99.9)：(0.1～5)。

18、在本发明的一些具体实施例中，所述烯烃马来酸酐共聚物优选为乙烯马来酸酐共聚物。

19、所述乙烯马来酸酐共聚物与马来酸酐的质量比优选为98.5：1.5或96.1：3.9。

20、在本发明的一些具体实施例中，所述烯烃马来酸酐共聚物优选为异丁烯马来酸酐共聚物。

21、所述异丁烯马来酸酐共聚物与马来酸酐的质量比优选为90:10或94.7:5.3。

22、优选的，当烯烃马来酸酐共聚物选自乙烯马来酸酐共聚物和异丁烯马来酸酐共聚物时，所述乙烯马来酸酐共聚物与异丁烯马来酸酐共聚物的质量比为(20～80)：(10～79.9)；更优选的，所述乙烯马来酸酐共聚物与异丁烯马来酸酐共聚物的质量比为(60～70)：(20～30)。

23、优选的，所述乙烯马来酸酐共聚物与马来酸酐的质量比为(20～80)：(0.1～10)；更优选为65:5。

24、在本发明的一些具体实施例中，所述烯烃马来酸酐共聚物优选为乙烯马来酸酐共聚物和异丁烯马来酸酐共聚物。

25、所述乙烯马来酸酐共聚物与异丁烯马来酸酐共聚物的质量比优选为65:30。

26、上述烯烃马来酸酐共聚物是由烯烃和马来酸酐交替共聚而成。

27、所述乙烯马来酸酐共聚物是由乙烯和马来酸酐交替共聚而成。

28、所述乙烯和马来酸酐的共聚比优选为1:1。

29、所述乙烯马来酸酐共聚物的结构式如式(a)所示：

30、

31、其中，m为聚合度，优选为70～800。

32、优选的，乙烯马来酸酐共聚物的重均分子量mw与数均分子量mn之比小于等于2.2，更优选为2。

33、优选的，所述乙烯马来酸酐共聚物的软化点大于等于150℃，热分解温度大于等于320℃。

34、所述异丁烯马来酸酐共聚物是由异丁烯和马来酸酐交替共聚而成。

35、所述异丁烯和马来酸酐的共聚比优选为1:1。

36、所述异丁烯马来酸酐共聚物的结构式如式(b)所示：

37、

38、其中，n为聚合度，优选为60～700。

39、优选的，异丁烯马来酸酐共聚物的重均分子量mw与数均分子量mn之比小于等于2.4。

40、优选的，所述异丁烯马来酸酐共聚物的软化点大于等于140℃，热分解温度大于等于290℃。

41、通过对上述烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐进行改性得到烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物的混合物。

42、补加去离子水后，得到共聚物溶液。

43、本发明优选的，当所述改性剂选自胺改性剂时，所述胺改性剂中胺基与烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐中总的酸酐基团的摩尔比为(0.6～3.2)：1；更优选为(1.5～2.2)：1；进一步优选为1.5:1。

44、优选的，当所述改性剂选自无机碱改性剂时，所述无机碱改性剂与烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐中总的酸酐基团的摩尔比为(0.6～2.2)：1；更优选为(1.5～2.2)：1；进一步优选为2.05:1或2.2:1。

45、本发明优选的，所述胺改性剂选自乙二醇胺、乙醇胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-已二胺、异丁醇胺中的一种或多种；更优选为1,6-已二胺。

46、优选的，所述无机碱改性剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、碳酸氢钠、氢氧化锂中的一种或多种；更优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的一种或多种；进一步优选为氨水或氢氧化钾。

47、上述共聚物溶液的制备方法，优选的，包括以下步骤：

48、1)将烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐、去离子水混合，在75～95℃下溶解为澄清透明溶液；

49、2)将步骤1)所得澄清透明溶液降至常温，与改性剂反应得到烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物的混合溶液；

50、3)补加去离子水，调节溶液固含量和粘度得到共聚物溶液。

51、本发明还提供了上述共聚物溶液在增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂中的应用。

52、本发明还提供了一种增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂，按质量百分比计，包括以下组分：

53、上述共聚物溶液：2％～10％；

54、改性聚氨酯乳液成膜剂：3％～12％；

55、改性丙烯酸乳液成膜剂：6％～18％；

56、氨基硅烷偶联剂：0.5％～1.2％；

57、脂肪酸聚氧乙烯酯润滑剂：0.05％～1.0％；

58、其他助剂0.5％～1.5％；

59、其余用去离子水补足。

60、上述用于增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂的固含量为4wt％～15wt％；在本发明的一些具体实施例中，具体为7.193wt％或7.189wt％或7.210wt％或7.195wt％或7.212wt％或7.204wt％。

61、上述共聚物溶液中的有效组分为玻璃纤维浸润剂中总有效组分的0.1wt％～40wt％；在本发明的一些具体实施例中，具体为12.42wt％或12.38wt％或12.62wt％或12.44wt％或12.65wt％或12.55wt％。

62、所述共聚物溶液中的有效组分为烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物。

63、所述增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂中的总有效组分为玻璃纤维浸润剂中除去水分后的全部成分的质量。

64、上述浸润剂中，所述其他助剂包括但不限于ph调节剂、润湿剂、消泡剂、抗静电剂中的一种或多种。

65、更优选的，所述增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂，按质量百分比计，包括以下组分：

66、上述共聚物溶液：4％～8％；

67、改性聚氨酯乳液成膜剂：5％～10％；

68、改性丙烯酸乳液成膜剂：8％～15％；

69、氨基硅烷偶联剂：0.5％～1.0％；

70、脂肪酸聚氧乙烯酯润滑剂：0.05％～0.8％；

71、其他助剂0.6％～1.2％；

72、其余用去离子水补足。

73、进一步优选的，所述增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂，按质量百分比计，包括以下组分：

74、上述共聚物溶液：6％；

75、改性聚氨酯乳液成膜剂：8％；

76、改性丙烯酸乳液成膜剂：10％；

77、氨基硅烷偶联剂：0.8％；

78、脂肪酸聚氧乙烯酯润滑剂：0.4％；

79、其他助剂1％；

80、其余用去离子水补足。

81、上述浸润剂可以用于提高玻璃纤维与聚酰胺树脂的相容性。

82、上述玻璃纤维浸润剂中，共聚物溶液中的烯烃马来酸酐共聚物的改性物和马来酸酐的改性物与浸润剂配方中的其他组分间能形成良好的协同作用。

83、其中，小分子化合物马来酸酐的改性物可平衡共聚物溶液的粘度，较低粘度的共聚物溶液更有利于浸润剂的复配，更有利于玻璃纤维的拉丝生产。

84、较大分子长链结构的烯烃马来酸酐共聚物具有更快的反应活性，在玻璃纤维增强聚酰胺树脂复合材料中，更快、更好的与聚酰胺树脂发生交联反应，形成交联结构。

85、因此，本发明所述的浸润剂能显著提高玻璃纤维与树脂的界面粘结强度，使得玻璃纤维与聚酰胺树脂更好的相容，进而获得具有优异的力学性能和耐水解性能的玻璃纤维增强聚酰胺树脂的复合材料。

86、与现有技术相比，本发明提供的共聚物溶液，包括以下组分：烯烃马来酸酐共聚物的改性物：90～99.9份，马来酸酐的改性物：0.1～10份，去离子水：100～900份。其中，烯烃马来酸酐共聚物的改性物由烯烃马来酸酐共聚物和改性剂反应制备得到，马来酸酐的改性物由马来酸酐和改性剂反应制备得到，所述改性剂选自胺改性剂或无机碱改性剂。通过对烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐的改性，制备得到共聚物溶液。将共聚物溶液用于玻璃纤维浸润剂的制备，得到增强聚酰胺树脂的玻璃纤维浸润剂，将该浸润剂在工业化生产中均匀涂覆于玻璃纤维裸表面，能显著提高玻璃纤维与聚酰胺树脂之间的相容性，进而提高玻璃纤维增强聚酰胺树脂复合材料的力学性能和耐水解性能。