形成芳族聚酰胺共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本专利申请设及制备芳族聚酷胺聚合物的方法，所述芳族聚酷胺聚合物衍生自 5化)-氨基-2-(对氨基苯基）苯并咪挫值APBI)、对苯二胺（PPD)和对苯二甲酯二氯（TC1)， 能够形成具有优异物理性能的纤维。
【背景技术】
[0002] 衍生自5化)-氨基-2-(对氨基苯基）苯并咪挫值APBI)、对苯二胺（PPD)和对 苯二甲酯二氯（TC1，还通常称为对苯二甲酯氯）的纤维是本领域已知的。此类共聚物是 俄国制造的局强度纤维（例如W商品名Armosi'和Riisar"")的基础。参见俄国专利申请 2, 045, 586。美国专利4, 172, 938公开了制备芳族聚酷胺聚合物的方法，所述方法使用N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)中包含至少1. 5但小于5重量％ CaCls的溶剂。
[0003] 现有技术不允许在高固体含量反应中制备包含DAPBI的芳族聚酷胺聚合物，同时 获得具有高比浓对数粘度的聚合物。此类方法将是所期望的。
【发明内容】
[0004] 在一些方面，本发明设及形成聚合物屑粒的方法，所述聚合物屑粒包含2-(4-氨 基苯基）-5(6)-氨基苯基苯并咪挫值APBI)、对苯二胺（PPD)和对苯二甲酯二氯（TC1)的残 基，所述方法包括W下步骤；i)在溶剂体系中形成b摩尔％ DAPBI的浆液，所述溶剂体系包 含有机溶剂和C重量％的无机盐，其中所述无机盐W所述有机溶剂的至少5重量％的量存 在；ii)使所述浆液与W步骤i)中DAPBI的量计低于化学计算量的对苯二甲酯氯接触W形 成预聚物溶液；W及iii)使所述预聚物溶液与y摩尔％的PPD和额外的T化接触W形成聚 合物溶液；其中加入到步骤ii)和iii)中的T化总量为W步骤i)和iii)中所加入DAPBI 和PPD总量计的化学计算量；其中DAPBI和PPD W足W提供W聚合物为基础的具有12%或 更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量加入；并且其中y+b之和为100,并且bXc之积 为225或更大。在一些实施例中，bXc为300或350或更大。
[0005] 在其它方面，本发明设及由本文所述的本发明方法制得的包含2-(4-氨基苯 基）-5(6)-氨基苯基苯并咪挫值APBI)、对苯二胺（PPD)和对苯二甲酯二氯（TC1)的残基 的聚合物。所述聚合物可为如聚合物屑粒或聚合物粉末的形式。在一个实施例中，聚合物 和/或聚合物屑粒由包括W下步骤的方法制得；i)在溶剂体系中形成b摩尔％ DAPBI的浆 液，所述溶剂体系包含有机溶剂和C重量％的无机盐，其中所述无机盐W所述有机溶剂的 至少5重量％的量存在；ii)使所述浆液与W步骤i)中DAPBI的量计低于化学计算量的对 苯二甲酯氯接触W形成预聚物溶液；W及iii)使所述预聚物溶液与y摩尔％的？?〇和额外 的TCL接触W形成聚合物溶液；其中加入到步骤ii)和iii)中的TCL总量为W步骤i)和 iii)中所加入DAPBI和PPD总量计的化学计量的量；其中DAPBI和PPD W足W提供W聚合 物为基础的具有12%或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量加入；并且其中y+b之和 为100,并且bXc之积为225或更大。在一些实施例中，bXc为300或350或更大。在其 它实施例中，DAPBI和PPD W 0. 25至4范围内的摩尔比存在。然而在其它实施例中，制得的 聚合物具有4dl/g或更大的比浓对数粘度。在一些优选的实施例中，所述聚合物具有4至 8dl/g的比浓对数粘度；在一些实施例中，所述聚合物具有6dl/g或更大的比浓对数粘度。
[0006] 使用较大量的无机盐（如化Cl,)，致使比浓对数粘度令人惊奇地提高（在较高固 体下）。当制备高分子量材料如纤维时，此较高的比浓对数粘度是有用的。此外，与较低固 体的反应相比，较高固含量的聚合溶液降低了制造成本。
[0007] 在一些实施例中，步骤ii)中存在多于一次的对苯二甲酯二氯的加入。在一些实 施例中，存在=次加入。在一些反应中，在步骤ii)中每次加入对苯二甲酯二氯之前和/或 之后，将浆液或预聚物溶液冷却至20°C或更低的温度，或15°C或更低的温度。在某些优选 的实施例中，在揽拌下进行所有的步骤。在一些方法中，在任何单次添加中加入不超过10 % 的对苯二甲酯二氯，直至胶凝点。可W单次量进行对苯二甲酯二氯的最后添加，W便允许在 胶凝前混合。
[000引在某些实施例中，还将步骤iii)中的预聚物溶液冷却至20°C或更低的温度，或 15°C或更低的温度，然后使所述浆液与对苯二甲酯二氯接触。加入后可类似地冷却。
[0009] 在一些实施例中，有机溶剂为N-甲基-2-化咯烧酬（NMP)或二甲基己酷胺 值MAC)。适宜的无机盐包括LiCl和化〇2。在一些实施例中，所述溶剂具有5. 0至10 %范 围内的无机盐重量％。
[0010] 在一些实施例中，可将聚合物从溶液（即聚合溶剂）中分离。可进一步用一个或多 个洗漆步骤、中和步骤或二者来处理所述聚合物。在一些实施例中，所述聚合物可被粉碎。 洗漆和/或中和步骤可在聚合物粉碎之前或之后执行。
[0011] 在一些方面，本发明还设及将所述聚合物溶解在包含硫酸的溶剂中W形成适于纺 丝纤维的溶液的步骤。待溶解的聚合物包括可能已或可能未洗漆和/或中和过的分离出的 聚合物W及可能已或可能未粉碎过的聚合物。
[0012] 在一些实施例中，聚合物中所用的DAPBI和PPD的总量W 0. 25至4范围内的摩尔 比存在。对于某些方法，步骤i)中用于形成浆液的DAPBI的量在2至9重量％的范围内。 对于某些方法，步骤iii)中用于形成聚合物溶液的PPD的量为0. 8至6. 0重量％。
[0013] 本发明的方法可在高固含量下进行。在一些实施例中，聚合物溶液中W聚合物为 基础的固体重量百分比为12-15%。在一些方法中，聚合物溶液中W单体为基础的固体重 量百分比为14-25%。在一些实施例中，聚合物溶液中W单体为基础的固体重量百分比为 14-19%。
【具体实施方式】
[0014] 在一些方面，设及形成聚合物屑粒的方法，所述聚合物屑粒包含2-(4-氨基苯 基）-5(6)-氨基苯基苯并咪挫值APBI)、对苯二胺（PPD)和对苯二甲酯二氯（TC1)的残基， 所述方法包括W下步骤；i)在溶剂体系中形成b摩尔％ DAPBI的浆液，所述溶剂体系包含 有机溶剂和C重量％的无机盐，其中所述无机盐W所述有机溶剂的至少5重量％的量存在； ii)使所述浆液与W步骤i)中DAPBI的量计低于化学计算量的对苯二甲酯氯接触W形成 预聚物溶液；W及iii)使所述预聚物溶液与y摩尔％的PPD和额外的TC1接触W形成聚合 物溶液；其中W加入到步骤i)中的DAPBI和加入到步骤iii)中的PPD的总量计，步骤ii) 和iii)中加入的TCI总量为化学计算量；DAPBI和PPD W足W提供W聚合物为基础的具有 12%或更大的固体重量百分比的聚合物溶液的量加入；并且其中y+b之和为100,并且bXc 之积为225或更大。该分步方法通过使第一二胺值APBi)至少在聚合初始时无需与第二二 胺竞争而与TC1反应，提供了制备聚合物的方法。然后使所形成的低聚物溶液与第二二胺 (PPD)和附加的TC1反应。如果两种二胺值APBI&PPD)在初始时简单地与TC1混合，它们将 在反应期间不受控制地彼此竞争。
[0015] 可用于制备聚合物的容器、可用于制备聚合物的温度和其它条件包括例如公开 于此类专利中的详情，如授予Kwolek等人的美国专利3,063,966 ;授予Kwolek的美国 专利3, 600, 350 ;授予化kagawa等人的美国专利4, 018, 735 ;授予化ng等人的美国专利 5, 646, 234 ;授予 Mera 的美国专利 4, 172, 938 ; W及