专利名称：聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于聚酰胺(尼龙)复合材料领域，特别涉及一种剥离型聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
尼龙是一种广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料的高分子材料，具有优良的物理、机械性能。尼龙粘土纳米复合材料是针对纯尼龙吸水率高、热变形温度低，在干态和低温下抗冲击性欠佳而开发的一种高性能复合材料。根据聚合物基体与层状粘土片层的插层状态可将尼龙粘土纳米复合材料分为插层型和剥离型两种。所谓插层型是指聚合物插层入粘土片层间，虽使片层间距明显增大，但片层之间仍存有相互作用，保持一定的有序性；所谓剥离型是指粘土片层完全被剥离开，超出相互作用的范围，独立分散在聚合物基体中，材料性能更好。
美国专利US 4739007和中国专利CN 1138593A、CN 1300794A分别报道了采用“二步法”和“一步法”，通过烷基铵盐或质子化的胺类单体对粘土进行离子交换并插层后，再与聚酰胺单体混合，在一定条件下聚合而成尼龙粘土纳米复合材料。该复合材料的热变形温度、断裂强度和弯曲模量等性能较纯尼龙有显著提高。但前者共同的不足是因为有机化试剂插层有限，单体插层较少，使得所得复合材料中的粘土片层不能实现充分剥离；所得复合材料的冲击韧性都有所下降；其在做薄膜使用时，气体阻隔性能较纯尼龙6提高有限，薄膜的外观和透明性较差。
本发明人在公开号CN 1609144A、CN 1609143A中公开了一种将聚酰胺聚合催化剂和水溶性聚合物复合处理粘土的技术方案，使有机化粘土的片层被尽量多的聚合催化剂和单体插层，靠大量的聚合热和聚合物链实现复合材料中粘土片层的充分剥离工艺。所得聚酰胺/粘土纳米复合材料保持很好的冲击韧性和高的热稳定性，在尼龙工业纤维领域得到很好应用。然而该复合材料做为薄膜使用时，填料包括粘土和水溶性聚合物的存在，导致薄膜透明性的降低和薄膜雾度的增加。
上述专利申请在制备聚酰胺/粘土纳米复合材料时，均采用了釜式间歇聚合法，所得复合材料的分子量较低，达不到薄膜使用的要求。
发明内容
本发明的一目的是克服上述已有技术的不足，提供用聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂和长链烷基铵盐复合处理粘土，使有机化粘土的片层被尽量多的聚合催化剂和单体插层，靠大量的聚合热和聚合物链实现复合材料中粘土片层的充分剥离的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料。
本发明的再一目的是提供目的一的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法。
本发明的还一目的是提供目的一的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的用途。
采用两段连续聚合工艺(加压前聚，减压后聚)，该工艺根据聚酰胺粘土原位插层聚合机理和聚酰胺共聚物合成的要求而设计，有助于生成高分子量的聚酰胺复合材料树脂。
在聚酰胺中引入共聚链段，构建聚酰胺共聚物，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
该聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料，不仅具有高强度、高模量、高热变形温度、并且保持很好的透明性和具备优异的阻隔性能。
本发明的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料，以重量份计，组分及含量为聚酰胺单体 100粘土0.1～20分散介质1～800聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂0.02～10长链烷基铵盐0.2～20共聚组分0.5～50助分散剂0.02～0.5离子化助剂 0.01～1.0分子量稳定剂0.02～2所述聚酰胺单体选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸中的一种。
所述粘土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，包括具有层状结构的蒙脱石、蛭石、伊犁石、累拖石、高岭石，其阳离子交换能力20～200meq/100g，所述粘土可单独使用或配合使用，使用前应事先粉碎至200目以上。
所述分散介质可以是水、低级醇类或它们的任意混合物。
所述聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂中的聚酰胺单体选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸中的一种或一种以上的混合物；聚酰胺聚合催化剂选自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龙66盐中的一种或一种以上的混合物。
所述长链烷基铵盐为大于等于十二个碳原子的单链、双链或三链的氯化、溴化或碘化铵盐。
所述共聚组分可以是共聚单体尼龙66盐、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸，以及它们的任意混合物等；也可以是上述单体制得的均聚物尼龙66、尼龙11、尼龙12或它们的任意混合物等；或所述共聚单体与所述均聚物的任意混合物。
所述助分散剂是能使粘土在聚酰胺单体中分散更好并对聚合反应具有一定催化效果的磷酸酯类物质，选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其类似物中的一种或一种以上的混合物。
所述离子化助剂可以是磷酸、盐酸、硫酸、醋酸或它们的任意混合物等。
所述分子量稳定剂可以是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它们的任意混合物等。
本发明的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，以重量份计，该方法包括以下步骤(1)将阳离子交换总容量为20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散剂0.02～0.5份加入分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体系，所述分散介质的用量一般可为0.5～400份；(2)将0.02～10份聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂、0.2～20份长链烷基铵盐、0.01～1.0份离子化助剂和分散介质混合均匀，形成均一体系，所述分散介质的用量一般可为0.5～400份；(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应0.5～8小时，然后压滤分离、洗涤至滤饼中含分散介质达到10～200％；(4)将步骤(3)制得的滤饼、分子量稳定剂0.02～2份和共聚组分0.5～20份，加入到熔有100份聚酰胺单体的熔融釜中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌1～8小时，再转入储存釜中连续使用；(5)将储存釜中的原料，不断泵送到250～280℃的连续前聚合管中，在0.2～1.5MPa压力下前聚4～8小时后，然后再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下减压聚合8～18小时，最后经铸带、切粒、萃取、干燥即得到聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料。
本发明使用的有机插层处理剂为聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂和碳原子数大于等于十二的长链烷基铵盐复合处理剂。
本发明将聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂和长链烷基铵盐同时交换插入到粘土片层中间。长链烷基铵盐插入粘土层间，极大的增加了粘土层间距，有利于聚酰胺聚合催化剂和聚酰胺单体大量的进入粘土层间，使催化反应中心和聚合物链的增长发生在层间，利用大量的聚合热和聚合物链将粘土片层进行充分的剥离，实现了纳米尺度的分散，极大的提高了材料的阻隔性能。
本发明使用的长链烷基铵盐一方面起到有机插层剂的作用，另一方面由于长链烷基的作用提高了薄膜制品的透明性和柔韧性。
本发明在聚酰胺中引入共聚链段，制得聚酰胺共聚物，有效降低了聚酰胺分子链的规整性，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
本发明的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料根据性质和需要，可用于生产塑料薄膜、塑料制品或纤维。
本发明制备的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料可用于生产塑料薄膜。可以采用通常的吹塑或流延工艺制得塑料薄膜。该复合材料在通用加工条件下和聚乙烯共挤吹塑可以制得5层复合膜，所得薄膜的断裂强度和模量比国外膜用纯尼龙有提高，并保持了很好的透明性，具备优异的氧气、水蒸汽阻隔性能。可以在尼龙6薄膜领域得到很好应用。
图1为蒙脱石和实施例中聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射(XRD)图。
其中1为实施例1聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射(XRD)图；2为实施例2聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射(XRD)图；3为实施例3聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的X-射线衍射(XRD)图；4为蒙脱石的X-射线衍射图。
1、2和3中在2θ＝1.5～10°范围内没有出现蒙脱土的特征衍射峰，说明蒙脱石在尼龙6基体中已经达到充分剥离和均匀分散。
图2和图3分别为实施例1在2万倍和15万倍所拍摄的透射电子显微镜(TEM)照片，更直观说明粘土在尼龙6基体中已经达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。
具体实施例方式
实施例1(1)将阳离子交换总容量为100meq/100g、粒径200目的蒙脱石2.5kg和磷酸三甲酯0.2kg加入到25kg去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。(2)0.5kg氨基己酸、1.1kg十八烷基三甲基溴化铵、0.5kg磷酸溶于50kg去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，搅拌反应6小时，自然冷却至室温后，压滤分离、洗涤，得到含水60％的滤饼6.25kg左右。(4)然后，将滤饼、100kg己内酰胺、3kg尼龙66盐和40g己二酸在熔融釜90～100℃搅拌混合6小时，放料入储存釜供聚合使用。(5)连续进料入前聚合管中，在270℃、1.0MPa下，开环聚合反应9小时。然后由泵连续输送至聚合管，在270℃、-0.04MPa真空度下减压聚合20小时，最后经铸带切粒、热水连续萃取、干燥得到尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料。
在通用吹膜机上和聚乙烯进行5层共挤吹膜，制得尼龙6/聚乙烯5层复合薄膜。该尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料切片和薄膜经X射线衍射测定蒙脱石的层间距，经透射电子显微镜观察蒙脱石在基体中的分散情况，表明蒙脱石片层在尼龙6基体中达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。切片和薄膜性能对比见表1。
实施例2(1)将阳离子交换总容量为60meq/100g、粒径200目的伊犁石5kg和磷酸三甲酯0.4kg加入到25kg乙醇中，高速搅拌0.5小时，得到伊犁石的醇悬浮液A。(2)2kg己内酰胺、3kg双十八烷基二甲基氯化铵、0.7kg盐酸溶于50kg去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在90℃，搅拌反应6小时，自然冷却至室温后，压滤分离、洗涤，得到含水100％的滤饼10kg左右。(4)然后，将滤饼、100kg己内酰胺、5kg尼龙66、和20g己二酸在熔融釜90～100℃搅拌混合6小时，放料入储存釜供聚合使用。(5)连续进料入前聚合管中，在270℃、0.2MPa下，开环聚合反应9小时。然后由泵连续输送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下减压聚合20小时，最后经铸带切粒、热水连续萃取、干燥得到尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料。
在通用吹膜机上和聚乙烯进行5层共挤吹膜，制得尼龙6/聚乙烯5层复合薄膜。该尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料切片和薄膜经X射线衍射测定伊犁石的层间距，经透射电子显微镜观察伊犁石在基体中的分散情况，表明伊犁石片层在尼龙6基体中达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。切片和薄膜性能对比见表1。
实施例3(1)将阳离子交换总容量分别为100meq/100g和20meq/100g、粒径200目的蒙脱石1.5kg、高岭石1.5kg和磷酸三乙酯0.24kg加入到25kg去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到粘土的水悬浮液A。(2)0.3kg十一氨基酸、2.4kg三(十二)烷基甲基溴化铵、0.5kg硫酸溶于50kg去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在100℃，搅拌反应6小时，自然冷却至室温后，压滤分离、洗涤，得到含水50％的滤饼6kg左右。(4)然后，将滤饼、100kg己内酰胺、2kg尼龙66、1kg十二内酰胺和30g醋酸在熔融釜90～100℃搅拌混合6小时，放料入储存釜供聚合使用。(5)连续进料入前聚合管中，在270℃、0.5MPa下，开环聚合反应9小时。然后由泵连续输送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下减压聚合20小时，最后经铸带切粒、热水连续萃取、干燥得到尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料。
在通用吹膜机上和聚乙烯进行5层共挤吹膜，制得尼龙6/聚乙烯5层复合薄膜。该尼龙6共聚物/粘土纳米复合材料切片和薄膜经X射线衍射测定蒙脱石和高岭石的层间距，经透射电子显微镜观察蒙脱石和高岭石在基体中的分散情况，表明蒙脱石和高岭石层在尼龙6基体中均达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。切片和薄膜性能对比见表1。
表1
权利要求
1.一种聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料，其特征是，以重量份计，该复合材料的组分及含量为聚酰胺单体100粘0.1～20分散介质 1～800聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂 0.02～10长链烷基铵盐 0.2～20共聚组分 0.5～50助分散剂 0.02～0.5离子化助剂0.01～1.0分子量稳定剂 0.02～2所述共聚组分选自尼龙66盐、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸、尼龙66、尼龙11、尼龙12中的一种或一种以上的混合物；所述助分散剂是磷酸酯；所述离子化助剂是磷酸、盐酸、硫酸、醋酸或它们的任意混合物；所述分子量稳定剂是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述聚酰胺单体选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述粘土使用前事先粉碎至200目以上。
4.根据权利要求1或3所述的复合材料，其特征是所述粘土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，其阳离子交换能力20～200meq/100g。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述分散介质是水、低级醇或它们的任意混合物。
6.限据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂中的聚酰胺单体选自己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸中的一种或一种以上的混合物；聚酰胺聚合催化剂选自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龙66盐中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述长链烷基铵盐为大于等于十二个碳原子的单链、双链或三链的氯化、溴化或碘化铵盐。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其类似物中的一种或一种以上的混合物。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是，以重量份计，该方法包括以下步骤(1)将阳离子交换总容量为20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散剂0.02～0.5份加入分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体系，所述分散介质的用量为0.5～400份；(2)将0.02～10份聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂、0.2～20份长链烷基铵盐、0.01～1.0份离子化助剂和分散介质混合均匀，形成均一体系，所述分散介质的用量为0.5～400份；(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应，然后压滤分离、洗涤至滤饼中含分散介质达到10～200％；(4)将步骤(3)制得的滤饼、分子量稳定剂0.02～2份和共聚组分0.5～20份，加入到熔有100份聚酰胺单体的熔融釜中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌，再转入储存釜中连续使用；(5)将储存釜中的原料，不断泵送到250～280℃的连续前聚合管中，在0.2～1.5MPa压力下前聚4～8小时后，然后再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下减压聚合8～18小时，即得到聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的用途，其特征是所述的复合材料用于生产塑料薄膜、塑料制品或纤维。
全文摘要
本发明属于聚酰胺(尼龙)复合材料领域，特别涉及一种剥离型聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料及其制备方法和用途。采用两段连续聚合工艺，用聚酰胺单体或聚酰胺聚合催化剂和长链烷基铵盐复合处理粘土，使有机化粘土的片层被尽量多的聚合催化剂和单体插层，靠大量的聚合热和聚合物链实现复合材料中粘土片层的充分剥离。本发明得到的用于生产塑料薄膜、塑料制品和纤维等的聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料具有很好的透明性和优异的阻隔性能。本发明还公开了聚酰胺共聚物/粘土纳米复合材料的制备方法和用于生产塑料薄膜的用途。
文档编号C08G69/16GK101024722SQ20061000729
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月17日 优先权日2006年2月17日
发明者萧耀南, 李春成, 张栋, 毕强昕, 高明 申请人:中国科学院化学研究所, 江苏群发化工有限公司