专利名称：基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明是关于基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的结构。按此顺序结构含有聚酰胺层，任选的结合层和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的层。这些结构用于制造罐、容器、瓶、多层膜和管。可以通过共挤压法或共挤压-吹模法进行制造。有利的是上述制品中，具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物层，形成与贮存或传输流体相接触的内层。
尤其是一种特别有用的是用于如汽车或载重车发动机一类的内燃机冷却循环用管。冷却液一般是例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇一类的醇类水溶液。这些管子必须具有良好的机械强度和承受发动机环境(温度、可能存在油)的能力。这些管子可以通过使用热塑性用的标准技术的共挤压各种层而制造。这些管子可以是光滑的(具有恒定直径的)或有环纹的，或者具有环纹部分和光滑部分的。
现有技术和技术问题专利US 5560398公开了一种冷循环用管，该管是由聚酰胺外层和由选自聚烯烃、氟聚合物、聚酯和EVAS(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)中的内层所构成。
专利US 5716684公开了一种冷循环用管，该管是由聚酰胺外层和PVDF内层构成。在这两层之间放置有结合层。
专利US 5706864公开了一种冷循环用管，该管是由聚酰胺外层和由PVDF或者聚烯烃或者由羧酸酐接枝的聚烯烃制造的内层所构成，在这两层之间放置结合层。
专利US 5850855公开了一种冷循环用管，该管按顺序含有具有胺端基的聚酰胺外层，一个由马来酸酐接枝的聚乙烯层，和由聚烯烃或由硅烷接枝的HDPE(高密度聚乙烯)制造的内层。根据一个实施方案，按顺序含有具有胺端基的聚酰胺外层，一个由马来酸酐接枝的聚丙烯的层，和由聚丙烯和EPDM弹性体(乙烯-丙烯-二烯弹性体)混合物的内层。
具有由氟聚合物制的内层的管子，具有很高的抗冷却液能力，但是非常昂贵，并难以挤出。
现已发现具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，即使在高温下也特别能抗冷却液。这些聚合物本身是公知，但是基于聚胺和基于这些聚合物的结构还未见公开。
专利US 3976720公开了一种具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，和它们用作聚酰胺/聚烯烃混合物中的兼容剂。为了获得具有胺端基和烷基端基的PA-6，该方法在有N-己胺的存在下，通过聚合己内酰胺开始，然后，通过酐与PA-6的胺端基反应，该PA-6连接到由乙烯/马来酸酐共聚物形成的主链上。因此获得具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，为了兼容由75～80重量份PA-6和20～25重量份高密度聚乙烯(HDPE)形成的混合物，可使用2～5重量份的上述接枝共聚物。在这些混合物中，聚乙烯以0.3～0.5μm的球状物分散在聚酰胺中。
专利US 3963799非常类似于上述的，并指出PA-6/HDPE/兼容剂混合物的弯曲模量约为210000psi～350000psi，即1400～2200Mpa。
专利EP 1036817公开了一种类似于上述US专利中所描述的接枝共聚物，它们在聚烯烃基质上的油墨或颜料用作底漆或粘合剂。对于这些用途，共聚物以甲苯溶液使用。
专利US 5342886公开了一种含有兼容剂，尤其是含有聚酰胺/聚丙烯混合物的聚合物混合物。该兼容剂是由其上连接有聚酰胺接枝的聚丙烯主链形成。这种兼容剂由聚丙烯均聚物或共聚物(主链)，并在其上接枝马来酸酐而制备。单独制备单胺-终端的聚酰胺，这就是说具有胺端基和烷基端基的聚酰胺。以熔融混合，通过胺功能基和马来酸酐之间的反应，使单胺-终端的聚酰胺连接到聚丙烯主链上。
专利申请WO 0228959公开了一种混合物，以重量总计为100％，含有1～100％的具有由聚烯烃主链和由平均至少1个聚酰胺接枝形成的聚酰胺嵌段的接枝共聚物，其中■该接枝是通过具有能够与具有胺端基的聚酰胺反应的功能基的不饱和单体(X)的残基连接到主链上；■不饱和单体(X)的残基以其双键，通过接枝或共聚连接到主链上；
■99％～0％的具有23℃下小于150MPa弯曲的弹性模量和结晶熔融点在60～100℃之间的挠性聚烯烃。
这些混合物用于制造粘合剂、薄膜、焦油帆布和地膜，可利用挤压、压延、或热被覆/热成形进行制造，并利用涂凝模塑技术对电缆和表面形成保护层。
发明的简述本发明是关于基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的多层结构，按顺序包括a)由聚酰胺(A)或具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)的混合物形成的第1层(1)；b)任选地结合层(2a)；c)基于具有聚酰胺嵌段，由聚烯烃和由至少一个聚酰胺接枝形成的接枝共聚物的层(2)，其中■通过具有能够与具有胺端基的聚酰胺反应的功能基的不饱和单体(X)的残基，使接枝连接到主链上；■不饱和单体(X)的残基是通过其双键，使用接枝或共聚连接到主链上；■将层(1)、(2a)和(2)相继并彼此地粘合在其各自的接触区。
根据一个实施方案，结构包括聚酰胺或聚烯烃层(3)，该层位于层(2)一侧，和任选的结合层(3a)放置在层(2)和层(3)之间。
这些结构用于制造罐、容器、瓶子、多层膜和管子。它们可通过共挤压或共挤压-吹模法进行制造。
本发明还关于这些罐、容器、瓶子、多层膜和管子。
有利的是，上述这些制品，具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物层(2)，或形成内层的层(3)，与贮存或传输的液体相接触。
本发明还关于这些罐、容器、瓶子、多层膜和管子，其中具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物层(2)或形成与贮存或传输的液体相接触的内层的层(3)。
一个特别有用的应用是关于用于诸如汽车或载重车的发动机内燃机的冷循环用的管子。
根据另一个实施方案，本发明还关于多层制品，诸如以上层(2)材料形成的罐、容器、瓶子、膜和管子。
本发明还关于这些制品的应用。
发明的详细说明关于由聚酰胺(A)制造的层(1)，术语“聚酰胺”理解成由以下缩合形成产品的意思-一种或多种氨基酸，诸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，或一种或多种内酰胺，如己内酰胺，庚内酰胺、和十二碳内酰胺；-一种或多种如六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、二(p-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺的二胺的盐或混合物，和二酸如异苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、和十四双羧酸的缩合。
作为聚酰胺的实例，可以提及PA-6和PA-66。
使用共聚酰胺也是有利的。可以提及由至少2种α，ω-氨基羧酸，或者2种内酰胺，或者一种内酰胺和一种α，ω-氨基羧酸的缩合而得到的共聚酰胺。也可以提及由至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合而得到的共聚酰胺。
作为内酰胺的实例，可以提及在主环上有3～12个碳原子并可以取代的那些。例如，可提及β，β-二甲基丙内酰胺(propriolactam)，α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺，辛内酰胺和十二内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基十一碳酸和氨基十二碳酸。作为二羧酸的实例，可以有己二酸、癸二酸、间苯二甲酸(isopthalic acid)、丁二酸、1，4-环己基二羧酸，对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量和优选是氢化的)和十二双酸HOOC-(CH2)10-COOH的钠或锂盐。
二胺可以是具有6-12个碳原子的脂肪族二胺；它可以是饱和的环状和/或芳香族二胺。作为实例，可以有六亚甲基二胺，哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的实例，可以有己内酰胺和十二内酰胺的共聚物(PA-6/12)、己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、十二内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己内酰胺、十二内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、十二内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，和十二内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
有利的是，选自PA-6/12和PA-6/6，6中的共聚酰胺。
也可以使用聚酰胺混合物。有利地，在20℃下，以1％的硫酸溶液，测定的聚酰胺的相对粘度，为1.5～6之间。
在不超出本发明范围的条件下，可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物取代部分聚酰胺(A)，这就是说可以使用含有至少一种上述聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，可通过具有活性端的聚酰胺嵌段与具有活性端的聚醚嵌段进行共缩聚而获得，如，尤其是；1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端的聚氧亚烷基嵌段；2)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段，通过脂族二羟基化的α，ω-聚氧亚烷基嵌段，称为聚醚二醇的氰乙基化和氢化而获得；3)具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特殊的情况下，获得的产物是聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。
例如，由α，ω-氨基羧酸，内酰胺、或二羧酸和二胺，在有终止链的二羧酸的存在下，进行缩合衍生具有二羧酸链端的聚酰胺嵌段。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)，后者也称作聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为300～15000，优选为600～5000。聚醚嵌段的质量Mn为100～6000，优选为200～3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还包括随机分配的单位。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段的前身的同时反应而进行制备。
例如，在少量水的存在下，使聚醚二醇-内酰胺(或α，ω-氨基酸)和终止链的二酸进行反应。获得的聚合物具有长度非常不同的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，还具有以随机方式反应的各种反应物，它们沿着聚合物的链随机分配。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，无论它们是由事先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚衍生的，还是从一步反应衍生的，例如，都具有20～75，优选30～70的肖氏D硬度，和0.8～2.5的特性粘度，它是在25℃下，以间甲酚，对初始浓度为0.8g/100ml，进行测量的。MFIs可在5～50(235℃，用1kg负载)之间。
聚醚二醇嵌段，或者用于与具有羧酸端的聚酰胺嵌段进行共缩聚，或者将它们胺化，以转化成二胺聚醚并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺前体和止链剂混合，以制备具有随机分配单位的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物，在专利US 4331786、4115475、4195015、4839441、4864014、4230838、和4332920中有所描述。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与聚酰胺的重量比率，优选为10/90～60/40。例如，可以是以下混合物，(i)PA6和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，和，(i)PA-6和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物。
这种聚酰胺(A)优选是PA-11或PA-12。有利的是，这种聚酰胺的层(1)，通过标准增塑剂，如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)进行增塑，共聚物含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，和马来酸化的EPRs和EPRs。
关于由具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物制造的层(1)，该聚酰胺可选自上述聚酰胺，优选使用PA-6、PA-6，6和PA-6/6，6。
关于具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物中的聚烯烃(B)，它可以是官能化的或非官能化的，或可以是至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种非官能化的聚烯烃的混合物。为简化，以下将描述官能化的聚烯烃(B1)和非官能化的聚烯烃(B2)。
非官能化的聚烯烃(B2)通常是均聚物或α-烯烃或二烯烃共聚物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯，1-辛烯和丁二烯。作为举例，可以有-聚乙烯均聚物和共聚物，尤其是LDPE，HDPE，LLDPE(线性低密度聚乙烯)，VLDPE(极低密度聚乙烯)和金属茂聚乙烯；-丙烯均聚物或共聚物；-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯，EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)、和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；-乙烯与至少选自不饱和羧酸的盐或酯中，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯，的共聚物，或者，乙烯与饱和羧酸的乙烯酯，像乙烯乙酸酯(EVA)，的共聚物，共聚单体的重量百分比可至多达到40％。
官能化的聚烯烃(B1)可以是一种具有活性基团(官能基)的α-烯烃聚合物；这种活性基团是酸，酐或环氧官能基。作为实例，可以是通过不饱和环氧化物，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯，或通过羧酸或相应的盐或酯，像(甲基)丙烯酸(后者可以用金属，如Zn等，完全或部分中和)，或通过羧酸酐，如马来酸酐，对上述聚烯烃(B2)进行接枝、共聚、或三聚。例如，官能化的聚烯烃是PE/EPR混合物，其重量比可在很宽范围内变动，例如，在40/60～90/10之间，所述混合物可用酐进行共接枝，尤其是用马来酸酐，接枝比率，例如为0.01～5wt％。
官能化的聚烯烃(B1)可以选自以下用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物中，其中，接枝度，例如从0.01～5wt％-乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的PE、PP、共聚物，例如，含有35～80wt％的乙烯；-乙烯/α-烯烃的共聚物，诸如乙烯/丙烯，EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)，和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊烯/苯乙烯(SIS)、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，含有至多达40wt％的乙酸乙烯酯；-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有至多达40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯；和-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有至多达40wt％的共聚用单体。
官能化的聚烯烃(B1)也可以选自主要含有丙烯的乙烯/丙烯共聚物中，这些共聚物可用马来酸酐接枝，然后，用单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)进行缩合(该产品在EP-A-0342066中有描述)。
官能化的聚烯烃(B1)也可以是至少如下单位的共聚物或三聚物(1)乙烯；(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯酯；和(3)酐，诸如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧，诸如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
后者形式的官能化聚烯烃实例，可以有以下共聚物，其中，乙烯优选表示至少60wt％，和其中三聚单体(官能基)表示，例如0.1～10wt％的共聚物-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；和-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在上述共聚物中，(甲基)丙烯酸可用Zn或Li进行盐化。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指C1～C8烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，这些可选自丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸乙基酯。
而且，以上提到的聚烯烃(B1)也可以用任何方法或适宜试剂(二环氧、二酸、过氧化物、等)进行交联；术语“官能化的聚烯烃”也包括上述聚烯烃与二官能反应物，诸如二酸、二酐、二环氧等，能够与它们反应的混合物，或者至少两种能够彼此反应的官能化聚烯烃的混合物。
以上提到的共聚物，(B1)和(B2)，可以是无规共聚物或嵌段共聚物，并具有线状或支状结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI和密度可在很宽范围内变动，作为本领域的技术人员应是知晓的。MFI是熔体流动指数(Melt Flow Index)的缩写，可根据ASTM1238标准进行测定。
有利地，非官能化的聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物，和由乙烯与高α-烯烃型的共聚单体，诸如，丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯形成的任何乙烯均聚物或共聚物。例如，可提出PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE和极低密度PE。这些聚乙烯对本领域中的技术人员是公知的，可按照“自由基”法，使用“齐格勒”型催化，或者，最近使用的称之为“金属茂”催化而制造。
有利的是，官能化的聚烯烃(B1)选自任何聚合物，这些聚合物含有α-烯烃单位和载有极性反应官能基的单位，诸如环氧、羧酸或羧酸酐官能基。作为这些聚合物的实例，可以是乙烯-烷基丙烯酸酯-马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，诸如，申请人的LOTADER聚合物，或者通过马来酸酐接枝的聚烯烃，诸如，申请人的OREVAC聚合物，和乙烯-烷基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸的三聚物，或乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐的三聚物。还可以是通过羧酸酐接枝，然后与聚酰胺或单胺聚酰胺寡聚物进行缩合的聚丙烯均聚物或共聚物。
(A)的MFI和(B1)、(B2)的MFIs可在很宽范围内选择；然而，为了便于(B)的分散，建议(A)和(B)的粘度稍有不同。
对于小份额的(B)，例如10～15份，已足以使用非官能化的聚烯烃(B2)。(B)相中的(B2)和(B1)比例，取决于(B1)中存在的官能基量和它们的活性程度。有利地，所用的(B1)/(B2)重量比范围，为5/35到15/25。为了获得交联，也可只使用聚烯烃(B1)的混合物。
聚酰胺(A)/聚烯烃(B)的混合物具有聚酰胺基质，通常对聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物中聚酰胺的比例，至少为40wt％已足够，优选在40～75wt％之间，更好在50～75wt％之间以呈现出聚酰胺基质。这是聚酰胺/聚烯烃混合物三种最佳方案中的第一种情况，在第四种最佳方案中，将聚烯烃相交联，以此确保不存在相转化，并且物料中保持有聚酰胺基质。
根据具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)的混合物的第一种优选方案，聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)，和(ii)聚乙烯(C1)和选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物中的聚合物(C2)的混合物，(C1)+(C2)的混合物，可利用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐进行共接枝。
根据本发明第一方案的变型方案，聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)、(ii)选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物中的聚合物(C2)、(C2)可通过不饱和羧酸进行接枝，和(iii)选自弹性物、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物中的聚合物(C’2)。
根据具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物的第二种优选方案，聚烯烃(B)含有(i)聚丙烯，和(ii)由聚酰胺(C4)与含有丙烯和不饱和单体X的共聚物(C3)反应产生的聚烯烃，它可以进行接枝或共聚。
根据具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物的第三种优选方案，聚烯烃(B)含有(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金属茂型的聚乙烯，和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
根据具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物的第四种优选方案，聚烯烃含有二种官能化的聚合物，该聚合物含有至少50mol％的乙烯单位并能反应以形成交联相。根据一种变型，聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物形成的混合物，和(i)聚酰胺和(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物形成的混合物，共聚物与聚酰胺的重量比为10/90～60/40之间。
关于结合层(2a)和(3a)，这些层定义为能在上述各层间提供良好粘接性的任何产物。结合层优选选自官能化聚烯烃和共聚酰胺中。
作为基于官能化烯烃的结合层的实例，可以有以下-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物、这些聚合物的混合物、所有这些聚合物可通过不饱和的羧酸酐，例如诸如，马来酸酐进行接枝，或者这些接枝聚合物和这些未接枝聚合物的混合物；-乙烯与至少一种选自以下的产物的共聚物，(i)不饱和羧酸，它们的盐或它们的酯；(ii)饱和的羧酸的乙烯酯；(iii)不饱和的二羧酸，它们的盐或它们的酯，它们的半酯、它们的酐；(iv)不饱和环氧化物；对于这些共聚物，可通过不饱和二羧酸酐，诸如马来酸酐，或不饱和环氧化物，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行接枝。
关于共聚酰胺型的结合层，本发明中可以使用的是具有60～200℃的熔融点(DIN 53736B标准)，它们的相对溶液粘度为1.3～2.2之间(DIN 53727标准；溶剂m-甲酚；浓度0.5g/100ml；温度25℃；粘度计Ubbelohde)。它们的熔融流变优选类似于外层和内层材料的流变。
例如，共聚酰胺可来自α，ω-氨基羧酸的缩合，内酰胺的缩合，或者二羧酸和二胺的缩合。
根据第一种型式，共聚酰胺可在止链剂，例如单胺、二胺、单羧酸、或二羧酸的存在下由至少二种α，ω-氨基羧酸的缩合，或至少二种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合，或内酰胺的缩合，和不具有相同碳原子数的氨基羧酸的缩合。止链剂中可以特别是己二酸、壬二酸、硬脂酸和十二烷二胺。这第一种型式的共聚酰胺还可包括是二胺和二羧酸的残基单位。
作为二羧酸的实例，可以是己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以是氨基己酸、氨基十一烷酸、和氨基十二烷酸。
作为内酰胺的实例，可以是己内酰胺和十二碳内酰胺(2-氮杂环十三烷酮)制造的。
根据第二种型式，共聚酰胺是由至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合制得。α，ω-氨基羧酸、内酰胺、和二羧酸选自以上提到的。
二胺可以是支链的、直链的、或环状脂肪二胺，或芳族二胺。
作为实例，可以是六亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的制造方法可由现有技术已知，并且这些共聚酰胺可通过例如，在高压釜内的聚缩合而制造。
根据第三种型式，共聚酰胺是富有6的6/12共聚酰胺，和富有12的6/12共聚酰胺的混合物。关于6/12共聚酰胺的混合物，按重量计，一种是6大于12的混合物，另一种是12大于6的混合物，6/12共聚酰胺是由己内酰胺与十二碳内酰胺缩合形成。很清楚“6”表示由己内酰胺衍生的单位，“12”表示由十二碳内酰胺衍生的单位。在不超出本发明范围的条件下，如己内酰胺可完全或部分用氨基己酸取代。而同样在十二碳内酰胺的情况下，可用氨基十二酸取代。这些共聚酰胺还可包括其他单位只要遵守6和12的比例的。
优选地富有6的共聚酰胺分别含有60～90wt％的6，和40～10wt％的12。
富有12的共聚酰胺分别含有60～90wt％的12，和40～10wt％的6。
关于富有6共聚酰胺的份额和富有12共聚酰胺的份额，以重量计，可以是40/60～60/40，优选50/50。
这些共聚酰胺的混合物还可包括以每100重量份的富有6共聚酰胺和富有12共聚酰胺计至多达30重量份的其他接枝聚烯烃或(共)聚酰胺。
这些共聚酰胺具有60～200℃的熔点(DIN 53736B标准)，其相对溶液粘度为1.3～2.2之间(DIN 53727；溶剂m-甲酚，浓度0.5g/100ml；温度25℃，粘度计Ubbelohde)。其熔融流变优选类似于邻接层的流变。这些产物可通过标准的聚酰胺技术制造。方法在以下专利中有描述US 4424864、US4483975、US 4774139、US 5459230、US 5489667、US 5750232和US 5254641。
关于具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，可通过使具有胺端基的聚酰胺和不饱和单体X的残基通过接枝或共聚合的反应而连接在聚烯烃主链上而获得。
这种单体X，例如可以是不饱和的环氧化物或不饱和的羧酸酐。例如，不饱和的羧酸酐可以选自马来酸酐、衣康酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，和x-甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。优选地，使用马来酸酐。在不超出本发明的范围下，可用不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸，全部或部分取代酸酐。作为不饱和环氧化物的实例，可以是-脂肪族缩水甘油酯和醚，诸如，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和-脂环族缩水甘油酯和醚，诸如，2-环己-1-基缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二环氧甘油酯，环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯、和内-顺式-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二环氧甘油酯。
关于聚烯烃主链，聚酰胺(A)/聚烯烃(B)混合物中的聚烯烃可以是上述提到的非官能化烯烃。
优选地，在其上连接X残基的聚烯烃主链，是通过由自由基聚合，得到的X或乙烯-X共聚物进行接枝的聚乙烯。
关于其上接枝X的聚乙烯，可将其理解成聚乙烯均聚物或共聚物。
作为均聚物，可以是-α-烯烃，优选是具有3～30个碳原子的烯烃，以上提到的实例，这些α-烯烃可以直接使用，也可以使用2种或2种以上的混合物；-不饱和羧酸酯，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可具有至多达24个碳原子；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例，优选是丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正-丁基酯、丙烯酸异丁基酯、和丙烯酸2-乙基己基酯；-饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；-二烯，例如1，4-己二烯；-聚乙烯可包括几种上述的共聚单体。
聚乙烯，优选可以是几种聚合物的混合物，含有至少50mol％，优选大于75mol％的乙烯，其密度可在0.86～0.98g/cm3之间。MFI(190℃/2.16kg的粘度指数)优选为5～100g/10min之间。
作为聚乙烯的实例，可以有-低密度聚乙烯(LDPE)；-高密度聚乙烯(HDPE)；
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)；-极低密度聚乙烯(VLDPE)；-由金属茂催化获得的聚乙烯；-EPR(乙烯-丙烯橡胶)弹性体；-EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)弹性体；-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；-可含有至多达60wt％，优选2～40wt％(甲基)丙烯酸酯的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
接枝是人所众知的操作。
关于乙烯/X共聚物，就是说，如果它们是乙烯与X的共聚物，则其中X是不接枝的，在想要接枝的乙烯共聚物的情况下，可任选的与选自上述共聚单体中的其它单体的共聚物。
最好使用乙烯/马来酸酐的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物。这些共聚物含有0.2～10wt％的马来酸酐和0～40wt％，优选5～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为5～100之间(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述，熔点在60～100℃之间。
有利地，每摩尔连接到聚烯烃主链上的链，平均至少有1.3mol，优选1.3～10，更好1.3-7mol的X。本技术领域中的人员可很容易地通过FTIR分析确定X的这些摩尔数。
关于具有胺端基的聚酰胺，术语“聚酰胺”应理解是由以下缩合形成的产物-一种或多种氨基酸，诸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸或一种或多种内酰胺，诸如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。
-一种或多种二胺诸如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯基二胺、双(p-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸，诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、和十二烷二羧酸的盐或混合物；-或在共聚酰胺中产生的几种单体的混合物。
可使用聚酰胺/共聚酰胺的混合物。优选使用PA-6、PA-11、PA-12，具有6单位和11单位的共聚酰胺(PA-6/11)的共聚酰胺，具有6单位和12单位的共聚酰胺(PA-6/12)，和基于己内酰胺、11-氨基十一酸和十二内酰胺的共聚酰胺(PA-6/11/12)。共聚酰胺的优点是在于它可选择接枝的熔点。
接枝最好是含有己内酰胺、11-氨基十一酸和十二内酰胺的残基的均聚物或共聚物，或者含有选自以上三种单体中至少2种残基的共聚酰胺。
聚合度可在很宽范围内变动，这是聚酰胺或聚酰胺低聚物，取决于其值。在下文中，对接枝将使用2种表示，而无差异。
为了使聚酰胺具有单胺端基，所要求的是利用下式的止链剂 其中，R1是氢或含至多达20个碳原子的直链或支链烷基；R2是至多达20个碳原子的直链或支链的烷基或链烯基，饱和或不饱和的环状脂族基，芳香族基，或以上的组合。例如，止链剂可以是十二酰基胺或油酰胺。
具有胺端基的聚酰胺，其摩尔质量为1000～5000g/mol，优选为2000～4000g/mol。
根据本发明，用于合成单胺低聚物的优选氨基酸或内酰胺单体可选自己内酰胺、11-氨基十一烷酸或十二内酰胺。优选的单官能聚合终止剂是十二胺和油胺。
以上定义的缩聚可使用公知的标准方法完成，例如，一般在200-300℃的温度下，真空中或惰性环境中，搅拌反应混合物。通过可缩聚单体或内酰胺对单官能聚合终止剂的初始摩尔比率。可以确定低聚物的平均链长度。为了计算平均链长度，通常的实践是计算每个低聚物链的一个链限制剂。
通过低聚物的胺官能基与X反应，使单胺聚酰胺低聚物加入到含X的聚烯烃主链中。X载带酐或酸官能基；因此，产生酰胺或亚酰胺链。
优选在熔融状态下，将具有胺端基的低聚物加入到含X的聚烯烃末链中。因此，可以在挤压机中，在180～250℃下，将低聚物与主链混合。熔体在挤压体内的平均滞留时间为15秒到5分钟，优选1-3分钟。通过没有聚酰胺低聚物的选择萃取估算该添加的效率，也就是说那些没有反应形成最终具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物。
含X聚烯烃主链(缩写成PO)的份额对具有胺端基聚酰胺(缩写成PA)的份额是这样的PO/PA为55/45～90/120之间，优选为60/40～80/20之间。
这种具有胺端基聚酰胺的制备和它们向含X聚烯烃主链中的添加，在专利US 3976720、3963799、5342886和专利FR 2291225中有描述。
本发明具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，其特征是具有10～50nm厚的聚酰胺层的毫微结构组织。
关于其中结构含有层(3)的实施方案，该层的聚酰胺可选自具有层(1)的聚酰胺基质的聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃混合物。可以与层(1)相同或不同。该层(3)的聚烯烃可选自上述层(1)中的官能化或非官能化的聚烯烃。如果该层(3)有利地是聚烯烃则它是丙烯。
尤其是关于冷却循环用管，例如，这些管可具有5～100mm的内径，1-10mm的厚度。关于层的厚度，这些优选是层1是总厚度的30～95％，层2是5～60％，每个层2和3a是5～30％，和层3是5～40％，总计为40％。实施例1按照专利US 5342886中描述的方法进行合成，在具有温度线圈180-220℃的备有几个混合区的正在运转双螺杆挤压机Leistritz中，混合含有5～7wt％丙烯酸酯和2.8～3.4wt％马来酸酐的乙烯/丁基丙烯酸酯/马来酸酐三聚物，其熔融指数为6g/10min(在2.16kg/190℃)，和具有胺端基的2500g/mol分子质量的PA-11。该三聚物平均每个链含有1～3个酐基。引入挤压机中的份额以重量计要这样使主链的聚烯烃/具有胺端基的聚酰胺的比率为80/20。
按如下条件，通过使用ENERPAC压机进行压制，我们制造了板-每次压制前，将颗粒在100℃的炉内放置10分钟。
我们制造三种这种样品的板，每种板要求至少通过二次(为避免产生气泡)，每次压制之前，进行一次切割(成4片)、一次炉退火操作(100℃)和各片交叉重叠。
因此所有试验片分割成2份·第1份(控制)测定老化前的特性；·第2份测定在50/50水/乙二醇混合物中130℃下，放置1000小时后的特性。
我们将试验片的第2份放在能够承受，含有重量比50/50水/乙烯乙二醇混合物压力的“炸弹”型高压反应器内，并将该反应器也放在130℃炉内。
蠕变在进行蠕变试验(ISO 899标准)之前，我们需调节产品，以便使最后获得“IFC(对d′ Institut Francais du Caoutchouc)[French Rubber Insti tute])型”的试验片，因此我们将这些试验片切成板。蠕变试验包括在设定温度下对材料上施加恒定应力，并检测其随时间的变形。初始压力(恒力)与试验片的中心截面部分面积成正比。15分钟后，回收试验片，冷却后，测量相对于初始参考长度的延长度，由此获得蠕变变形。
破裂时的应力、破裂时的延伸度和弯曲模量对于这些测量，使用的张力/压缩机是MTS体系DY21BNo.525，标准参照“ISO 527-2”，试验片为“5A型”(从板上切割的)。用100mm/min的牵引速率进行测量。
结果我们的试验中，测量蠕变(老化之前和之后)是在120℃，2巴应力下
老化后的试验得到与基板一样的蠕变特性。
在测量应力和延伸破裂和弹性模量之前，每个样品也进行拉伸试验。下表中给出结果。
权利要求
1.一种基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的多层结构，按顺序含有a)第一层(1)，由聚酰胺(A)或具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)所形成；b)优选地，结合层(2a)；c)基于具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的层(2)，由聚烯烃主链和由至少一个聚酰胺接枝形成，其中■通过具有能够与具有胺端基的聚酰胺反应的官能基的不饱和单体(x)残基，使接枝物连接到主链上；■以其双链，通过接枝或共聚合，将不饱和单体(X)的残基连接到主链上；层(1)、(2a)和(2)，在它们的各自接触区内，相继地彼此粘接。
2.根据权利要求1的结构，包含聚酰胺或聚烯烃层(3)，该层放置在层(2)侧，并任选的结合层(3a)放置在层(2)和层(3)之间。
3.根据上述权利要求任一项的结构，其中挠性的聚烯烃是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
4.根据上述权利要求任一项的结构，其中X是不饱和的羧酸酐。
5.根据上述权利要求任一项的结构，其中含X的聚烯烃主链选自乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
6.根据上述权利要求任一项，由结构形成的罐、容器、瓶子、多层膜和管子。
7.根据权利要求6的罐、容器、瓶子、多层膜和管子，其中具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物层(2)或形成内层的层(3)与贮存或传输液体接触。
8.由根据权利要求1-5的结构形成的内燃机冷却循环用管，其中具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物层(2)或形成内层的层(3)与传输液体接触。
9.由基于具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的材料形成的罐、容器、瓶子、膜和管子，含有聚烯烃主链和至少一种聚酰胺接枝，其中·通过具有能够与具有胺端基的聚酰胺反应的官能基的不饱和单体(x)残基，使接枝物连接到主链上；·以其双链，通过接枝或共聚，将不饱和单体(X)残基连接到主链上。
全文摘要
本发明关于基于聚酰胺和具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的多层结构，按顺序它含有a)第一层(1)，由聚酰胺(A)或具有聚酰胺基质的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)的混合物所形成；b)任意地，结合层(2a)；c)基于具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的层(2)，由聚烯烃主链和至少一种聚酰胺接枝物所形成，它是通过具有能与有胺端基的聚酰胺反应的官能基的不饱和单体(X)残基，使接枝连接到主链上；以其双键，通过接枝或共聚，使不饱和单体(X)的残余基连接到主链上；这些构造物用于制造罐、容器、瓶子、多层膜和管子。特别是用于内燃机冷却循环用管。
文档编号B65D1/22GK1532050SQ20041003020
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月21日
发明者马丁·鲍默特, 塞巴斯蒂安·米切纽, 蒂鲍尔特·蒙塔纳里, 特 蒙塔纳里, 蒂安 米切纽, 马丁 鲍默特 申请人:阿托菲纳公司