一种高光学纯丙交酯的纯化工艺及其产品和应用的制作方法

本发明涉及丙交酯单体的纯化领域，尤其涉及一种高光学纯丙交酯的纯化工艺及其产品和应用。

背景技术：

1、pla是一种广泛应用于生物医学、食品包装、建筑行业、农林业等领域的具有优异生物降解能力的半结晶型高分子材料，其使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解而不污染环境，这对环境保护非常有利；也被视为可以取代以石油为来源的传统聚合物的新一代环境友好的高分子材料。

2、具有高固有粘度的pla及其共聚物，通常是利用高光学纯的丙交酯单体聚合制备得到。丙交酯作为开环聚合法制备pla及其共聚物的主要单体，是由含水的乳酸经脱水缩合的低分子量pla作为中间体，经过催化裂解的方式得到，丙交酯的纯度、粒度对pla及其共聚物的聚合过程影响显著。《几种l-丙交酯提纯方法的比较与优化》提到，通过蒸馏法进行纯化，当丙交酯被蒸出的同时还会有乳酸单体、乳酸二聚体和水等杂质同时馏出，只能得到含有杂质的粗丙交酯。在这些杂质中乳酸单体及乳酸二聚体为羟基脂肪酸杂质，它们的存在会给聚乳酸的保存带来困难，易使分子链遭到破坏使它重新水解成为乳酸使分子量降低。水的存在促进了聚乳酸及丙交酯的水解，所以水的存在也同样会降低聚合物的分子量。通过重结晶法进行纯化时，重结晶效果较差，虽然目前的几种醇溶解后重结晶后可以达到一定的收率，但是收率整体水平低于很难达到高纯度产品的工业化要求。文献《l-丙交酯和聚l-乳酸的制备与性能》提到粗丙交酯的组成会因反应温度、压力、反应时间、齐聚物的分子量、催化剂的种类和用量而变化。因此粗丙交酯必须经过提纯除去其中的水和酸及内消旋体等杂质才有实用价值。专利au1369490、jp63101378、us1095205等介绍了丙交酯的合成过程，其中依旧含有少量乳酸单体、乳酸二聚体(即羟基脂肪酸类)及水等杂质。固体丙交酯单体中含有的这些相应羧酸类、醇类、水等杂质使得精制丙交酯的难度较大，是限制pla及其共聚物大规模工业化的主要因素。因此，只有经过纯化得到的高光学纯丙交酯单体可以较好用于制备具有高固有粘度的pla及其共聚物。

3、通过单一的精馏纯化法较难获得高光学纯的产物，重结晶法的纯化过程由于涉及大量的有机溶剂和多次的重复步骤限制了其向大规模工业化应用的潜力；而气助蒸发法的工艺过程能耗同样较高；使用综合法虽可获得高光学纯产品，但更加繁琐的纯化步骤难以实现进一步大规模开发也限制了其在工业化方向的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种高光学纯丙交酯的纯化工艺，工艺简单、生产周期短，能耗低；纯化得到的纯丙交酯的光学纯度高(≥98％)、收率高，同时可回收或回用纯化工艺中使用的有机溶剂，回收得到的为超干有机溶剂，并副产高纯度的乳酸盐，因此，整个纯化工艺为闭环设计，可以形成资源循环利用，适合工业化生产。

2、具体技术方案如下：

3、一种高光学纯丙交酯的纯化工艺及其产品和应用，包括如下步骤：

4、(1)将粗丙交酯与蒸馏水混合均匀，抽滤后所得滤液记为水溶液a，备用，所得滤饼经干燥后记为滤饼b，备用；

5、(2)将所述滤饼b与有机溶剂d混合均匀，再加入纯化剂，回流温度下充分反应后得到悬浊液，抽滤后所得滤液记为有机溶液e，经蒸发结晶、洗涤、干燥处理后得到高光学纯丙交酯；所得滤饼记为滤饼c，备用；

6、所述有机溶剂d选自丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种；

7、所述纯化剂选自碱土金属氢化物；

8、(3)将步骤(1)所得水溶液a与步骤(2)所得滤饼c混合，并加入乳酸控制反应所得水溶液f的ph＝7.0±0.05，反应完全后所得产物经蒸发浓缩后制备得到乳酸盐。

9、本发明中对整个纯化工艺路线进行闭环设计，首先将粗丙交酯与蒸馏水充分混合，将粗丙交酯单体中的外消旋丙交酯发生水解，经抽滤后，水解产物及粗丙交酯中含有的水溶性羟基脂肪酸杂质将进入滤液中，成为水溶液a的主要溶质；由于固体丙交酯单体具有高熔点、易结晶、在常温下难以纯化的特点，本发明中将抽滤后得到的滤饼b先溶解在低沸点的有机溶剂d中，将其转化为液态浓溶液后再进行干燥纯化；本发明经大量试验筛选出以碱土金属氢化物作为纯化剂，尤其是选择氢化钙和/或氢化镁作为纯化剂。经试验发现，选择该纯化剂既能将单体有机溶液中的水分杂质除去，又能通过在单体溶液状态下利用中和反应成盐从有机浓溶液中析出，除去丙交酯单体中含有的羟基脂肪酸酯杂质；而未反应的过量纯化剂则因难溶于有机溶剂析出而易于除去；因此仅需抽滤后收集滤液，再经简单的蒸发结晶、洗涤干燥处理后即可获得高光学纯的丙交酯，该过程中还可将有机溶剂d加以回收得到超干有机溶剂j；为了实现闭环设计，还将成盐的杂质收集得到滤饼c，再加入乳酸，进一步将杂质反应转化为有利用价值的乳酸盐，如乳酸钙水合物或乳酸镁水合物，从而形成“废物利用”的资源循环闭环工艺。实现了低能耗、高附加值、充分利用副产物的绿色纯化过程。

10、经进一步对比试验发现，若采用无水碳酸钾、无水硫酸钙、无水硫酸镁等常见的干燥剂作为纯化剂，其无法去除粗丙交酯单体中含有的羟基脂肪酸酯类杂质，纯化后得到的丙交酯的光学纯度低，并且无法实现对该纯化剂的进一步处理，无法形成循环闭环工艺。

11、步骤(1)中：

12、所述粗丙交酯选自l-丙交酯或d-丙交酯，优选的，所述粗丙交酯的纯度≥90.0wt％。

13、粗丙交酯与蒸馏水的质量比为1：0.5～2.0；优选为等质量加入。

14、优选的，所述蒸馏水的温度为室温。

15、步骤(2)中：

16、优选的，所述纯化剂选自氢化镁和/或氢化钙；

17、滤饼b与有机溶剂d的质量比为1：0.5～5.0；

18、事实上，滤饼b与有机溶剂d的质量比取决于采用的有机溶剂d的种类，不同的有机溶剂d对丙交酯单体的溶解度不同，因此质量比会有所变化；优选的质量比为丙交酯单体达到有机溶剂d中的最大溶解度。

19、优选的，所述有机溶剂d选自丙酮、丁酮、氯仿中的一种或多种。

20、经试验发现，采用甲苯和乙酸乙酯作为有机溶剂时，纯化后得到的丙交酯的光学纯度和收率均显著下降。

21、进一步优选，所述有机溶剂d选自氯仿丙酮和/或丁酮。由于两者对于丙交酯单体的溶解性更好，因此加入的用量更少，更为绿色环保。

22、以滤饼b与有机溶剂d的总质量为100％计，加入纯化剂的质量为2～6wt％；优选的，加入纯化剂的质量为4～6wt％。

23、步骤(2)中：

24、所述抽滤在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛等等；

25、所述蒸发结晶，在所述有机溶剂d的回流温度下进行，并收集有机溶剂d，记为超干有机溶剂j；

26、以所述超干有机溶剂j进行洗涤，所得洗涤液可以回流至步骤(2)中循环使用。

27、步骤(2)中：

28、回流温度下充分反应的时间为6～16h。

29、优选的，回流温度下充分反应的时间为8h。

30、优选的，重复所述步骤(1)～(2)若干次。

31、本发明还公开了根据所述的纯化工艺制备得到的高光学纯丙交酯，光学纯度≥98.0％，收率≥82.5％。

32、优选的，所述高光学纯丙交酯的光学纯度≥99.0％，收率≥95.0％。

33、进一步优选，回收得到的为超干有机溶剂，含水量≤50ppm；并副产高纯度的乳酸钙，纯度≥98.0％。

34、本发明还公开了根据所述的高光学纯丙交酯为单体制备的聚丙交酯均聚物和/或聚丙交酯共聚物，以及以所述的聚丙交酯均聚物和/或聚丙交酯共聚物为原料制备的聚合物微球。

35、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

36、本发明公开了一种高光学纯丙交酯的纯化工艺，通过对纯化工艺的路线设计，形成“废物利用”的资源循环闭环工艺，单次纯化得到的高光学纯丙交酯光学纯度≥98.0％，最高可达99.7％；收率高，≥82.5％，优选≥95.0％，最高可达97.8％；该纯化工艺中采用的有机溶剂d可以实现回收与回用，回收得到的超干有机溶剂j含水量≤50ppm；该纯化工艺还可将粗丙交酯中的杂质转化为具有经济价值的副产物乳酸盐，该乳酸盐的纯度≥98.0％。因此，整个纯化工艺过程几乎不产生废弃物。该纯化工艺采用蒸发结晶法亦缩短了丙交酯纯化周期，适合工业化生产，具有明显的工业应用价值。