一种热致液晶聚酯化合物及其制备方法

本发明属于特种工程塑料领域，具体涉及一种热致液晶聚酯化合物及其制备方法。

背景技术：

1、随着第五代通讯技术(5g)的推广普及，电子设备的信号处理和传输频率迅速提升，对用于信号传输的挠性电路基材提出具有低介电常数(dk)、低介质损耗角正切(df)的要求。热致液晶聚合物(tlcp)具有优异的介电性、低吸湿性、尺寸稳定性等性能，其加工成薄膜后作为挠性电路板基材在高频率信号传输条件下具有较低损耗，成为高频通讯基材的主流。tlcp加工成薄膜要求其具有一定的熔体强度以及粘度，以保证熔融时具备较高的拉伸比率。

2、然而，现有的tlcp由于棒状的刚性单体结构，如公告号为cn101497796a的中国发明专利公开了一种用于无胶基板卷材的热致液晶聚合物及其制备方法，其通过通过刚性棒状大分子链组成，受热熔融形成，其高分子聚合物分子间作用力弱，分子间缠绕较少，熔融粘度和熔体强度往往较低，且易随模头挤出方向结晶取向，给拉膜工艺中关键的双向拉伸阶段带来困难，成为tlcp薄膜品质难以提高的主要原因。因此，需要开发一种新结构的热致液晶聚合物，能够具有更高的熔体强度和粘度，来解决tlcp薄膜加工难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种热致液晶聚酯化合物，该热致液晶聚酯化合物能够提高熔体强度和粘度，以解决tlcp薄膜加工难题。

2、本发明为了实现上述目的，采用了以下技术方案：

3、一种热致液晶聚酯化合物，具有如结构通式(i)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，

4、

5、式(i)中n为正整数；

6、所述含五元环酰亚胺结构单元的结构由二酸型单体聚合得到；所述二酸型单体具有如(ii)所示的结构，

7、

8、式(i)和(ii)中a表示含有芳环的基团或含有脂肪环的基团，所述含有芳环的基团为下述结构之一：

9、

10、所述含有脂肪环的基团为下述结构之一：所述ar1为含有苯环的基团。

11、本发明热致液晶聚酯化合物其结构单元中包含结构通式(i)所示含五元环酰亚胺结构单元的结构，酰亚胺单体存在于二酸型单体中，本五元环酰亚胺的结构具有较大的极性，具有较高稳定性，芳基酰亚胺容易形成π-π堆积，增加了熔融过程分子链内部的摩擦，提高了流变粘度和熔体强度，且含有酰亚胺的分子链具有较大活动性，更易发生空间上的缠绕，在熔融状态保持一定的强度。本热致液晶聚酯化合物可以弥补液晶聚酯直线性结构带来的低熔体强度和熔体粘度的加工不利特性。

12、进一步地，式(i)和(ii)中所述ar1与羧基-cooh组成的基团为氨基芳香酸，所述氨基芳香酸为下述结构之一或任意组合：

13、进一步地，所述热致液晶聚酯化合物的分子量为100000～600000g/mol，以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数n1为：50mol％～80mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数n2为10mol％～25mol％；含有含酰亚胺单元的重复单元和1，4-亚苯基的重复单元数n3为10mol％～25mol％，所述重复单元之间只以酯键(-(c＝o)-o-)连接。

14、优选地，所述热致液晶聚酯化合物以重复单元总量100mol％计，含有1，4-亚苯基和2，6-亚萘基的重复单元数n1为60mol％～70mol％；含有1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基的重复单元数n2为10mol％～15mol％，含有1，3-亚苯基或1，4-亚苯基的重复单元数n3为10mol％～15mol％。

15、本发明提供了上述热致液晶聚酯化合物的制备方法，包括如下步骤：

16、p1.将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；

17、p2.将乙酰化反应后的反应物与上述二酸型单体熔融缩聚反应，得热致液晶聚酯化合物。

18、进一步地，步骤p1中，所述含羟基芳香单体为4-羟基苯甲酸(hba)、2-羟基-6-萘甲酸(hna)、间苯二酚、对苯二酚、4，4’-联苯二酚的一种或几种。

19、进一步地，步骤p1中，所述含羟基芳香单体还包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

20、进一步地，所述步骤p1中乙酰化反应其条件为：反应起始操作温度为80℃～120℃，升温速率为1.0～1.5℃/min，乙酰化反应阶段氮气吹扫反应产生的副产物醋酸和醋酸酐；在步骤p2加聚阶段温度在t1～t2，升温速率为0.5～0.8℃/min，温度到t2时，用真空泵抽至釜内负压，再次除去残余的微量醋酸和醋酸酐；其中，所述t1满足：t1＝原料单体的最低熔点，所述t2满足：t2＝目标产品的设计熔融温度+20℃。

21、进一步地，步骤p1中，所述乙酰化反应其条件为：将含羟基芳香单体与醋酸酐在浓硫酸催化作用下，于120～140℃进行乙酰化反应。

22、优选地，所述浓硫酸浓度为1mol％。

23、进一步地，步骤p1所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.01～1.08：1。

24、优选地，步骤p1所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为1.02～1.05：1。

25、进一步地，步骤p2反应产物通过通入氮气压出。

26、进一步地，步骤p2中，所述用真空泵抽至釜内负压，负压后其真空度为10kpa～100pa。

27、优选地，步骤p2中，所述用真空泵抽至釜内负压，在0.5-2h内将真空度下降至20kpa～20pa。

28、本发明提供了上述二酸型单体的制备方法，包括如下步骤：

29、s1.用结构式如式(iii)所示的四酸酐与羧基取代的芳香胺分散在极性溶剂中进行缩合反应，将羧基取代的芳香胺通过氨基与四酸酐结合；

30、

31、式(iii)中a所表示的基团与式(ⅱ)中a所表示的基团相同；所述羧基取代的芳香胺选自上述氨基芳香酸；

32、s2.在脱水剂和催化剂的条件下，使得羧基取代的芳香胺与四酸酐结合后发生酰基转移反应脱除水，得到热致液晶单体化合物。

33、进一步地，步骤s1所述缩合反应的条件为在温度为0-5℃，搅拌混合2-10h。

34、进一步地，步骤s1所述极性溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙腈。

35、进一步地，步骤s1所述四酸酐与羧基取代的芳香酸摩尔比为2.5～2.05：1。

36、优选地，步骤s1所述四酸酐与羧基取代的芳香酸摩尔比为2.2～2.05：1。

37、进一步地，步骤s2所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、草酰氯、乙酰氯、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、二氯亚砜。

38、进一步地，步骤s2所述脱水剂与所述四酸酐的摩尔比为2.5～2.05：1。

39、优选地，步骤s2所述脱水剂与所述四酸酐的摩尔比为2.2～2.1：1。

40、进一步地，步骤s2所述催化剂选自三乙胺、三丁胺、三异丙基胺、二乙胺、二异丙基胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、2-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、咪唑、吡唑、喹啉、异喹啉、苯丙咪唑、苯并噻唑、咔唑、奎宁。

41、进一步地，步骤s2所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.05～1.05：1。

42、优选地，步骤s2所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.1～0.5：1。

43、进一步地，步骤s2所述酰基转移反应反应条件为：升温至80-150℃，反应0.5-2h。

44、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

45、(1)本发明提供了一种热致液晶聚酯化合物，该聚酯化合物由含五元环酰亚胺结构的二酸型单体聚合得到，得到的热致液晶聚酯化合物具备高熔体强度和粘度，解决常见热致液晶聚酯高熔融指数、低熔体强度引起的热加工困难。

46、(2)本发明热致液晶聚酯化合物中引入五元环酰亚胺单元，显著提高热致液晶聚酯化合物的熔融温度，提高耐热性，能够保证拉伸强度不下降的同时增加材料的拉伸韧性，即断裂伸长率。