一种柔性OLED显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于显示面板的高分子聚合物及其制备方法、用途，更特别地涉及一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法和用途，属于oled领域的新型高分子材料。

背景技术：

1、作为高分子材料中的重要一类，聚酰亚胺在多个技术领域如半导体技术领域中有着广泛的应用，其通常具有多种优异特性，如电绝缘性、耐热性和机械特性等，从而对其的研究和应用拓展成为数十年来高分子领域中的热点和重点所在，众多的科研工作者力图从多个方面来提高和改善聚酰亚胺的性能，从而适应日益提高和严苛的应用要求。

2、但另一方面，聚酰亚胺通常具有溶剂不溶性和热不溶性，这直接导致其成形加工存在一定的困难。因此，为了克服该缺陷，在膜的形成中，通常涂布含有聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，然后通过高温固化而将其变为聚酰亚胺膜。而在该清漆的制备过程中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合溶液，或者将聚酰胺酸溶解在溶剂中然后形成清漆。

3、为了提高聚酰亚胺膜的机械特性，如伸长率(即拉伸率)、拉伸强度等指标，可以通过提高聚酰亚胺的聚合度得以实现和进一步改善。但另一方面的问题是：如果提高聚酰亚胺的单体的聚酰胺酸的聚合度，则导致聚合溶液的粘度显著增大，这可对聚合造成障碍，而且清漆的粘度根本不适合使用时的涂布操作。为了得到合适的聚酰胺酸的聚合度，可在聚合聚酰胺酸时通过调整其单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比，从而控制聚酰胺酸的聚合度，进而能够适当调整所得清漆的粘度。但随之而来的问题是，使用该清漆得到的聚酰亚胺的聚合度与原聚酰胺酸的聚合度相等，这又导致不能得到高的机械特性。

4、综上，如何平衡聚合度、粘度和适宜涂布等多个性能成为关键所在。

5、为了改善或解决该问题，目前已公开了在聚酰胺酸的聚合时，通过添加水或醇来密封酸酐末端控制聚合度的方法(见随后所列的专利文献1-2)，或者通过密封氨基末端来控制聚酰胺酸的聚合度的方法(见随后所列的专利文献3)。根据这些文献的所述方法，在高温固化时末端的密封剂发生脱离，酸酐基或氨基得以再生，从而能够再次参与聚合，作为如此的结果，可以提高所得聚酰亚胺的聚合度，同时可以得到具有相对优异机械特性的聚酰亚胺薄膜。

6、除上述现有技术文献外，还有报道公开了使用含有热聚合性基团的末端密封剂，从而在聚酰胺酸末端导入热聚合性基团的方法(见随后所列的非专利文献1-4)。在这些方法中，通过末端的热聚合性基团彼此反应，进而可以提高聚酰亚胺膜的机械特性。

7、在有机发光显示领域，柔性oled显示面板的市场占有率和份额越来越大，但由于柔性oled显示面板可以折叠，故无法使用玻璃基板。虽然有一些特殊的玻璃基板可以折叠，即超薄玻璃（utg）。但即便是utg，也不能用作柔性oled显示面板中的tft背板基板。

8、在tft背板基板的生产中需要使用聚酰亚胺高分子材料，但tft背板基板中的平坦度指标是一个非常重要的性能因素。由于对平坦度指标要求非常之高，所以需要形成聚酰亚胺的聚酰胺酸的粘度应该低，例如需要在1-10000厘泊之间。但随之而来的缺陷是由于粘度低，导致分子量也低，最后使得所得聚酰亚胺薄膜过脆。

9、因此，需要考虑特殊的方法来提高聚酰亚胺薄膜的性能。

10、与此同时，还存在另一个问题：聚酰胺酸清漆不稳定，导致保质期很短。一般来说，paa (即sbpda/pda，其中sbpda为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，pda为对苯二胺)清漆的保质期比其他聚酰胺酸要长，但paa清漆在室温储存下也仅仅3个月的保质期，在-20℃储存下也仅有6个月的货架期。

11、但在oled柔性显示面板工艺中，paa的保质期非常重要：paa的保质期很短，导致粘度大小变化很快，难以正常使用。

12、综合上述问题，目前在oled柔性面板制备工艺过程中，需要研发能够长时间储存，且储存条件简单的聚酰胺酸清漆，并需要其固化后形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和热稳定性等多个优异性能。

13、基于此，本发明的出发点在于提供一种新型的柔性oled显示面板聚酰胺酸酯清漆及其制备方法和用途，所述聚酰胺酸酯清漆具有长时间的储存期限，且储存简单，而且其热固化后形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能如拉伸率、拉伸强度和优异的热稳定性能，从而可以应用到柔性oled显示面板的制备工艺流程中。

14、以下为上述提及的多篇现有技术文献：

15、专利文献1：特公昭47-16980。

16、专利文献2：特开平6-102667。

17、专利文献3：特开2009-109589。

18、非专利文献1：k.j.bowles, d.jayne, t.a.leonhard: sampe quarterly, 24(2), 1993。

19、非专利文献2：a.k.stclair等， polym. eng. sci., 22，1982。

20、非专利文献3：t.takerchi等，j. polym. sci., part a: polym. chem., 28，1990。

21、非专利文献4：t.takekoshi等，polymer，35，1994。

技术实现思路

1、出于解决上述的现有聚酰胺酸清漆所存在的诸多问题，满足柔性oled显示面板制备中需要符合的多种技术指标，本发明的发明人进行了大量的深入研究和探索，从而提供了一种新型的用于柔性oled显示面板的聚酰胺酸酯清漆(以下有时也称为“清漆”，其具有相同的指代含义)、其制备方法及其用途。

2、需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。

3、具体而言，本发明具体包括如下数个技术方案。

4、[第一个技术方案]

5、第一个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰胺酸酯清漆的制备方法。

6、更具体地，所述制备方法包括如下步骤：

7、步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sbpda)溶于溶剂中，得到sbpda溶液；

8、步骤2：向所述sbpda溶液中加入醇和促进剂，在20-40℃下使sbpda酯化，得到sbpda酯溶液；

9、步骤3：向所述sbpda酯溶液中加入氯化亚砜，得到sbpda酯氯化物；然后再加入对苯二胺(pda)并在0-10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

10、步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆。

11、在本发明的所述制备方法中，所述步骤1和步骤4中的溶剂并无严格的限定，例如可为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺 (dmac)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、γ-丁内酯和丙酮等中的一种或几种，且步骤1和步骤4中的溶剂可相同或不同。

12、所述溶剂的用量并无特别的限定，只要其能够使得步骤1的反应以及后续的步骤2-3的反应适宜于充分进行，并将sbpda充分溶解即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

13、在本发明的所述制备方法中，所述步骤1也可在惰性气氛下进行，例如可在氮气气氛中进行。

14、在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，所述醇可为c1-10的支链或直链烷基醇或芳醇，例如可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、苯乙醇中的任意一种或任意多种的混合物。

15、在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，sbpda与醇的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。

16、在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，所述促进剂为吡啶。

17、在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，sbpda与促进剂的摩尔比为1:0.05-0.2，例如可为1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。

18、在本发明的所述制备方法中，所述步骤1的sbpda与步骤3的氯化亚砜的摩尔比为1:0.05-0.2，例如可为1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。

19、本发明人发现，吡啶的加入可以顺利在较低温度如20-40℃下得到sbdpa酯溶液，而当省略掉吡啶时，发现步骤3得到的聚酰胺酸酯溶液中的杂质含量很高，根本无法作为涂布液使用。而氯化亚砜的加入，则可以顺利在较低温度如0-10℃下得到聚酰胺酸酯溶液，而当省略掉氯化亚砜时，则根本无法得到步骤3的聚酰胺酸酯溶液。

20、在本发明的所述制备方法中，所述步骤1的sbpda与步骤3的pda的摩尔比为0.9-0.97。

21、发明人发现，sbpda与pda的摩尔比非常重要，当两者摩尔比小于0.9时，最终所得聚酰亚胺薄膜在机械性能和热稳定性上显著降低，导致无法使用。而当两者摩尔比大于0.97时，则导致在制备聚酰亚胺薄膜前配制的溶液粘度过高，无法应用到薄膜制备工序中。

22、在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，去离子水的用量并无严格的限制，只要能够方便将酰胺酸酯溶液充分沉淀即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

23、在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述洗涤的目的在于将粉末中的杂质予以清洗掉，例如可采用去离子水充分洗涤3-6次，本领域技术人员可根据需求采用更多次的洗涤，在此不再进行详细描述。

24、在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述干燥可为真空干燥，干燥温度可为50-90℃，例如可为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。

25、在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述溶剂的用量并无严格的限制，只要能够方便储存和最终的涂布即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适选择和确定，在此不再进行详细描述。

26、 [第二个技术方案]

27、第二个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰胺酸酯清漆。

28、更具体地，所述聚酰胺酸酯清漆为上述步骤1-4所制得的聚酰胺酸酯清漆。

29、其中，各个步骤1-4的具体描述和限定如上所述，在此不再进行重复描述。

30、所述聚酰胺酸酯清漆具有优异的储存稳定性、保质期长，粘度稳定性优异，解决了目前现有技术中常用聚酰胺酸清漆的存在问题，尤其适用于柔性oled显示面板制程中的狭缝涂布工艺工序。

31、 [第三个技术方案]

32、第三个方面，本发明的一个技术方案在于提供上述聚酰胺酸酯清漆用于制备聚酰亚胺薄膜的用途。

33、所述聚酰胺酸酯清漆可用来制备聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜具有优异的多种性能，可用于柔性oled显示面板的制程工序中，避免或克服了上述“背景技术”中描述的现有技术中存在的多种缺陷和不足，从而具有优异的工业化生产和应用潜力。

34、 [第四个技术方案]

35、第四个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法是首先按照[第一个技术方案]中的步骤1-4得到聚酰胺酸酯清漆，然后进行高温固化，而得到聚酰亚胺薄膜。

36、更具体地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：

37、首先，按照[第一个技术方案]实施步骤1-4，得到聚酰胺酸酯清漆；

38、然后，向所述聚酰胺酸酯清漆中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sbpta)，充分搅拌均匀，得到涂布液并进行涂布，然后进行预干燥得到预干燥膜，最后升温至400-500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜。

39、更详细地，所述制备方法包括如下步骤：

40、步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sbpda)溶于溶剂中，得到sbpda溶液；

41、步骤2：向所述sbpda溶液中加入醇和促进剂，在20-40℃下使sbpda酯化，得到sbpda酯溶液；

42、步骤3：向所述sbpda酯溶液中加入氯化亚砜，得到sbpda酯氯化物；然后再加入对苯二胺(pda)并在0-10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

43、步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆；

44、步骤5：向所述聚酰胺酸酯清漆中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sbpta)，充分搅拌均匀，得到涂布液并进行涂布，然后进行预干燥得到预干燥膜，最后升温至400-500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜。

45、在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，步骤1-4即为上述[第一个技术方案]中的步骤1-4，其具体描述和限定均如上所述，在此不再进行重复描述。

46、在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，发明人发现，通过加入sbpta，可以显著改善最终所得聚酰亚胺薄膜的各种机械性能和热稳定性，这是令人意想不到和出乎预料的。

47、其中，所述sbpta与sbpda的摩尔比为0.01-0.1:1，例如可为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。

48、在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，所述涂布是指将涂布液涂布到基板上，例如柔性oled显示面板制备中的玻璃基板，本领域技术人员可根据具体应用领域而选择相应的涂布基底，在此不再进行详细描述。

49、在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，所述预干燥是将涂布液涂布后，在60-90℃下真空干燥2-5分钟，例如可在60℃、70℃、80℃或90℃下真空干燥2分钟、3分钟、4分钟或5分钟。

50、在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，预干燥后，将预干燥膜升温至400-500℃，例如升温至400℃、450℃或500℃，从而完成聚酰亚胺化反应，得到性能优异的聚酰亚胺薄膜，其非常适用于柔性oled显示面板制备中的狭缝涂布工艺。

51、 [第五个技术方案]

52、第五个方面，本发明的一个技术方案涉及通过上述步骤1-5所制得的聚酰亚胺薄膜。

53、所述聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和热稳定性，非常适合用于柔性oled显示面板的制程工序中，解决了目前现有技术中常用聚酰胺亚胺薄膜的耐热性差、机械强度低等诸多缺点。

54、如上所述，本发明提供了一种用于柔性oled显示面板的聚酰胺酸酯清漆、其制备方法、用途和由其制备的聚酰亚胺薄膜，通过特定的制备方法，所述聚酰胺酸酯清漆具有非常优异的粘度稳定性、储存稳定性，而由其制得的聚酰亚胺薄膜则具有优异的多个机械性能和热稳定性，从而特别适宜用于柔性oled显示面板的制程工序尤其是狭缝涂布工艺中，具有优异的技术效果和产业化应用潜力。