专利名称:一种改性淀粉的制备方法
技术领域：
本发明提供了一种改性淀粉的制备方法。
背景技术：
对天然淀粉进行共混接枝改性处理，使其具有可塑性，已是公知技术。根据文献报道和专利文件所公开的内容，有的是将改性淀粉添加到可降解的聚烯烃中，做一次性餐饮具和薄膜制品，有的是将其添加到可降解的聚合物中，如添加到聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳聚合物(PPC)中；有的是用全天然淀粉，经过增塑剂、改性剂的处理并掺加少量有机物或无机物后，做可降解的包装制品。但是，它们都是将淀粉颗粒细度控制在80～200目之间，将改性淀粉与聚合物共混塑化挤出做成的制品，表现出如下缺点制品耐水性差；制品表面粗糙；制品物理强度低，改性淀粉用量大时更为突出；改性淀粉与聚合物相容性低、分散性差，从而限制了其发展和应用。
发明内容本发明所要解决的技术问题是，提供一种改性淀粉的制备方法，以提高改性淀粉应用时的分散效果，并使其与聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性。
本发明是这样实现的，一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土中的一种或多种作为无机粉体，与偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，无机粉体97～99.8％、偶联剂0.2～3％，在80～130℃温度下，混合10～20分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过200～1200目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、接枝剂、增塑剂、增韧剂、引发剂、偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉65～91％、接枝剂0.5～5％、增塑剂3～15％、增韧剂3～15％、引发剂0.5～3％、偶联剂0.2～3％、混合粉体1～20％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为80～120℃，混合时间为10～30分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过200～1200目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为44～48∶1，线速度为5～15m/min，各区温度控制在110～175℃。
这种改性淀粉的制备方法，将淀粉超细粉磨至粒度为200～1200目，从而增加了单位重量的淀粉的表面积，增加了其粘度，并经过接枝剂、增塑剂、增韧剂、引发剂、偶联剂等对淀粉颗粒表面进行的处理，使其与聚合物(PLA、PPC、PVA)共混塑化挤出时，提高了分散效果，克服了在热加工时出现的聚集问题，与聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性，提高了制成品的物理强度。也可将这种改性淀粉填充到聚烯烃树脂或其他热塑性树脂中。
具体实施方式下面进一步说明本发明。
所述的接枝剂为十二烯基丁二酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、过硫酸钾、亚硫酸钠中的一种或多种。
所述的增塑剂为多元醇、邻苯二甲酸二丁酯、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、柠檬酸三丁酯、己二酸二异二辛酯中的一种或多种。
所述的引发剂为过氧化双月桂酸酰、过氧化二碳酸双-2-苯氧乙基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或多种。
所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乳酸、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种。苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物简称为SEBS。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
所述的淀粉为土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉中的一种。均为天然淀粉。
将淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过300～800目筛。这是优选的粒度范围。
干燥时，将淀粉的含水量降至小于5％(重量百分数)。淀粉的氧化度可在40～60％之间。
所述的粒度为纳米级的碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土中的一种或多种作为无机粉体，是指这些无机粉体的粒度为1～100纳米。二氧化钛的分子式为TiO2。
试验表明，淀粉超细粉磨后的粘度增加。见下表。
试验还表明，超细粉磨后的淀粉可降低制膜厚度并提高膜制品的拉伸强度、断裂伸长率。以淀粉60％(重量)、聚乙烯醇40％(重量)的配比制膜时为例，淀粉制膜厚度、膜制品的拉伸强度、断裂伸长率的情况见下表。
以下是本发明的实施例。
实施例1
一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的碳酸钙作为无机粉体，与硅烷偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，碳酸钙97％、硅烷偶联剂3％，在100℃温度下，混合15分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将土豆淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过300目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、甲基丙烯酸、多元醇、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物、过氧化双月桂酸酰、硅烷偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉89.8％、甲基丙烯酸0.5％、多元醇3％、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物3％、过氧化双月桂酸酰0.5％、硅烷偶联剂0.2％、混合粉体3％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为100℃，混合时间为20分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过300目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为44∶1，线速度为10m/min，1-3区温度为110℃，4-6区温度为140℃，7-9区温度为160℃，10-12区温度为175℃，机颈温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例2一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的二氧化钛作为无机粉体，与钛酸酯偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，二氧化钛98％、钛酸酯偶联剂2％，在90℃温度下，混合20分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将木薯淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过400目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸二丁酯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、过氧化二碳酸双-2-苯氧乙基酯、钛酸酯偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉65％、十二烯基丁二酸酐3％、邻苯二甲酸二丁酯8％、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物8％、过氧化二碳酸双-2-苯氧乙基酯3％、钛酸酯偶联剂3％、混合粉体10％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为110℃，混合时间为25分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过500目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为48∶1，线速度为15m/min，1-3区温度为110℃，4-6区温度为140℃，7-9区温度为160℃，10-12区温度为175℃，机颈温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例3一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的蒙脱土作为无机粉体，与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，蒙脱土99％、硅烷偶联剂0.5％、钛酸酯偶联剂0.5，在80℃温度下，混合20分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将小麦淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过600目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、马来酸酐丙烯酸共聚物、甘油、山梨醇、乳酸、过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯、硅烷偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉66.5％、马来酸酐丙烯酸共聚物5％、甘油6％、山梨醇4％、乳酸4％、过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯2％、硅烷偶联剂0.5％、混合粉体12％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为80℃，混合时间为30分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过600目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为46∶1，线速度为8m/min，1-3区温度为110℃，4-6区温度为140℃，7-9区温度为160℃，10-12区温度为175℃，机颈温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例4一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的碳酸钙作为无机粉体，与钛酸酯偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，无机粉体99.8％、钛酸酯偶联剂0.2％，在130℃温度下，混合10分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将玉米淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过700目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、过硫酸钾、三羟甲基丙烷、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物、过氧化二异丙苯、钛酸酯偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉91％、过硫酸钾0.5％、三羟甲基丙烷3％、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物3％、过氧化二异丙苯0.5％、钛酸酯偶联剂1％、混合粉体1％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为95℃，混合时间为25分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过600目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为47∶1，线速度为12m/min，1-3区温度为110℃，4-6区温度为140℃，7-9区温度为160℃，10-12区温度为175℃，机颈温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例5一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的二氧化钛作为无机粉体，与硅烷偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，二氧化钛99％、硅烷偶联剂1％，在120℃温度下，混合15分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将土豆淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过800目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、顺丁烯二酸酐、己二酸二异二辛酯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偶氮二异庚腈、钛酸酯偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉71.2％、顺丁烯二酸酐3％、己二酸二异二辛酯8％、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物6％、偶氮二异庚腈1％、钛酸酯偶联剂0.8％、混合粉体10％，混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为115℃，混合时间为13分钟，然后取出冷却备用；
c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过800目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为46∶1，线速度为15m/min，1-3区温度为110℃，4-6区温度为140℃，7-9区温度为160℃，10-12区温度为175℃，机颈温度为170℃，机头温度为170℃。
在a步骤、b步骤冷却时，是将物料冷却至室温。
在用双螺杆造粒机制成母粒时，可采用Ф60mm双螺杆挤出机，其长径比为44～48∶1、压缩比BVR为2.8～3.1，加工温度1-3区为110℃，4-6区为140℃、7-9区为160℃、10-12区为175℃、机颈为170℃、机头为170℃，线速度(m/min)5-15，冷却方式为风冷，加工出的粒料长3mm、直径2mm。
权利要求
1.一种改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的方法是，a，将粒度为纳米级的碳酸钙、二氧化钛、蒙脱土中的一种或多种作为无机粉体，与偶联剂一起加入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，按重量百分数计，其配比为，无机粉体97～99.8％、偶联剂0.2～3％，在80～130℃温度下，混合10～20分钟，然后取出冷却，得混合粉体；b，将淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过200～1200目筛；将a步骤获得的混合粉体与粉磨后的淀粉、接枝剂、增塑剂、增韧剂、引发剂、偶联剂按配比混合，其配比按重量百分数计为，淀粉65～91％、接枝剂0.5～5％、增塑剂3～15％、增韧剂3～15％、引发剂0.5～3％、偶联剂0.2～3％、混合粉体1～20％混合后放入高速混炼机在加热条件下搅拌混合，温度为80～120℃，混合时间为10～30分钟，然后取出冷却备用；c，将b步骤获得的原料进行超细粉磨至粒度过200～1200目筛，然后，经双螺杆造粒机制成母粒，制粒时，螺杆长径比为44～48∶1，线速度为5～15m/min，各区温度控制在110～175℃。
2.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的接枝剂为十二烯基丁二酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、过硫酸钾、亚硫酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为多元醇、邻苯二甲酸二丁酯、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、柠檬酸三丁酯、己二酸二异二辛酯中的一种或多种。
4.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化双月桂酸酰、过氧化二碳酸双-2-苯氧乙基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基)己酯、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或多种。
5.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸酯其聚物、乳酸、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种。
6.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
7.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉中的一种。
8.如权利要求
1所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于，将淀粉烘干后，超细粉磨至粒度过300～800目筛。
专利摘要
本发明提供了一种改性淀粉的制备方法，所述的方法是将无机粉体与偶联剂一起在加热条件下搅拌混合，得混合粉体，然后，将混合粉体与超细粉磨后的淀粉、接枝剂、增塑剂、增韧剂、引发剂、偶联剂按配比在加热条件下搅拌混合，再将混合后的原料进行超细粉磨，最后，经双螺杆造粒机制成母粒，这种改性淀粉的制备方法，将淀粉超细粉磨，从而增加了单位重量的淀粉的表面积，增加了其粘度，并经过接枝剂、增塑剂、增韧剂、引发剂、偶联剂等对淀粉颗粒表面进行的处理，使其与聚合物(PLA、PPC、PVA)共混塑化挤出时，提高了分散效果，克服了在热加工时出现的聚集问题，与聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性，提高了制成品的物理强度。
文档编号C08B31/00GK1995082SQ200610042002
公开日2007年7月11日 申请日期2006年1月8日
发明者刘忠良, 王作晨, 刘艺 申请人:刘忠良导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan