专利名称:催化脱氢工艺中副产物丁二烯的重复利用的制作方法
本发明涉及催化脱氢工艺。本发明一方面涉及丁烷的脱氢，另一方面涉及在丁烷脱氢过程中，副产物丁二烯的产生。本发明还涉及将脱氢过程中产生的丁二烯再循环返回反应的方法。
在丁烷原料(其中有异丁烷和正丁烷)脱氢过程中，既产生希望得到的丁烯和异丁烯，又产生副产物丁二烯。常用的一些脱氢方法的真正问题在于，大量未转化的丁烷原料也进入到产物之中。为使脱氢工艺更加有效，需要将产物丁烯和异丁烯与丁烷原料分开，以便使丁烷能连续通过催化剂，再循环反应，但是，不幸的是，在混合产物中，作为副产物产生的丁二烯不容易和丁烷分离，以致于任何循环的原料都被丁二烯所污染。众所周知，丁二烯在脱氢过程中会变成焦炭。
从脱氢产物分离出来的循环原料中除去这一污染性的副产物的合乎逻辑的方法是提供一个加氢装置，使丁二烯在进入脱氢反应之前再氢化。然而，现在已经发现，使用下面列举的优选的催化剂，即使将含丁二烯的循环原料直接返回脱氢反应，脱氢反应本身也能使丁二烯在产物流中的含量保持在低水平。对这些结果的解释，有人认为，在脱氢反应中，丁二烯可能被重新加氢了，伴随发生某些结构异构化作用。
因此，本发明的一个目的是提供一个用一种催化剂让丁二烯污染物直接通过反应系统循环的脱氢方法。
研究本说明书及附上的权利要求
书将会明瞭本发明的其它方面、对象和各种优点。
根据本发明，提供了一个以异丁烷和正丁烷为原料生产丁烯、异丁烯和丁二烯的脱氢方法。在这一方法中，原料在反应区域内和蒸汽活化的脱氢催化剂接触。这种催化剂是，(a)至少由一种铝酸盐尖晶石组成的煅烧载体，(b)至少含有一种Ⅷ族金属，(c)含有至少一种IA族金属或者不含这种金属和(d)至少含有一种选自锡、锗和铅的锡族金属。从而在脱氢反应的条件下，产生一种含异丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯和丁二烯的产物流。分离这种产物流得到含有丁烯和异丁烯的分离产品及含有异丁烷、正丁烷、丁二烯和残余丁烯的再循环原料混合物。然后，再循环的原料和新鲜原料一起以混合原料的形式再循环到反应区域。这种混合原料含有达20%(摩尔)的正丁烷和大约5%(摩尔)的丁二烯，它反应产生一种混合产物流，在这种混合产物流中，丁二烯的含量大体上和原料中没有丁二烯存在时脱氢后所产生的丁二烯的量相等。
本发明的另一个实施方案是，将由循环原料和新鲜原料一起通过反应区域循环所产生的混合产物流分离出来，得到一种含异丁烷、正丁烷和丁二烯的循环原料混合物。然后，这种混合原料再和新鲜原料一起循环到反应区域，生成含异丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯和丁二烯的物流。随着这些步骤的重复，可得到所望的产量。
本发明的又一个实施方案是，提供一种从含异丁烷、正丁烷和丁二烯的原料生产丁烯和异丁烯的方法。在这个方法中，原料在脱氢条件下和蒸汽活化的脱氢催化剂接触，产生一种含丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷和丁二烯的产物。其中，丁二烯的含量大体上和原料中的含量相等。
已经发现，高度活化的选择性特别好的，用于蒸汽稀释的烷烃和芳代烷烃脱氢的催化剂可以通过充分煅烧Ⅱ族(金属)的铝酸盐尖晶石载体而制得。这些Ⅱ族(金属)的铝酸盐尖晶石特别有效，用铝酸锌尖晶石作载体能得到优异的结果。然后，使充分燃烧的载体与从镍、铂、钯、钌、銥、銠、鋨等金属中选择的一种金属或其混合物结合，形成催化剂组合物。另一些催化剂组合物是由选自IA族金属或锡族金属中的一种金属材料或其混合物和这一组合物结合而形成的。
这里所涉及的这些族的金属是按照化学橡胶公司(Chemical Rubber Company)的“化学和物理手册”(Hand book of chemistry and Physics)第45版(1964年)B-2页上发表的周期表分类的。
这里所说的铝酸盐尖晶石是分子式为M(AlO2)2或MO·Al2O3的化合物。式中，M是ⅡA族的或ⅡB族的二价金属，例如Zn、Mg、Be、Ca等等。
本发明中使用的充分煅烧的载体可以通过在足够高的温度下，将铝酸盐尖晶石煅烧足够长的时间而制得。这种尖晶石可以用任何已知的方法制备。在一个优选的实施方案中，是用共沉淀的方法制备。在此，适量的合适铝化物和适当的Ⅱ族金属化合物在尖晶石形成的条件下相化合。这些成分之间的比例最好是大约等于化学计算的比例。或者，Ⅱ族金属化合物应超过化学计算量的10%或更多。
充分煅烧的载体最好是在1500°～2500°F下，煅烧1～100小时而制得。具体地说，充分煅烧的载体的制备，最好是在2000°～2500°F下，将载体煅烧2～50小时。更具体地说，是将载体在大约1600°F下，加热煅烧大约6小时。
本发明的第一种催化剂组合物可以按照这一技术领域：
中已知的任何方法，使某些Ⅷ族金属(包括镍、铂、钌、钯、铱、銠、鋨及其混合物)或能还原成这些金属的金属化合物和本发明的充分煅烧的载体相结合而制备的。最好用铂，因为铂的效果非常好。催化剂中Ⅷ族金属的含量可以在载体重量的0.01～5%的范围以内。在一个实施方案中，是在载体的0.01～1%(重量)的范围内。这里所用的“载体的百分数(重量)”一词都是表示相应于100份重量的载体的重量份数。
任何铂族金属都能使用，只要它能产生所希望的结果。在讨论这类可以使用的化合物中，将用铂化合物作为非限制性的例子，可以理解，其它铂族金属的相似化合物也可以使用。可以使用的简单化合物或非配位化合物的例子有氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵等。可以使用的配位铂化合物的非限制性的例子有氨基乙酸合铂、二甲基二肟合铂、氢氧化四胺合铂、二硝酸化二胺合铂、二羟基化四胺合铂、二羟基化二胺合铂、二羟基化六胺合铂、四羟基化六胺合铂、四羟基化二胺合铂、二羟基化二胺合铂双硝酸盐、四硝酸化二胺合铂、二硝酸化二胺合铂、二碳酸化四胺合铂、草酸化二胺合铂等等。另外，许多络合的或配位的二价或四价铂化合物是已知可以使用的化合物。
当用溶液浸渍法给载体添加化合物时，有些化合物可从水溶液添加，但是，另一些化合物则需要用非水溶剂(例如醇类、烃类、醚类、酮类等等)的溶液。
本发明的第二种催化剂成分是由IA族的金属或金属化合物与含或不含锡族金属的第一组分结合而成的。这种结合能用普通的浸渍方法方便地达到。每一种碱金属化合物或化合物的组合物的量可以在催化剂总重量的0.01～5%的范围内。但是，在一个实施方案中其用量是在上述载体的0.1～1%(重量)范围内。任何以化合物形式存在的IA族金属在本发明中都适用。其它合适的化合物有钠、鋇、钾、钙等的碳酸盐、乙酸盐以及氢氧化物等等。
本发明的第三种催化剂成分是由锡族金属(包括铅、锡和锗)与第一种催化剂组合物的成分(含或不含IA族金属的)结合而制备的。在这个组合物中，锡族金属可以按照上述载体的0.01～5%(重量)加入。在一个实施方案中，在这一组合物中，可以按照上述载体的0.1～1%(重量)加入。虽然任何以化合物形式存在的锡族金属全都在本发明的范围内，但是一些较合适的锡族化合物则是锡、锗和铅的卤化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、溴酸盐、氯酸盐、氢氧化物等等。锡本身是最好的锡族金属。用锡化物(例如卤化亚锡)浸渍载体特别有效而且方便。
一般地说，IA族化合物、Ⅷ族化合物和锡族化合物(它们与煅烧的载体结合形成本发明的改进的催化剂)能以任何次序连续地和载体结合。或者，为了方便起见，可以在一次浸渍操作中，同时施加这几种化合物。浸渍后，将复合固体干燥并煅烧。
本发明的催化剂体系可在750°～1250°F的温度下(比较可取的温度为1000°～1100°F)，0～500磅/英寸2(0～250磅/英寸2比较可取)的总压力下，方便地使用。蒸汽对碳氢化合物的摩尔比例采用0.5∶1～30∶1，比较可取的是2.5∶1～15∶1。碳氢化合物进料的液体时空速度是每一体积的催化剂每小时进2.0～6.0体积的碳氢化合物，以3.5～4.5小时-1为好。本方法的周期是0.5～24小时，再生周期为0.5～4小时。该催化剂用蒸汽稀释的空气再生，再生气体混合物中氧气的含量约为0.5～4.0%(摩尔)。再生处理可以在上述脱氢操作的温度和压力范围内进行。
分离产物流，以提供作为产品的丁烯和异丁烯和含丁烷及丁二烯的再循环到反应区的物流在本技术领域：
内是众所周知的。通常的分离方式是分馏，这种方式不能把污染物丁二烯从异丁烷和正丁烷中分离出来。然后使循环物流和一定量的新鲜原料混合，以提供一种除增加了丁二烯杂质之外，其组成和初始原料相同的原料。
混合原料进行反应，分离产物流，分离出的循环原料再循环去反应，这一过程，如所希望的那样重复进行。
下面的例子叙述了本发明的基本方法。应当将这一例子看作(本发明的)例证，但本发明不局限于此。
实例为了说明在本发明的方法中，丁二烯污染物在再循环分离的反应产物的反应中影响很小，以致于可以忽略不计，进行了一系列的试验。在这些试验中，在95%(摩尔)的异丁烷的进料中有意识地增加1%的丁二烯。以强化进料中丁二烯杂质含量。
将由蒸馏水、磨成细粉的氧化铝、磨成细粉的试剂二氧化锌和磨成细粉的试剂二氧化锡组成的浆料球磨一小时，以得到均匀的混合物。浆料在强力通风的、温度为200°～220°F的烘箱中干燥过夜，将产生的干燥块状物料粉碎、过筛、除去粗粒子、粉末与8%(重量)的聚乙烯润滑剂相混合。将混合物制成直径为1/8英寸的小丸，然后放入隔焰炉中按照下面的程序通空气煅烧800°F下2小时;1100°F下2小时;1850°F3小时。
这样制备的含锡载体，每克表面积为12米2，每克孔体积为0.48毫升。载体含锌35%(重量)，含铝26.1%(重量)，含锡1%(重量)以及含结合氧57.9%(重量)。
将一部分上述煅烧浆料得到的含锡催化剂载体用氯铂酸水溶液浸渍涂铂，以形成含0.6%(重量，按催化剂最终的重量计)铂的催化剂组合物。混合物在230°F下干燥3小时，然后在1100°F下煅烧3小时。
用强化的和正常的异丁烷原料交替进行了试验。通过循环后异丁烷的转化率和生成异丁烯的选择性列于下面的表Ⅰ和表Ⅱ中。表中列出了原料中有丁二烯和没有丁二烯时的典型结果。
表Ⅰ给出了试验前期(1.3～1.5小时)得到的试验结果，而表Ⅱ给出的是试验后期(5.4～5.5小时)得到的试验结果。进料的碳氢化合物有用丁二烯强化的和未用丁二烯强化的。
表Ⅰ产物的分布所示的浓度等于C4的百分数(摩尔)未用丁二烯强化的进料 用1%摩尔的丁二烯强化的进料2201次试验 2202次试验产物 进入循环1.32小时 进入循环1.50小时C5+ 0.0 0.0C2/C2＝ 0.2 0.2CO21.8 1.8C31.1 1.1C3＝ 0.7 0.6异C444.4 44.2正C42.3 2.6异C4＝ 46.4 46.2C4＝1 0.8 0.8反式C4＝2 0.9 1.0顺式C4＝2 0.6 0.71，3C4＝＝ 0.0 0.2C10.6 0.6CO 0.0 0.0进料异C495.0 94.9正C44.8 4.0C30.2 0.21，3C4＝＝ 0.0 0.9异丁烷转化率 53.2% 53.4%生成异丁烯的选择性 92.2% 91.1%丁二烯转化率 0% 77.8%表Ⅰ和表Ⅱ中所有试验的条件液体时空速度，每小时进料的体积/催化剂体积 4.0蒸汽的摩尔数/碳氢化合物的摩尔数 5.0
平均床温，°F 1050平均压力，磅/平方英寸(表压) 50表Ⅱ产物的分布产物 未强化的进料2203次试验 强化的进料2205次试验进入循环5.4小时 进入循环5.5小时C5+ 0.0 0.0C2/C2＝ 0.1 0.1CO21.1 1.1C30.7 0.7C30.5 0.5异C449.8 48.6正C42.4 2.6异C4＝ 42.8 43.4C4＝1 0.7 0.8反式C4＝2 0.8 0.9顺式C4＝2 0.6 0.71，3C4＝＝ 0.1 0.2C10.4 0.4CO 0.0 0.0进料异C495.0 94.9正C44.8 4.0C30.2 0.21，3C4＝＝ 0.0 0.9异丁烷转化率 47.5% 48.8%
生成丁烯的选择性 94.8%(摩尔) 93.8%(摩尔)丁二烯的转化率 0%(摩尔) 77.8%(摩尔)在试验中，整个循环的特性实际上没有改变。在反应器中，如果丁二烯大量地直接转化成焦炭，那么，预期转化率将快速下降，或者能观察到反应器流出物中二氧化碳的含量显著地增加。但是这两种结果那一种都没有观察到。因此，可以得出结论在反应器中，丁二烯没有大量地转成焦炭。
由于进料到反应区域的丁二烯有77.8%转化了，因此，丁二烯的变化有两种可能性或者重新氢化了，或者在反应器前面的预热器中炭化了。表Ⅰ列出了正常进料试验和强化进料试验的产物分布。从这些数据可以看出，尽管强化进料中所含的正丁烷较少，但在强化进料的流出物中正丁烷、反式丁烯-2和顺式丁烯-2的浓度都比正常进料的流出物高。这就表明发生了一些重新氢化作用。不能直接断定，是否所有转化了的丁二烯都变成了正丁烷产物，因为可能发生某些骨架异构化作用。但是，很明显，至少是大多数丁二烯重新氢化了。丁二烯通常被看作是焦炭的前兆。但在本反应的情况下，反应器出口附近氢气与丁二烯的摩尔比率是700∶1，这就使平衡离开焦化反应，向生成正丁烯的方向移动。
另外，预热器线圈两端的压力降没有增加。如果压力降增加，就表示预热器中有焦化。并且证据表明，在催化剂上很少或者根本没有焦炭生成，因为焦炭的生成能使催化剂永久地失去活性。
权利要求
1.由含有异丁烷和正丁烷的原料脱氢生产丁烯、异丁烯及丁二烯的方法，其特征在于该方法包括(1)在脱氢条件下使上面所说的原料在反应区域与蒸汽及蒸汽活化的脱氢催化剂接触，从而产生含有异丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯和丁二烯的产物流；(2)分离产物流以提供含有丁烯和异丁烯的分离产品和含有异丁烷、正丁烷和丁二烯以及残余丁烯的再循环原料混合物；(3)使由上面所说的再循环原料与新鲜原料一起组成的含有高达20%摩尔正丁烷和高达5%摩尔丁二烯的混合原料再循环到反应区域，从而产生混合产物流，这种混合产物流中丁二烯的含量基本上相当于原料中不含丁二烯时(反应)所产生的丁二烯的含量。
2.按照权项1所述的方法，其特征是该方法进一步包括(4)分离所说的混合产物流以便得到含有异丁烷、正丁烷和丁二烯以及残余丁烯的再循环原料混合物和含有丁烯和异丁烯的产品;(5)使所说的再循环原料混合物与新鲜原料一起循环到反应区域以便产生含有异丁烷、正丁烷、丁烯、异丁烯和丁二烯以及残余丁烯的物流。
3.按照权项2所述的方法，其特征是该方法包括依次重复步骤(4)及(5)，直到获得所期望的产量为止。
4.由含有异丁烷、正丁烷和丁二烯以及残余丁烯的进料生产丁烯和异丁烯的方法，其特征在于该方法包括使所说的原料在脱氢反应条件下和蒸汽活化脱氢催化剂接触以便生成含有丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷和丁二烯的产品，其中丁二烯的含量基本上相当于原料中丁二烯的含量。
5.按照权项1所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体至少一种Ⅷ族金属和至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
6.按照权项2所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属和至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
7.按照权项3所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属和至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
8.按照权项4所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属和至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
9.按照权项1所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属、至少一种IA族金属以及至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
10.按照权项2所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属、至少一种IA族金属以及至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
11.按照权项3所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属、至少一种IA族金属以及至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
12.按照权项4所述的方法，其特征是所说的蒸汽活化脱氢催化剂是由至少含有一种铝酸盐尖晶石组分的煅烧载体、至少一种Ⅷ族金属、至少一种IA族金属以及至少一种选自锡、锗和铅的锡族金属组成的。
13.按照权项5所述的方法，其特征是所说的煅烧载体是铝酸盐尖晶石，所说的Ⅷ族金属是铂，以及所说的锡族金属是锡。
14.按照权项6所述的方法，其特征是所说的煅烧载体是铝酸盐尖晶石，所说的Ⅷ族金属是铂，以及所说的锡族金属是锡。
15.按照权项7所述的方法，其特征是所说的煅烧载体是铝酸盐尖晶石，所说的Ⅷ族金属是铂，以及所说的锡族金属是锡。
16.按照权项8所述的方法，其特征是所说的煅烧载体是铝酸盐尖晶石，所说的Ⅷ族金属是铂，以及所说的锡族金属是锡。
专利摘要
蒸汽活化脱氢催化剂使含异丁烷，正丁烷和丁二烯的原料脱氢。催化剂含有至少一种铝酸盐尖晶石的煅烧载体，至少一种VIII族金属，至少一种(或无)IA族金属和锡，锗，铅中的至少一种。脱氢生成含异丁烷，正丁烷，丁烯，异丁烯和丁二烯的产物流。分离后提供含异丁烷正丁烷和丁二烯的循环原料，它与原料一起再循环到反应区，形成含20％(摩尔)正丁烷和5％(摩尔)丁二烯的混合原料。重复分离循环过程，在循环中副产品丁二烯的量不增加。
文档编号C07C5/00GK85101105SQ85101105
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者迈克尔·尤金·奥布日赤, 弗朗西斯·莫里斯·布林克梅依尔 申请人:飞力士石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan