专利名称:含有水溶性共聚物分散剂的固体分散体的制作方法
本发明涉及固体分散体，特别是在含有共聚物作为分散剂的水溶液中的固体分散体。固体的性质可能差别很大，其在液相中的浓度会变化非常显著。因此，共聚物分散每升几个毫克浓度的固体和分散高固体含量体系是同样有效的，例如钻探泥浆，象水泥浆、石膏浆和高岭土那样的无机粘合剂，碳浆以及碳酸鈣浆等，有时溶剂含量很低。在高浓度固体分散体的情况下，本发明之共聚物能使水含量减至最少，使粘度降低，有利于工业上使用。
采用各种不同的分散助剂，可使差别很大的各种分散体系，如钻探泥浆、水泥浆、碳浆以及农药和颜料的分散体系，获得最佳的分散性。
用于钻探泥浆的分散剂有，例如联邦德国专利申请展出说明书第1，183，874号中介绍的，比如多磷酸盐、雀木，特别是木素磺酸盐和褐煤。美国专利第3，730，900号介绍的苯乙烯磺酸盐与马来酸酐的共聚物最近已作为高温稀释剂用于钻探泥浆领域中。
通过盐层钻探或在露天海钻探时，如果盐水必须用于钻探泥浆，如淀粉及淀粉衍生物、羧甲基羟乙基-羧基-甲基纤维素、生物聚合物及部分水解的丙烯酰胺等保护胶体对于稳定这些分散体系是必要的。在固体含量很高的情况下，优先选用低分子量离子型聚合物。关于在钻探泥浆中添加剂的应用，在乔治·R·格雷等的著作“油井钻井液的组成及性质”中已详细介绍(George R·Giay，，Walter F.Rogers Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids，Fourth Edition，Gulf Publishing Company Houston/Texas 1980)。
当用于含盐钻探泥浆时，最近已经证实，按照联邦德国专利申请公开说明书第2，931，897号和联邦德国专利申请展出说明书第2，444，108号中所介绍的乙烯基磺酸盐和乙烯基酰胺的共聚物，对于在很深的热钻孔中预先构成稳定的性质是特别适用的。
对于用泵输送的水泥浆，分散剂降低其粘度。这便于泵送操作並使水含量减少，从而改善硬化后混凝土的力学性质。在水泥浆中使用的分散剂有美国专利第3，465，825号中介绍的木素磺酸盐、聚丙烯酸和单萘磺酸盐与甲醛的缩合物，以及美国专利第4，053，323号中介绍的N-磺烷基代丙烯酰胺。根据应用领域，水泥浆中应加入减少失水量的添加剂、沉降阻滞剂或沉降加速剂，而这些添加剂必须与特有的分散剂相容。这就限制了这些类型分散剂的实用性。例如，当鈣盐用作沉降加速剂时，聚丙烯酸便不能用作分散剂。
在氯化鈣存在的情况下，部分水解的聚丙烯酰胺作为减少失水量的添加剂的效果也大为降低。凡分散体容易受到特别高的应力之处，例如在很深的热孔中，基于盐水的水泥浆和钻探泥浆的情况下，便难以确定最佳性质。
性质上差别很大的非离子型、阴离子型以及阳离子型表面活性剂也都用作分散剂。
本发明与含有共聚物作为分散剂的固体分散体有关，该共聚物由通式Ⅰ的基团按重量计5-95%，通式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的基团按重量计5-95%以及通式Ⅴ的基团按重量计0-5%组成，
式中，R1代表氢或甲基，R2代表酰胺基，甲氧甲酰基，氰基或较好的基团-羧基，
式中，R3代表氢，C1-C6烷基或苯基，R4代表氢或甲基，R5代表C1-C10亚烷基，K+代表銨，锂，鈉或鉀，
式中，R6代表氢，甲基或乙基，R7代表甲基或乙基，或者R6和R7共同代表亚丙基並与
基团共同形成吡咯烷酮基。
优先选用的共聚物由通式Ⅰ的单体20-90%和通式Ⅱ和(或)Ⅲ5-50%或通式Ⅳ20-70%组成。通式Ⅴ的单体可共聚到共聚物中，这种共聚物可用于粒度较粗的悬浮体。共聚物的分子量为2千至6百万，较好的分子量为1万至50万。当悬浮体存在于极端的条件下，比如高温、含盐以及低析出水量的情况下，使用较高分子量的共聚物是必要的。
所用的共聚物可通过已知的方法制备在适当聚合催化剂存在下反应上述单体，反应温度为-10℃至+80℃，较好的温度范围为20℃至60℃。如果象甲醇、乙醇、特丁醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺那样的水溶性有机溶剂的适当水溶液也可用作聚合介质，聚合反应在水相中进行是有利的。可用的聚合催化剂特别包括过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、特丁基过氧化氢或过硫酸硷金属盐或过硫酸銨，或氧化还原体系，比如N-对-甲苯磺酰基甲基氨基甲酸甲酯/过硫酸銨。
如果适当的话，加入如二丁基銨盐酸盐或微量铜盐那样的助催化剂也可能是有利的。如偶氮二异丁腈之类的化合物也可加入作为聚合引发剂。
按本发明，基于通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ，使用下列单体进行共聚较好1、丙烯酸2、乙烯基磺酸3、甲代烯丙基磺酸4、丙烯酰胺基丙烯基亚甲基磺酸5、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺制得的共聚物为粘性溶液，以含水溶液为好。这种形式的共聚物是可以应用的。如欲制备固体共聚物，可将上述聚合物溶液进行蒸发或干燥，例如噴雾干燥或鼓式干燥。使用时，共聚物中的磺酸基团变为銨盐或硷金属盐的形式是恰当的。
对于很低的固体含量，例如工业冷却循环介质中的碳酸鈣(比如含量仅为10ppm)，或对于直到80%高固体含量的水泥浆，本发明的共聚物均具有非常有效的分散作用。冷却水中使用的最低浓度为5ppm，而水泥浆中最低浓度可达20%。水泥浆的高浓度明显地改进硬化水泥的力学性能。只有本发明共聚物的很好的分散效果才能使这些聚合物涉及到的高浓度能够均匀地分佈在水泥浆中。
实例1、碳酸鈣分散体使用在水中新沉淀的碳酸鈣浆(100毫克/升)。由甲代烯丙基磺酸10%和丙烯酸(K值约30)90%组成的共聚物25ppm、100ppm以及500ppm分别加入到量筒中的500毫升上述碳酸鈣浆中。搖振此混合物，靜置2小时，然后滗出上层水(250毫升)並测定其固体含量。实验结果在表1中列出。
实例2、钻探泥浆基本的泥浆1升水，200克地层粘土，40克膨润土。
共聚物A丙烯酸 90%甲代烯丙基磺酸鈉 10%共聚物B丙烯酸 65%丙烯酰胺丙烯基亚甲基磺酸盐 35%在20℃测定钻井泥浆，然后在200℃陈化15小时后再测定。聚合物的K値约为60(Fikentscher，Cellulose-Chemie 13，1932，page 58)。用35 SA
FANN粘度计测定表观粘度和液性极限。按照美国石油学会(API)的失水量是按照“API COde 29”用7公斤/厘米2的标准压泸器在30分钟内的过泸速度。实验结果在表2中列出。
实例3、水泥浆a、组成水 349克G级水泥 792克
在每一实验中使用的共聚物含量为0.75%。用35 SA FANN粘度计测定表观粘度和液性极限。
b 组成水 349克D级水泥 792克
实例4、基于硫酸鋇，石膏，碳酸鈣和碳的固体悬浮体。
a、硫酸鋇固体含量按重量计为80%，分散剂浓度按重量计为0.25%b、石膏CaSO4·2H2O固体含量按重量计为55%分散剂浓度按重量计为1.0%C、碳酸鈣固体含量按重量计为55%分散剂浓度按重量计为0.25%d、碳固体含量按重量计为70%分散剂浓度按重量计为0.25%进行上述全部实验时，加入分散剂，所用分散剂K値约为60，组成如下(按重量计)
丙烯酸 65%丙烯酰胺亚甲基丙烯基磺酸 30%甲基磺酸 5%全部单体均以其鈉盐形式存在。
用Fann VG-35旋转粘度计，6转/分，测定粘度。由此测得的粘度値在下表中列出。
上述实例表明，本发明的共聚物十分有效地分散水溶液中很少量的固体以及象钻探泥浆和水泥浆那样高浓度的固体。在钻探泥浆中应用时，特别突出的是其对热的稳定性以及二价离子对聚丙烯酸酯的相容性。
由中性范围内的应用效果来看，本发明之共聚物优于分散剂木素磺酸鉻和褐煤鉻，后两种鉻化物是目前仍广泛用于钻井泥浆並且仅在高PH値条件下才能正常操作的分散剂。这是因为由于泥浆中的泥质成分与硷反应而在钻孔中产生的高温下，不可能保持高PH値。另外，由于环境保护方面的原因，人们越来越限制含鉻钻探泥浆。
本发明之化合物降低水泥浆的粘度，显著地改进了其泵送的流畅性。由于良好的分散效果，水泥浆的水含量能够保持低含量値，这意味着硬化水泥的强度增加。此外，凝固水泥的力学性能也由于聚合物含量增加而改进。由硫酸鋇，石膏，白堊以及碳悬浮体的实验结果表明，本发明的化合物如何有效地分散各种不同的固体悬浮体。通过改变本发明之化合物的单体浓度及分子量，各种固体可以获得最佳分散效果。
权利要求
1.固体分散体，其特征在于，该固体分散体含有由下列组分组成的共聚物，(1)通过Ⅰ的组分5-95%(重量分)
式中，R1代表氢或甲基，R2代表酰胺基，甲氧甲酰基，氰基或较好的组分羧基，(2)通式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的组分5-95%(重量分)
式中，R3代表氢，C1-C6烷基或苯基，R4代表氢或甲基，R5代表C1-C10亚烷基，K+代表铵，锂，钠或钾，(3)通式V的组分0-5%(重量分)
式中，R6代表氢，甲基或乙基，R7代表甲基或乙基，或者R6和R7共同代表亚丙基，它与
共同形成吡咯烷酮基，共聚物在固体分散体中的浓度为5ppm至20%(重量分)，较好的浓度为10ppm至5%(重量分)。
2.权项1所述固体分散体，特征在于，该共聚物由通式Ⅰ的组分20-90%(重量分)和通式Ⅱ以及(或)通式Ⅲ的组分5-50%(重量分)或通式Ⅳ的组分20-70%(重量分)组成。
3.权项1所述固体分散体，特征在于，该固体分散体含有被分散的固体的浓度为10ppm至80%(重量分)，较好的浓度为50ppm至65%(重量分)。
专利摘要
固体分散体，特别是含有共聚物作为分散剂的钻探泥浆和水泥浆。该共聚物是下述单体的共聚物(a)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，(b)乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸或丙烯酰胺丙烯基亚甲基磺酸，和(c)N—乙烯基羧酸酰胺。
文档编号C08F220/00GK85101102SQ85101102
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者马丁·希勒, 沃尔夫冈·弗里德, 海因茨·维特库斯, 弗里德里希·恩格尔哈尔特, 乌尔里希里格尔 申请人:赫彻斯特股份公司, 拉皮斯导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan