专利名称:溶于烃类的新含镍组分及其应用的制作方法
本发明的目的是制备一种新的含镍组分。此组分溶于烃类并含有一个卤代醋酸阴离子。
本发明的背景二价镍的短链羧酸盐类(羧酸中的炭原子数小于5)例如醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐和它们的衍生物如氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐。已知它们在常温状态下实际上不溶于烃类。与此相反，二价镍的长链羧酸盐，即羧酸中炭原子数大于5，并最好带一个侧链，如2-乙基己酸镍则溶于烃类。
美国专利第4316851号发现使与镍相连的卤代醋酸阴离子溶解的方法制备一种混合盐，在混合盐中镍的一个价键与卤代醋酸阴离子相连，另一个价键与含炭原子数大于5的长链羧酸的阴离子相连。
但是在卤代醋酸衍生物中增加一个长链羧酸的阴离子会提高生产费用，有时用起来也不方便，例如在一特殊应用实例中，含卤代醋酸阴离子的镍盐在烃类溶液中与烷基铝卤化物反应得到用于烯烃液相双聚反应的催化剂。双聚反应结束后，用氢氧化钠水溶液萃取是除去介质中无机化合物的一种方法。在此步骤，长链羧酸阴离子由于其钠衍生物的表面活性作用而产生泡沫，这对两相的分离是不利的。此外氢氧化钠与催化剂反应生成的氧化镍的分散也变坏了。
本发明的目的本发明的目的是提供制备新的含镍组分的方法。这类化合物溶于烃类并含卤代醋酸阴离子。本方法不使用含5个炭原子以上的羧酸阴离子。
本发明的要点发现至少一种无机镍化物与一种卤代醋酸在羧酸酯中反应后出成一种溶于烃类的液态组分。这是很意外的，因为无机镍衍生物会生成预料的的卤代醋酸镍，而后者在常温条件下完全不溶于烃类。
依照本发明，无机镍化物例如可以是碳酸镍，碳酸氢镍，碱性碳酸镍(羟基碳酸镍)，氢氧化镍或氧化镍。
卤代醋酸例如可以是氯代醋酸，氟代醋酸，二氯代醋酸，三氯代醋酸，二氟代醋酸或三氧代醋酸。
羧酸酯的通式为R1COOR2，其中R1和R2是烃基，R1也可以是氢原子。更详细些R1和R2可以是含1-20个炭原子带侧链的或直链烷基，以含1-5个炭原子为好，也可以是含6-9个炭原子的芳基，R1也可以是氢原子。举例如乙酸甲酯，甲酸甲酯，正丁基乙酸酯，异丁基乙酸酯，甲基丙酸酯，异丙基甲酸酯。
卤代醋酸与每个镍原子的比例0.1-2分子，以0.5-1.5分子为好。
上述羧酸酯的用量比例是每克原子镍用0.1-10立升酸，以0.2-2立升为好。
上述三种组份的混合物中加入不含卤原子但含3个炭原子以上的羧酸，例如丁酸，月桂酸，2-乙基己酸，硬脂酸。但是，与美国享利第4316851号中的发现成对比的是，加入羧酸并非为了使其在烃类溶解而必不可缺的，另一方面，羧酸的数量在酸/镍分子比中要小于1，以0.1-0.9分子的酸对1个镍原子为好。
本发明的具体做法是，在剧烈搅动下向上还含镍组分与酯的混合物中加入卤代酯酸。
在选定的压力下，反应温度可自室温至酯的沸点，最好在酯的回流温度以除去反应生成的二氧化碳和水，反应持续至所有的镍完全溶解，卤代醋酸全部消耗掉，水及/或二氧化碳不再产生为止，不含卤的羧酸或在卤代醋酸加入前添加，也可以在反应的任何时刻，甚至在反应终了时加入。
反应可在烃类中进行例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷或其异构物以及它们的混合物，或苯，甲苯，二甲苯。烃类的加入数量可以不同，可以在反应的开始，中间或终了时加入，烃类有助于脱掉反应生成的水。
本发明也提出催化剂的组成(a)上叙的可溶性含镍组合和(b)卤代烃基铝，其数量比例为1-50分子比1原子镍，2-20分子比1原子镍更好。
本发明也提到上述催化剂组分的应用，即用做液相烯烃双聚反应的催化剂，合适的聚合反应为0-60℃。
烯烃是(举例)乙烯，丙烯。
合适的催化组合的重量为百万分之5-500。
实例本发明由以下的实例说明，但本发明的范围并不局限于以下实例。
例110克(8×102分子)碱性碳酸镍NiCO3、Ni(OH)2、H2O、150毫升醋酸丁酯和6毫升(8×102分子)三氟醋酸的混合物加热回流2小时，除去反应生成的水。
得到一种绿色胶束溶液，它可用任何数量的庚烷稀释而不产生沉淀。
例2重复例1，但再加入4.4克(5×102分子)丁酸。
得到的绿色溶液可被任何比例的庚烷烯释而不产生沉淀。
例3重复例2，但用8×102分子的三氯醋酸代替三氟醋酸。得到同样类型的胶束溶液。它乎含有全部加入的镍，并能被任何比例的烃类稀释。
例4本例不是发明的组成部分。为了得到含镍的溶液，它说明了使用酯的必要性。
10克上述的碳酸镍，6CC三氟醋酸在200CC己烷中加热回流，二氧化碳迅速逸出，但介质仍完全无色，生成的不溶物经过鉴定为三氟乙酸镍Ni(CF3COO)2。
例5重复例2，但用150CC甲酸甲酯代替乙酸丁酯。得到的绿色溶液含有大部分加入的镍。
例6过程与例2相同，但乙酸丁酯被丁酸乙酯所代替。得到的绿色溶液含有全部加入的镍并可用庚烯稀释至任何程度。
例7例1所得的溶液用于丁烯双聚反应。
在45℃下，连继向两个0 25立升并可调节温度的串联反应器系统中加入100克/时含72%正丁烯的C4馏份，0 1mM/时镍(例1中溶于庚烷的组分)和1 5mM/时溶于庚烷于庚烷的二氯乙基铝。为除掉催化剂中的无机物，由第二个反应器中流出的反应物通过两个各为0 25立升串联的反应器，先用18%重量浓度的氢氧化钠水溶液处理，再连续用水洗。
在各相中均未发生沉降困难问题，回收的烃相已充分地脱掉了盐。与氢氧化钠溶液作用而生成的氧化镍沉淀已完全分散，因此很容易自烃相中脱掉。
在对照例子中，用例2组分中镍的混合盐(三氟醋酸2-乙基己酸镍)进行了试验。水洗过程中产生的大量泡沫阻碍了顺利沉降，此外，在氢氧化钠水溶液和烃类两相之间发现氧化镍的沉淀，因而难以将其除掉。
例8在40℃和2MPa压力下向两个9立升的串联反应器中连继通入，1000克/时含丙烯95%的馏份，5.5毫分子/时溶于庚烷的二氯乙基铝，0.55毫分子/时例2中溶于庚烷的镍组分。在稳定的操作条件下，第一个反应器的转化率为90.1%。总转化率为96.5%。反应物用20%氢氧化钠溶液处理，然后水洗。烃相和水相很易分清，与氢氧化钠作用而生成的氧化镍完全分散，因此很容易由烃相中除掉。
例9重复例8，但例2的催化组分用例6中的代替。第一反应器的转化率为89%，总转化率95.5%。分离与例8相同也很容易。
权利要求
1.一种溶于烃类的新的含镍组分，可由下列化合物反应后得到至少一种二价镍的无机化合物；至少一种卤代醋酸；和至少一种通式为R1COOR2的羧酸酯，其中R1是氢或烃基，R2是烃基。
2.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法中每个无机物中的镍原子用卤代醋酸0.1-2分子，每个无机物中的镍原子用羧酸酯0.1-10立升。
3.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法中每个无机物中的镍原子用卤代醋酸0.5-1.5分子，用羧酸脂0.2-2立升。
4.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法中镍的无机化合物是碳酸镍，碳酸氢镍，碱性碳酸镍，氧化镍或氢氧化镍。
5.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法中镍的无机化合物是碱性碳酸镍。
6.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法中卤代醋酸是三氟乙酸。
7.依据第1项权利要求
，新组分的制备方法还包括与不含卤素至少含3个炭原子以上的羧酸的反应，其用量比例为每个镍原子用0.1-0.9分子。
8.依据第1项权利要求
，其中R1是氢或含1-5个炭原子的烷基，R2是含1-5个炭原子的烷基。
9.一种催化组分其特点是含有a)依据第1项权利要求
的组分，和b)烃基铝卤化物。
10.在催化剂存在下液相双聚烯烃的方法，该催化剂是一种与第9项权利要求
一致的组分。
专利摘要
新含镍组分在烃类中的溶解度很大。该组分的制法是至少用一种无机二价镍化合物，至少一种卤代醋酸和至少一种结构式为R
文档编号C07F15/04GK85101877SQ85101877
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者M·G·普罗范, M·A·弗瑞斯梯尔, M·D·科米瑞克 申请人:法国石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan