专利名称:辐射稳定的聚丙烯树脂组合物的制作方法
本发明是有关一种对辐射稳定的聚丙烯树脂组合物。
聚丙烯树脂从卫生学上要求是很好的树脂，它的制品透明，可以制成容器的外面看到内装的东西。因此广泛用作食品容器、药物容器以及医用器械等类似的用途上。
在食品容器、医药容器等方面的应用，重要的是能检查到是否有灰尘和其他外来的东西混入容器内装入的物品中，同时也希望能检查到容器内装物的颜色，而不受容器的不良影响。
因此，上述的应用领域，要求改进容器、器械等的透明度。这些容器、器械均由聚丙烯树脂制成。
再者，食品容器、医药容器、医用器械等物品在使用之前，需进行消毒处理。消毒法一般采用蒸汽或具有高杀菌性的过氧化氢、环氧乙烷气体等等。
辐照杀菌，即是露在辐射中进行杀菌，近年来得到发展，且越来越多地应用于食品容器和医药容器、器械的消毒。
聚丙烯树脂对于蒸汽和气体消毒是稳定的，但它的缺点是对辐照杀菌的稳定性不好，逐渐变黄而且性能受到破坏。
特别是聚丙烯树脂的抗冲强度在受到辐照后要比受到辐照前降低一半。在辐照后将聚丙烯树脂再加热，这种性能的破坏更为显著。由此促进了聚丙烯树脂的易脆性，导致脆性破碎。
为避免聚丙烯树脂在受到辐照后性能遭到破坏。可在聚丙烯树脂中加入一些特定的稳定剂。已知可用的例如单一加入三芳基亚磷酸酯，三芳基亚磷酸酯与受阻酚型抗氧剂连用，或三芳基亚磷酸酯和一种受阻胺型光和气候老化稳定剂连用。(见日本专利公开NO.179234/1982)。
但是，单独加入三芳基亚磷酸酯，例如三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，还不足以使聚丙烯树脂制品能抗辐照。因此还要求与另外的稳定剂相连用。但是，这种三芳基磷酸酯与一种受阻酚型的抗氧剂相连用，如2，6-二叔丁基对甲基苯酚或四〔甲撑-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷，如果加入足够的量，使在辐照后，和紧接着辐照就进行加热后，维持制品的稳定性，则导致聚丙烯树脂模制品发黄。
当三芳基亚磷酸酯与一种受阻胺型光和气候老化稳定剂，如双(2.2.6.6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，N，N′-双(2.2.6.6-四甲基-4-哌啶基)六甲撑二胺的聚合物或一种二甲茎丁二酸酯和2-(4-羟基-2.2.2.6.6-四甲基-1-哌啶基)乙醇相连用。使聚丙烯树脂的成型品具有满意的辐射稳定性，并不发生变黄问题，但是在透明性方面还是有问题。
在各种连用的方案中，三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六甲撑二胺聚合物抗辐射性能很好。由于这些稳定剂安全，将这些稳定剂连用而制成的组合物，在食品容器和医疗设备的应用中，除了透明性外，应用情况很好。
尽管上面指出的加入这些稳定剂的聚丙烯树脂制品具有良好的抗辐照性，但它们几乎都是不透明的，用这些制品来存放物品或化学品，如食品容器、医药容器、医疗器械如注射器等等，则存在着透明度差的严重缺点，不仅不能立即容易地检出混在内装物中的脏物或其他外来物，并且也不能观察出内装物的本来颜色。
近来，为了降低成本。需用注塑成型的方法制得壁薄、多层复合的模塑品，这样就要求聚丙烯树脂组合物具有高成型流动性。
本发明任务之一是提供一种对辐射稳定、不变黄、性能不受破坏和具有优越透明性的聚丙烯树脂组合物。
本发明的另一任务是提出一种抗辐射、不发黄，性能不受破坏，具有优良透明性和加工流动性的聚丙烯树脂组合物。
本发明的其他任务将从下面的描述中清楚地反映出来。
本发明提出了下面的聚丙烯树脂组合物一种对辐射稳定的聚丙烯树脂组合物，具有优良的透明性，由下列组成(a)一种聚丙烯树脂;
(b)以下分子式表示的一种山梨醇衍生物;
式中R是一个氢原子或一碳原子数1-18的烷基;
(c)一种以下列分子式表示的亚磷酸酯化合物
式中R1为叔丁基，1，1-二甲基丙基，环己基或苯基，R2表示一个氢原子或一甲基，叔丁基，1，1-二甲基丙基，环己基或苯基。
(d)一种以下式表示的聚胺化合物
式中n代表平均1-40的整数。
上述(b)(c)和(d)化合物的含量以重量计分别为0.005-8份，0.01-4份和0.01-4份，都以聚丙烯树脂(a)为基础计算。
上述树脂组合物的成型流动性可用将树脂进行热降解来进一步改进，降解是在有一种有机过氧化物(e)存在下，温度190°-270℃进行。
发明的详细说明适用于本发明的聚丙烯树脂可以是丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物，其中乙烯含量为0.1-7%(重量)，丙烯-α烯烃共聚物，其其中α-烯烃含量为0.1-20%(重量)并可含有乙烯等。另外丙烯树脂可以是这些聚合物的共混物。这些α-烯烃比较好是含4-8碳原子，丁烯-1，己烯-1和4-甲茎戊烯-1则更佳。
如分子式(Ⅰ)所表示的山梨醇衍生物，在本发明的实施中很有用，其例子包括二苯亚甲基山梨醇，1.3，2.4-二(甲基苯亚甲基)山梨醇，1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇，1.3，2.4二(己基苯亚甲基)山梨醇，1.3，2.4二(丙基苯亚甲基)山梨醇。1.3，2.4-二(丁基苯亚甲基)山梨醇，1.3，2.4二(己基苯亚甲基)山梨醇等等。每个上述例子的化合物均有三个异构体，即邻位、间位、对位，决定于取代基R在分子式(Ⅰ)中的位置。但是这些异物在性能上没有本质上的区别。从实践的角度看，对位异构物因比较容易获得而较佳。
山梨醇衍生物的加入量可以是0.005-8重量份，较好为0.01-8重量份数，最好则是0.05-1重量份，上述的份数均以聚丙烯树脂为100重量份计为基础。
添加量少于0.005重量份数时，不可能改善透明性到有效的程度，而假如添加的重量份数大于8份，就会出现析出现象。所以山梨醇衍生物的加入量超出推荐的范围是不好的。
如分子式(Ⅱ)所示的亚磷酸酯典型例用于本发明者可以是三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三〔2(1，1-二甲基丙基)苯基〕亚磷酸酯，三(2-苯基苯基)亚磷酸酯，三(2-环己基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯等等。
亚磷酸酯的加入量为0.01-4重量份，最好是0.02-2重量份，如果加入重量份数少于0.01，对抗辐射的稳定效应没有明显的表现。而大于4重量份时，其抗辐射效应是不再继续增加，但导致增加了价格。这当是不期望的。
分子式(Ⅲ)是聚胺化合物，用于本发明添加的份数是0.01-4重量份，最好是0.02-2重量份。当少于0.01重量份时不提供对辐射的任何稳定性，大于4份时，不增加抗辐射效应，却提高了价格，这当然是不希望的。
有机过氧化物可以是叔丁基过氧化特戊酸酯，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮。叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯。过氧化甲乙酮，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等等。它们可以单独使用也可以混用。至于有机过氧化物的用量取决于聚丙烯树脂的熔体指数和调节分子量后要得到的特定熔体指数。总的来说，每100份重量的聚丙烯树脂加入0.001-0.1重量份的有机过氧化物。
对本发明的组合物，可以添加不同的常用组份，如中和剂、成核剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、颜料、分散剂和其他添加组份。
可以向本发明所述的组合物中添加的抗氧剂包括2，6-二-叔丁基对甲基苯酚，正十八烷基-3(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯，四〔亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-1-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷等等。上述的抗氧剂经辐照后会引起树脂发黄，所以在本发明的组合物中使用它们必须限量。
也可以使用含硫的抗氧剂如季戊四醇-四(β-月桂酸硫代丙酸酯)，二月桂酸二硫代丙酸酯等，但这些含硫化物的抗氧剂会引起溶血作用的问题;所以限制使用。
典型的紫外线吸收剂是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯-三唑等等。
典型的紫外光稳定剂是双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。
本发明的组合物可按下述方法制成。聚丙烯树脂(a)，山梨醇衍生物(b)如分子式(Ⅰ)所示。亚磷酸酯化合物(c)如分子式(Ⅲ)所示，和聚胺(d)如分子式(Ⅲ)所示。同时，如果需要，可以添加有机过氧化物(e)及其他常用的添加剂，如中和剂硬酯酸钙，成核剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，紫外线稳定剂等等。所有这些混合均匀，例如可以使用Henschel混合器，此混合物经熔融挤出造成颗粒。
如果需要，本发明所述的组合物含有聚丙烯树脂，山梨醇衍生物，亚磷酸酯化合物和聚胺类化合物，在有有机过氧化物存在的情况下，可以经过温度为190°-270℃的热降解处理。这种热降解可在上述粒化步骤中在上述范围内调定熔融挤出温度来实现。但是低于190℃的处理对此组合物是不适宜的，而高于270℃会导致树脂劣化和变色。
本发明所述聚丙烯树脂组合物有很好的抗辐射性和极好的透明性。由于这些特点，它可以用做食品包装、医用器械(注射器、针座、防护罩等)、药瓶和其他用途。此外经热降解的组合物具有良好的成型流动性。
本发明将在下述的例子和比较例中详述，这将通过例子说明本发明，但并不解释成对本发明的限制。
例1100份(重量)的乙烯-丙烯无规共聚物。含有3.5%(重量)乙烯，其内粘度为1.62(在135℃萘满中测定)。加入0.3重量份的1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇，0.02重量份的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.02重量份的聚胺。其组成如分子式Ⅲ所示。平均分子量为1800-2200和0.07重量份的硬脂酸钙。将这些组分混合，然后用普通挤出机240℃挤出造粒。用注塑成型机，在约240℃的注塑成型温度下，将造成的粒子制成160mm长，80mm宽、1mm厚的板。
该板通过钴-60放射源2.5Mradα-射线辐照，然后在80℃空气中放置2周。
板的抗冲出性、透明度及黄色度在辐照前后均进行测定。
抗冲出强度的测定是将板置于一个内径为50mm的管上，在板上装放一φ 1/2 ″的冲击芯块。然后从上落下一重物。抗冲击强度是用当板被打坏时，相应于落下物的高度所具有的冲击能来表示。
透明度是用一般浊度计测定的(ASTM-D-1003)。
黄色度是用下述四个水平来衡量◎没有出现变黄现象○轻度变黄△变黄×非常黄结果列于表1。
例2步骤与例1同，除三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺化合物均增至0.05重量份。
板的物性测试结果列于表1。
例3步骤与例1同，除三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺化合物均增加至0.08重量份。
板的物性测试结果列于表1。
比较例1步骤与例1同，除加入0.1重量份的四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸酯〕甲烷来代替三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺化合物。
板的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例2步骤同例3，但不加入1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇。
板的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性好，但透明度低。
比较例3步骤同例3，但不加入聚胺化合物。
板的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例4步骤同例3，但不加入三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
板的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性能与本发明组合物比较，低劣。
比较例5步骤同例3，制成板，除使用0.1重量份的四〔亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷代替聚胺化合物。
它的物性测定结果列于表1。
经辐照后树脂变黄。
比较例6步骤同例3，制成板，除使用0.1重量份的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯代替聚胺化合物。
它的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例7步骤同例3，制成板，除采用0.1重量份的二甲基琥珀酸酯/2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇的缩合合产物代替1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇和聚胺化合物。
它的物性测定结果列于表1。
它的抗辐照性好，但透明度低。
例4100份(重量)乙烯-丙烯无规共聚物，含乙烯3.5%(重量)，内粘度为1.62(135°+萘满)。加入0.3份(重量)1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇，0.08份(重量)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，0.08份(重量)聚胺，用一般分子式(Ⅲ)表示，平均分子量1800-2200，和0.02份(重量)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，另加上0.07份(重量)硬脂酸钙。
上述的组分混合后，在240℃用挤出机熔融挤出造粒。将这些粒子在约240℃注塑成型温度注塑成160mm长，80mm宽和1mm厚的板。
该颗粒的熔体流动指数按ASTM-D-1238方法测定。
将此板置于用钴-60放射源发射的2.5Mardγ-射线辐照，允许板在80℃空气中停留2周。
耐冲出性，透明性和黄色度按例1中提供的方法测定，并测定辐照前后的两种样品。
结果列于表2。
例5步骤同例4，但三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺化合物的量均增至0.05重量份。
试验结果列于表2。
例6步骤同例4，但三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺组份的量均变为0.02份(重量)。
试验结果列于表2。
比较例8步骤同例4，但使用0.1重量份四(亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷来代替三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和聚胺化合物。
试验结果列于表2。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例9步骤同例4，除不加1.3，2.4-二(乙基苯亚甲基)山梨醇。
试验结果列于表2。
其抗辐射性好，但透明性差。
比较例10步骤同例4，但不加入聚胺化合物。
试验结果列于表2。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例11步骤同例4，但不加三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
试验结果列于表2它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例12步骤同例4，但采用0.1重量份的四〔亚甲基3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷代替聚胺化合物。
试验结果列于表2。
在辐照之后，立即显示出发黄颜色。
比较例13步骤同例4，但采用0.1重量份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯代替聚胺化合物。
试验结果列于表2。
它的抗辐照性能与本发明组合物比，低劣。
比较例14步骤同例4，但采用0.1重量份的二甲基琥珀酸酯/2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合产品代替1.3，2.4二-(乙基苯亚甲基)山梨醇和聚胺化合物。
试验结果列于表2。
它的抗辐射性好，但透明度低。
例7步骤同例4，但2，5-二甲基-2，5-二(5-丁基过氧化)己烷为0.04重量份。
试验结果列于表3。
例8步骤同例4，但2，5-二甲基-2，5-二(5-丁基过氧化)己烷含量度为0.06份(重量)。
试验结果列于表3。
为了便于比较，例3中颗粒料的MI(熔体指数)和其他特性数据均列于表3。
这个例中的组合物抗辐射性与发明中其他混合物没有区别，唯组合物的粒子加工流动性比后者低。
权利要求
1.一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，具有优秀透明性，其特征在于它包括(a)一种聚丙烯树脂，(b)一种山梨醇衍生物，用以下分子式表示
此处R代表一个氢原子或者具有1-18碳原子的烷基因。(c)一种亚磷酸脂化合物，用以下分子式表示
此处R1代表一个叔丁基，1，1-二甲基-丙基，环已基或者苯基。R2表示一个氢原子或者甲基，叔丁基，1，1-二甲基丙基，环已基或者苯基，(d)一种聚胺化合物，用以下分子式表示
式中n是一个平均1-40的整数，上述化合物(b)，(c)和(d)的含量分别是0.005-8重量份，0.01-4重量份和0.01-4重量份，所有这些都以100重量份的聚丙烯树脂为基准。
2.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物还包括(e)一种有机过氧化物。
3.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，在有一种有机过氧化物的存在下，经过温度为190-270℃的热降解处理。
4.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中的聚丙烯树脂是聚丙烯均聚物，一种丙烯-乙烯共聚物，乙烯含量为0.1-7%(重量)，或者丙烯-α-烯烃共聚物。α-烯烃含量为0.1-20%(重量)。
5.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中山梨醇衍生物(b)是二苄叉山梨醇，1.3.2.4-二(甲基苯亚甲基)山梨醇或1.3，2.4-二(己基苯亚甲基)山梨醇。
6.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中山梨醇衍生物(b)含量是每100重量份的聚丙烯树脂中加入0.05-1份(重量)。
7.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中亚磷酸脂化合物(c)是三(2.5-二叔丁基苯基)亚磷酸脂，三(2-叔丁基苯基)亚磷酸脂。三〔2-(1，1-二甲基丙基)苯基〕亚磷酸脂，三(2-苯基)亚磷酸脂，三(2-环己基苯基)亚磷酸脂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂或三(2-叔丁基-4-苯基)亚磷酸脂。
8.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中亚磷酸脂化合物(c)含量为每100重量份的聚丙烯树脂(a)中加入0.02-2份(重量)。
9.如权利要求
1所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中聚胺化合物(d)含量为每100重量份的聚丙烯树脂(a)中加入0.02-2份(重量)。
10.如权利要求
2所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中的有机过氧化物(e)是叔丁基过氧化特戊酸脂，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，叔丁基过氧化异丙基碳酸脂。叔丁基过氧化苯甲酸脂。过氧化甲乙酮，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，二叔丁基过氧化，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
11.如权利要求
3所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物，其中有机过氧化物(e)是叔丁基过氧化特戊酸脂，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，叔丁基过氧化异丙基碳酸脂，叔丁基过氧化苯甲酸脂，过氧化甲乙酮，过氧化二枯基。2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧化)己烷，二叔丁基过氧化，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
12.如权利要求
1至11中所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物用做食品容器。
13.如权利要求
1至11所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物用做医药容器。
14.如权利要求
1至11所述的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物用做医疗器械。
专利摘要
这里揭示的一种辐射稳定聚丙烯树脂组合物具有优秀的透明度。它含有聚丙烯树脂，并且含有每100重量份的聚丙烯树脂0.005至8份(重量)的特殊山梨醇衍生物，0.01-4份(重量)的特殊亚磷酸脂化合物和0.01-4份(重量)的特殊聚胺化合物。这种树脂组合物在有机过氧化物存在下，190℃-270℃进行热降解至所需要的熔体指数，可以得到优良的成型流动性。
文档编号C08K5/51GK85101828SQ85101828
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者川井四一, 真木正己, 关口胜己, 横手幸男, 吉原昭雄, 局部健 申请人:三井东压化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan