一种由枯烯氧化制备苯酚和丙酮的工艺的制作方法

专利名称:一种由枯烯氧化制备苯酚和丙酮的工艺的制作方法
本申请的内容与1983年4月5日在美国提出的482，298号未审批申请的部分内容相连续的。
苯酚是用于许多目的的一种基本商品化学物质。大多数苯酚是由异丙基苯制成的，以下称作枯烯。此反应序列短，详细步骤如下
1、异丙基苯经空气氧化，得到异丙基苯过氧化物

2、该氢过氧化物经酸裂解，得到苯酚和丙酮。


分离苯酚和丙酮，两者均纯化到使其能获得最大应用的程度。正如很容易看出的，每生产一摩尔苯酚，从理论上也应能生产出一摩尔丙酮。丙酮也是一种应用广泛的商品化学物质。虽然反应平衡式中未予显示，但还是有付产物形成，这些付产物要根据苯酚或丙酮的应用目的不同程度地除去。另外，由于在异丙基苯过氧化物裂解之后，使用各种不同的浓缩方法及不同的工艺条件，尚有其它付产品生成，这些付产品包括二甲苯基醇、α-甲基苯乙烯、枯基苯酚、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、苯、甲苯、乙苯、包括α-甲基苯乙烯的各种成份的二聚物和高聚物。
各种这些较重焦油样物质，例如上面提到的聚合物(一般称作为“重馏分”)作为残余物，由用于纯化苯酚的蒸馏塔的底物除去。因为这些“重馏分”中有许多都是由需要再循环的产物，如异丙基苯酚和α-甲基苯乙烯以及枯基苯酚制得的，所以诸如通过加热处理、“裂解”，等裂解重馏分的过程，(使之成为个别的合乎需要的化合物如异丙基苯酚)就成了制造苯酚的一般工艺步骤中的一部分。然后将这些产物再循环到工艺流程中去，因而增大了过程的总收率。然而在实现这一所期望之目的时，热处理方法也产生其它一些对产品的纯化有不利影响的产物，而且就再循环引入生产流程来说亦不经济。经加热处理而产生这些不需要的化合物，到今为止尚未被意识到。特别是裂解重馏分部分含有苯、甲苯和乙苯等，作为杂质进入丙酮，这样在丙酮纯化过程中，如果不能很经济地去除，那将是极大的困难。从市场销售角度考虑，由于产物丙酮中存在苯，便排除它的某些最终应用。因此，大大地降低丙酮产品中苯的含量，是一个人们期望的目标。在蒸馏过程中，存在着乙苯顺流的情况，倘用以前的工艺方法，便会造成很差的经济效果。
使用本发明的方法除去苯、甲苯和乙苯，可得到更优质的丙酮并提高方法的经济效益。不仅具有我于1983年4月5日提出的482，298号专利申请的优点(本申请说明书列为本文参考文献)，而且尚有另外一些优点。可有效地除掉乙苯，同时枯烯很少丢失。再者，由于已经去除了大多数的乙苯，也就更有效地将枯烯同丁基苯分开，出人予料地进一步减少蒸馏工序。还特别引人注目的是，根据磺化显色试验，一些对苯酚质量产生有害影响的化合物，也可用发明的方法由工艺过程中除去。以前这些化合物是在一个更为不利的时刻即在苯酚纯化过程中被除去，因而导致更多的产品丢失，而且能源利用很差。本发明的这些积极的效果是靠很少丢失所用原料，即全部的异苯基来达到的。事实上，枯烯的回收率的确增加了，而且对于另外的分离工序，提供了更为经济的合理性。
根据本发明，提供一个包括下列步骤的由异丙基苯氧化制备苯酚和丙酮的方法
a、裂解异丙基苯过氧化物，产生包含苯酚、丙酮和包括重残留物在内的付产物的混合物;
b、由苯酚和重残留物中分离出丙酮;
c、由苯酚中分离出重残留物;
d、于高温下处理所说的重残留物;
e、从重残留物中将低沸点的物质和高沸点物质中分离，所说的低沸点物质包括枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚。
f、将所说的低沸点物质分离成两个馏分，较轻的馏分包含大量的苯、甲苯和乙苯，较重的馏分包含大量的苯酚、枯烯和α-甲基苯乙烯;以及
g、将所说的较轻馏分部分不再打循环到工艺流程中去。
本发明的另一个方面是可能见于所说的较轻馏份中的物质，如磺化显色试中所测知的，这些物质可逆地影响苯酚质量。一般认为这些物质包括较低沸点的羰基化合物，同苯、甲苯和乙基苯分离开，并且不再对它进行再循环过程。应注意到因为乙苯的沸点实质上比苯和甲苯的沸点高，所以由较高沸点物质中分离乙苯可导致差不多完全分离出苯以及甲苯。
如前所陈述的，枯烯转化为苯酚和丙酮是利用工业上为人熟知的已知方法，其所利用的各个操作步骤也是已知的。经空气氧化枯烯形成枯烯过氧化物，是在标准条件下进行的，并且通过汽提未反应的枯烯，使枯烯过氧化物达到一个较高浓度。向这个浓缩量的枯烯过氧化物中加进催化量的硫酸，可有助于导致枯烯过氧化物裂解为苯酚和丙酮。之后一般是根据沸点不同将苯酚和丙酮分离。之后根据所需要的最终应用纯度，用通常的蒸馏方法，纯化到所需基准纯度的苯酚和丙酮。
正如实际中所有化学方法一样，所期望的苯酚和丙酮的产率并不是百分之百。在本工艺技术中已相当早地认识到，来自苯酚纯化的最初蒸馏的残留物或“重馏份”含有相当大量的诸如α-甲基苯乙烯的二聚物和多聚物、枯基苯酚等化合物，它们经“裂化”反应之后，应能提供枯烯、枯烯前体物和苯酚，此参见列入参考文献的美国专利2，715，145号。这样的枯烯将能真正地被回收，并打循环到初始氧化反应中去。回收的苯酚将和产品纯化生产流程中的苯酚混合使用。产生这种分解或“裂化”反应所必需的温度，随“重馏分”的组成和反应的压力不同而异;然而，一般地是使用实际上高于苯酚和苯乙酮之沸点的温度，其范围在大约200°至400℃，275-350℃更好。
迄今尚未被意识到的问题是，适用的裂化条件不反应足以产生所需要成分，而且还须有足够强度裂解取代的芳香化合物，直至烷基取代的苯，如乙苯和甲苯，或者足以由芳香化合物分子除去所有的取代基，并产生苯。先前的方法是整个蒸馏馏分都进入制备过程中再循环，未蒸馏的残余物被焚化。这种再循环致使丙酮馏分被苯和甲苯，特别是苯所污染，并且直至进行一次花费相当高的、低效率的分离之前，乙苯一直是枯烯混在一起的。
现已发现，通过处理由裂化器内出来的馏出物，基本上可完全除去苯和甲苯污染物，该过程在裂解“重馏分”的同时伴随有苯酚的进一步分离。此外，乙苯的去除可生成供实际使用的枯烯，节省了蒸馏过程，特别是节省了在α-甲基苯乙烯和枯烯与乙苯的分离点上的蒸馏过程。本发明的分离或拨顶方法是一种蒸馏法，可由较高沸点成分如枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚中，分离出苯、甲苯和乙苯。这种拨顶方法是通过除去塔顶馏出物中相对小量的液体而有效地完成的，从而保留残存物中的大量所需要的物质以及进行再循环。这种馏出物并不进入再循环流，而一般是被焚烧掉。任何能完成从尽可能小体积的裂化器馏出物中，基本上全部除去所有的苯和甲苯，以及大量乙苯的任何一组蒸馏条件和设备参数均可使用。这些参数是化工技术人员所熟知的，或是可很容易得到的。
此外也已发现，这种裂化器馏出物的拨顶方法尚具有从再循环流中总地除去某些污染物的优点，如用磺化成色试验所测知的，这些污染物对苯酚的质量产生有害影响。以前这些污染物被允许在苯酚蒸馏塔列中集结，直到随着共存的产物苯酚的增加和蒸汽使用量的增加，而必须被除去为止。除去苯、甲苯和乙苯馏分中的这些污染物，即造成一个更为有效的加工方法。
通过研究本说明书的附图，可进一步了解本发明的方法。
图1表示以前由枯烯制备苯酚和丙酮所用方法的关键步骤。
图2表示将本发明的粗馏塔结合到以前所用处理步骤中。
枯烯通过管路11进入氧化器12，并与通过管路7带入的空气反应，形成枯烯过氧化物。由氧化器通过管路17，将枯烯过氧化物输送到汽提塔24，在其中枯烯过氧化物被浓缩到一较高百分比，同时除去未反应的枯烯，未反应的枯烯通过管路21排出并再循环到管路11，以便再次使用。浓缩了的枯烯过氧化物通过管路29，进入裂化反应器32。通过管路35，将催化量的硫酸导入裂化反应器，并将枯烯过氧化物裂解成苯酚、丙酮及其付产物的混合物。然后将该混合物通过管路39，输送到分离塔44，在其中苯酚和丙酮经蒸馏分离成两个物流将含有丙酮的塔顶馏出物和较低沸点的付产物，通过管路41离开塔以便以便进一步纯化;苯酚和较高沸点的付产物沿管路47离开分离器，并进入苯酚蒸馏塔56。蒸馏过的苯酚经管路53离开蒸馏塔以进一步纯化。残留物，即前述的“重馏分”通过管路59，被输送到裂化器，调整裂化器内的温度和压力，以使重馏分被分解，通过管路67将残留物输送到焚烧炉，含有枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚之混合物的馏出物，通过管路61再循环到管路39，由此进入分离塔44。在分离塔内，由苯酚中分离出枯烯、α-甲基苯乙烯以及任何存在的苯、甲苯和乙苯，同时为了进一步纯化丙酮，将丙酮经过管路41输入丙酮蒸馏塔46。塔顶馏出物中的丙酮和苯一起通过管路49排出，并进一步加工成丙酮产物。来自46的含枯烯、α-甲基苯乙烯、和甲苯及乙苯的残留物，通过管路51被送到α-甲基苯乙烯氢化回收区58，在其中α-甲基苯乙烯被氢化为枯烯。塔顶馏出物中的甲苯和乙苯在管路55中被排出。来自58的残留物中的丁苯经管路81排除，并与管路55的内容物汇合，经管路85被带到焚烧炉78。经测取馏出排出枯烯，并通过管路87再循环到氧化器12。然而，有相当量的枯烯在塔顶馏出物、管路55中和残留物、管路81中两处丢失。
图2表示本发明的工艺流程。经过裂化器64的所有工艺步骤都是一样的，但替代所有裂化器馏出物经过管路61再循环到管路39的，是一个插到裂化器64和管路39也间的粗馏塔。经管路61将裂化器馏出物加入到粗馏塔60，其中包含苯、甲苯和乙苯的较轻馏分，与含有枯烯，α-甲基苯乙烯和苯酚的较重馏分分离开。较轻馏分不再打循环到工艺流程中，而最好是经管路69输送到焚烧炉。较重馏分通过管路71到管路39，输送进入流程再循环。在此除去乙苯，使得在α-甲基苯乙烯氢化回收区，有更多的枯烯回收率。剩余的乙苯和枯烯之间比较容易分离，这也允许少量的枯烯损失于丁苯馏分中。
图2中表示出粗馏塔是在裂化器64和管路39之间。但它并不一定要存在于这个特殊的位置，只要裂化器的馏出物在其打循环进入主工艺流程之前，能够进一步被蒸馏以除去苯，甲苯和乙苯即可。一旦不能将它们分离，丙酮、苯和甲苯的存在是极大的难题。一般经粗馏塔除掉大约6-8重量百分比的进料，即足以除去大约90重量百分比的乙苯(最好时可除掉大约95%)和事实上所有的苯和甲苯。此分离法是极为有效的。此方法伴有仅仅约1-3%的枯烯损失。
也已发现，如用磺化显色试验所测定的，较轻馏分还可能含有对苯酚质量产生有害影响的物质。
以下为本发明的实施例。这些实例意欲阐明而不是限制这里所公开的本发明之基本思想。
实施例1
对由一个使用枯烯作原料的商业化苯酚工厂里裂化器64得到的馏出物进行各种成份分析。
大部分的馏出物是枯烯和苯酚。馏出物的剩余部份被分为各种芳香化合物和酮类化合物，有些其沸点高于枯烯，另一些的沸点在枯烯和苯酚之间。酮类化合物是与较低沸点的芳香化合物相联系的。此馏出物中有0.08重量%的苯、1.1重量%的甲苯和4.3重量%的乙苯。
之后使用一个有20个塔板，一英吋内径的蒸馏塔，对该馏出物进行大气蒸馏。记录了在塔顶馏出物温度以上蒸馏出的裂化器馏出物之百分比，连同留在残留物中的乙苯重量百分数以及存在于塔顶馏出物中枯烯的重量百分数。基本上所有的苯和甲苯均已由馏出物中除掉。下表显示实验室分析的结果。
实验 塔顶馏出物 总的液 除去的蒸馏 除去的乙 保留的枯烯
蒸发温度(℃) 体温度 物的重量% 苯的重量% 的重量%
1 144 171 8.1 94.5 98.7
2 140 171 5.6 95.5 98.2
3 137 170 7.0 93.6 98.7
这些数据清楚地表明，经拨顶处理裂化器馏出物，可有效地除掉乙苯，事实上所有苯和甲苯也伴随之除掉，这是借助于将留下的所有的枯烯进行有效地再循环而实现的。在本发明之前，是在工厂的α-甲基苯乙烯氢化/回收区，以由含有乙苯、枯烯、α-甲基苯乙烯和丁苯的物料流中分离乙烯的方法，由体系中除去乙烯的;然而，这是一个相当低效率的步骤，而且尚有相当大量的枯烯与乙苯相互混合。按着本发明的新工艺，则很少量的枯烯丢失到塔顶馏出物残存的乙苯或塔底的丁苯中。
权利要求
1、一种由枯烯氧化制备苯酚和丙酮的工艺方法，它包括下列步骤
a、裂解枯烯过氧化物以产生包含苯酚、丙酮和包括重残余物之付产物的混合物，
b、由苯酚和重残余物中分离出丙酮，
c、由苯酚中分离出重残存物，
d、于高温下处理所说的重残存物，
e、将残余物的较低沸点物质自较高沸点物质中分离出来，所说较低沸点物质包含枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚；
f、将所说的较低沸点物质分离为两个馏份，其中较轻馏份包含大量苯、甲苯和乙苯，较重馏份包含大量苯酚、枯烯和α-甲基苯乙烯，以及
g、所说的较轻馏份均不再打循环到工艺流程中去。
2、根据权利要求
1的方法，其中所说的较轻馏份中含有75%以上见于所说的较低沸点物质中的苯、甲苯和乙苯。
3、根据权利要求
1的方法，其中基本上所有的所说的较轻馏份，均不再打循环到工艺流程中去。
4、根据权利要求
1的方法，其中重残余物于足以产生显著量的苯和/或甲苯及乙苯的温度下被裂化。
5、根据权利要求
1的方法，其中的改进还包括所说的较轻馏份中包含如用碘化显色试验所测得的、对苯酚的质量产生有害影响的物质。
6、根据权利要求
5的方法，其中所说的较轻馏份含有75%以上见于所说的较低沸点物质中的苯、甲苯、乙苯以及如用碘化显色试验所测得的、对苯酚的质量产生有害影响的物质。
7、根据权利要求
5的方法，其中基本上所有所说的较轻馏分并不再打循环到工艺流程中去。
8、根据权利要求
5的方法，其中重残余物是在足以产生显著量苯和/或甲苯及乙苯的温度下被裂化的。
专利摘要
在由枯烯氧化制备苯酚和丙酮的工艺流程中，是从苯酚蒸馏的重残余物中除去苯、甲苯和乙苯。
文档编号C07C49/00GK85103973SQ85103973
公开日1986年11月19日 申请日期1985年5月23日
发明者富尔默 申请人:通用电气公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan