专利名称:淀粉基超级吸水剂的制备的制作方法
一、本发明的背景
(1)本发明的范围
这个发明是关于水解含淀粉物质接枝丙烯腈(Hspan)和淀粉物质接枝丙烯酸(Spaac)后加碱中和的方法制备超级吸水剂的方法。接枝共聚反应比用以前专利报导的铈铵盐便宜十分之一的过硫酸盐或它的Redox体系，引发剂用量2%左右(而铈铵盐用量3%以上系指占淀粉重量)。根据本发明制得的吸水剂达到或超过用铈铵盐引发共聚制备的吸水剂的吸水能力。本发明涉及用较简单的接枝共聚方法，即聚合前用氮气将聚合体系处理几次，聚合期间断摇动或搅拌聚合体系。本发明还涉及用淀粉物质接枝丙烯酸在可参加反应的交联剂存在下共聚，而不是用丙烯酸和丙烯酸盐的混合物进行接枝共聚反应，按照本发明制备出的吸水剂具有理想的吸水能力，並降低了成本。作为吸水保水剂，可用于农田、林业、医用、卫生用纸、护胸罩等用途，在生物培养基及节煤方面有潜在的应用前景。
(2)以前的技术
已知用水解丙烯腈和淀粉接枝共聚物的方法制备吸水剂的美国专利有u、S、pat、NO、3、425、971，U.S.pat.NO.3，661，815，U.S.pat.NO，3、881，100，U.S.NO.3，997，484。
这些专利都是用比较贵重的铈盐(四价)作为接枝共聚的引发剂。在天然多糖化合物接枝乙烯基单体用的引发剂中，铈盐是公认为接枝效率高达90%以上。由于价格贵，致使制备出的吸水剂成本高。限制了它的使用范围。虽然在英国专利GB.1，568，668中用Mn3+作引发剂使土豆淀粉和丙烯腈接枝共聚，接枝效率较高，但共聚物分子量不高(86，000)，未报产品的吸水能力。因为分子量不高，可料吸水能力不会高。同时，引发剂的制备比较麻烦。
在所见的专利中，无论是颗粒淀粉，还是用糊化淀粉来接枝乙烯基单体，接枝共聚过程中，都要不断用氮气吹扫聚合反应体系，工艺较烦，在U.S.NO.3，981，100中，皂化的共聚物先用酸沉淀形成酸性物质，干燥后再加碱使其变成水溶性分散体，最后再干燥成产品。美国专利U.S.pat，NO.4，155，888，用谷物淀粉接枝丙烯酸盐，虽然用比较简单的连续生产的新工艺，得到的吸水剂吸蒸馏水能力，仅仅是它自身重的400多倍。
它的应用包括农田的吸水保水剂，种子处理剂，工业上污水处理剂、外科手术垫，大小便病人床垫，妇女卫生用纸，上述专利都有报导，另外，作为生物培养基和节煤中添加剂有比较潜在的应用前景。
美国专利U.S.pat.No.4，156，604，日本专利特公昭57-145，151，特公昭55-90，917，旨在重点开发HSpan的用途。以丙烯酸和它的盐类、酯类均聚、或与其他乙烯基单体共聚的方法制备不同用途的吸水剂树脂的专利有如下这些
英国专利，GB，NO，1，593，857。
欧洲专利，EP，NO，0036，463，NO，0072569，
美国专利 U.S.Pat.NO.3，669，103，NO.3，670、731，NO.4，090，013
日本专利，特公昭，57-133，142，
″″ 53-46389，，
″″ 55-110111
″″ 50-90850，
″″ 56-91838。
因为这些吸水材料不含能被生物降解的淀粉，在上述应用中会造成残留污染，因此，在本发明中主要制备可被生物降解的淀粉基吸水剂。
二、发明的概要
这个发明的目的是从便宜的原料出发，用比较简单的方法可制备出高倍数吸水能力的淀粉基超级吸水剂。
我们发现用过硫酸盐或者它的Redox，可使淀粉或谷物面粉与丙烯腈(AN)在水溶液中接枝共聚的接枝效率达70%以上，尽管接枝效率没达到如用铈铵盐引发的90%以上那么高，但引发剂用量低，为淀粉重2%左右，(用铈铵盐则用3%以上)，而且得到的HSPan的吸蒸镏水能力並不低于用铈铵盐引发制备的。用同样的工艺，根据本发明，制备每吨产品的HSpan原材料费用大约3000元，而用铈铵盐作引发剂则每吨4000元以上，成本费的降低为该产品的应用开发提供有利条件。根据本发明，聚合过程中可以不像前面专利提到用氮气清扫体系，只要在接枝共聚前抽真空通氮气处理几次，然后在60-72℃下，间断摇动聚合体系，聚合1-2小时，就可得到转化率高，接枝效率较高的共聚物。Hspan的吸水能力与皂化时用碱量以及干燥前的HSpan中盐含量关系甚大。皂化时碱用量对共聚物中聚丙烯腈的重复单元的克分子比在0.5-5.0范围，最佳为2.0-3.0，体系中的浓度为0.5-3.0N，
在有交联剂N，N亚甲基二丙烯酰胺(俗称防水剂)存在下，丙烯酸和淀粉基物质在水溶液中接枝共聚后加碱中和，得到的吸水剂可吸蒸镏水是它自身重量的2000倍左右。
三、发明的详细叙述
来自谷物颗粒的面粉，如玉米面粉，小麦面粉等大约含85%淀粉和10%蛋白质，残渣是由脂肪，纤维和灰尘组成的。因为面粉组成绝大部分是淀粉，所以它的化学性质基本上与淀粉相同。
大家知道，未改性淀粉颗粒，常温下是非水溶性的。未改性淀粉颗粒的分散体，在水中加热时，淀粉颗粒吸水呈现有限的溶胀，而70℃左右，颗粒经受不可逆的急聚的膨胀，颗粒极大的溶胀，颗粒被破坏，直到大约80-100℃的高温，淀粉被溶解，得到光滑的粘稠的分散体，这种状态的淀粉称为“糊化”。因为面粉含有大部分淀粉，对于面粉我们也称“颗粒”和“糊化”。因为面粉糊化过程，蛋白质成份也被溶解，为了讨论方便，定义糊化是表现可溶性或高分散性状态，糊化前称非水溶性。
由于糊化的高分散性淀粉是一种胶体，与水接触的表面积比颗粒状态大得多。无疑，在与乙烯基单体发生游离基型接枝共聚时，接枝率、接枝效率都要高于颗粒的。用碱水解这种共聚物得到的Hspan的吸水能力远远大于由颗粒淀粉接枝共聚物制得的。吸水能力与吸水凝胶的交联度或硬度有关。交联度大的Hspan或称硬凝胶，其吸水性能低于交联度低的软凝胶型。由于淀粉的糊化，破坏了分子间的氢键、干燥后的糊化淀粉遇水后，要立刻吸水溶胀，这也增加Hspan的吸水速度和吸水能力。
作为吸水剂一定要求是非水溶性的，水溶性的Hspan干燥过程中就发生这种分子或分子内部的
基团的交联反应。如果超过40℃以上较长时间进行干燥，其吸水能力显著下降，原因就是交联密度增加了。
本发明所用的淀粉，有玉米淀粉、土豆淀粉、玉米面粉和小麦面粉、宛豆淀粉、蚕豆淀粉、红薯淀粉等许多天然的多糖类化物都适于这个发明的要求。
根据这个发明，所用的α、β-不饱和乙烯基单位，包括丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酸酯。所用引发剂过硫酸盐(铵、钾)过硫酸盐的氧化还原体系如过硫酸铵-抗坏血酸，过硫酸铵-硫酸亚铁铵(或硫酸亚铁)。
已知用硝酸铈铵-硝酸体系引发淀粉基物质接枝乙烯基单体的接枝效率特别高。即铈离子氧化淀粉几乎全部生成接枝共聚物，並且合成聚合物部分分子量大，而用其他氧化剂或氧化还原体系得到的是接枝和均聚物的混合物。然而，铈盐价格贵，用量要在3%以上(占淀粉重量)，过硫酸盐及它的Redex比前者便宜得多，又聚合时用量少于2.5%以下。虽然接枝效率及其合成的聚合物分子量低于铈铵盐的，但由此制备出的吸水剂的吸水能力可以与用铈铵盐制备的吸水剂比美。这样，按照本发明制备出来的吸水剂的价格大大降低。
根据本发明接枝共聚时，淀粉，或面粉与丙烯腈接枝共聚合的克分子比0.3，1.9-0.6∶7.5，最佳范围值是0.6∶1.9-0.6∶5.7，随配料中丙烯腈的增加，不溶性HSpan的吸水能力增加，增加0.6∶5.7以上时，效果不明显，考虑不同的用途，用不同的配料比，如农田和妇女用纸等0.6∶1.9-0.6∶3.7的克分子加料比较为合适。
按本发明，接枝共聚合的方法如下，于100ml的聚合瓶把水份含量12%左右的面粉或淀粉分散在蒸镏水中，配成3-8%的固体含量的分散液，将它抽真空通氮气交替处理二-三次，放入85℃恒温水浴中糊化30分钟或60分钟。冷却到室温或50-60度，加入浓度为0.1-5%的过硫酸铵水溶液一定量(或它的Redox体系)，摇动均匀，过几分钟，加入新蒸镏的乙烯基单体(如丙烯腈)，摇动均匀后，放入恒温水浴中在45-72℃(接枝聚丙烯酸时反应温度80℃)聚合1-5小时。聚合过程中间断摇动聚合瓶，聚合到一定时间加入少量醇终止反应，用水洗，醇洗干燥成粗制产品。用热水煮沸粗制产品去掉未被接枝的淀粉，得到的接枝共聚物(SPan)和均聚物(Pan)再用二甲基甲酰胺在室温下萃取分离掉可溶的Pan干燥沉淀共聚物用无机酸水解掉淀粉部分，测定出共聚物Pan的分子量。
按照本发明合成的淀粉基丙烯腈共聚物-SPan用NaoH或KoH皂化时，碱的用量对吸水剂的吸水能力影响很大，大家知道，用碱水解Span过程中，丙烯腈的-CN转变成
，和
两种基团，当两种基团数的比值在1∶2左右时，有较满意的吸水效果。
Hspan属于弱电解质高聚物，被吸水中存在离子，及不同离子浓度对Hspan的吸水能力有重要影响，Hspan吸水后成为一种带电的胶体，而胶体凝聚与引入离子种类非常敏感。因此，用碱水解Span剩下多余的碱，要加无机酸，硫酸或盐酸中和，生成盐的多少直接影响吸水效果。具体做法是用硫酸或盐酸调解可溶性Hspan乳液至pH～3.0，Hspan呈橡胶状物质沉淀，倾倒上层水，对下层再次进行离心分离，加水稀释，用碱中和到PH～7-8的乳液在聚四氟乙烯盘上经空气干燥，或转鼓干燥，或喷洒干燥，或经乙醇沉淀后再用真空干燥，得到水的含量1-15%的片状或颗粒状的非水溶性的超级吸水剂。
已知缩短皂化时间可有几种途径，一是皂化时加大碱用量;二是象U.S.Pat.NO.3，661 815中提到，皂化共聚物时在含醇介质中进行，但得到的吸水剂吸水能力降低了。三是象GB.NO.1，569481中，选择共聚单体如带有亲水磺酸基团的乙烯基单体-(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸)不仅大大缩短皂化时间，同时使吸水剂的吸水能力大大增加。
按照本发明制备出的淀粉基聚丙烯酸盐型吸水剂，吸水能力超过以前的技术。可以吸蒸镏水是自身重量的2000多倍。以前的技术多数是丙烯酸和丙烯酸盐或丙烯酸酯与淀粉物质进行接枝共聚制得的吸水剂的吸水能力400倍左右。而我们只用丙烯酸与糊化玉米淀粉或面粉在有N、N″亚甲基二丙烯酰胺参入化学反应情况下接枝共聚的产物用碱中和的办法，可得吸水能力很高的淀粉基丙烯酸盐型吸水剂。可能由于侧链只会有
，故分子间交联反应没有HsPan型中
反应程度高，所以丙烯酸盐型吸水剂可以在100℃以上较长时间的空气干燥，对产品的吸水能力影响可以不考虑。但干燥前分散液的浓度对吸水能力有影响。
如果用丙烯酸和丙烯酸盐混合物或用丙烯酸盐代替丙烯酸用同样的聚合技术，制得的产品吸水能力显著下降，因为丙烯酸聚合过程中发生交联反应。按本发明合成的吸水剂丙烯酸对淀粉的克分子比为1.3∶0.6-5.2∶0.6，最佳范围为3.9∶0.6，所用引发剂过硫酸铵为淀粉基物质的0.1-5.0%，最佳范围1-3%。交联剂用量0.1-1.0%(占丙烯酸重量)最佳用量范围0.3-0.6%。
聚合反应温度70-90℃，最佳75-85℃，如果低于75℃，过硫酸铵的氧化活性明显降低。
实例1
于100ml小口聚合瓶中，加入1.5克玉米面粉(干磨，100目过筛，含水量12%左右)和24ml蒸镏水，混合均匀后，放入85℃水浴中，糊化40分钟，取出冷却到室温左右，抽真空通氮气交替二-三次，然后用注射器加入(MH4)2S2O8水溶液(浓度0.025克/ml)0.72ml，丙烯腈4.4克，混合物均匀放在66-68.5℃水浴中聚合，聚合过程中不断摇动聚合瓶，聚合2小时后，打开聚合瓶盖，加3.4克NaoH溶于70ml水的碱液，升温95-98℃进行皂化反应2小时，开始溶液是红色，皂化过程中逐渐变浅，最后变成浅黄色糊稠体。加600-800ml蒸镏水搅拌均匀，加2NH2SO4中和至PH-3左右，将橡胶状的沉淀进行离心分离，将沉淀物再加蒸镏水600-800ml，搅拌均匀后用NH4OH或NaOH调PH-7-8，在聚四氟乙烯盘上干燥成薄膜，粉碎成粉末状非水溶液吸水剂，其吸蒸镏水是它它自身重的1998倍(样品用过剩的蒸镏水浸泡30-40分钟，经200目尼龙网过滤0.5小时以上，被吸收的水/样品重为吸水倍数，即克/克)。
实例2
操作方法如例1，这里用2.5克玉米面粉，40ml蒸镏水，聚合时1.0ml(NH4)S2O8溶液，10克丙烯腈，皂化时加22.7克NaOH溶于200ml蒸镏水中，皂化2小时，产品收蒸镏水1653倍。
实例3
操作方法如1，在这里加2.0克玉米面粉，32ml蒸镏水，聚合时加1.2ml(NH4)2S2O8，丙烯腈4.0克，皂化时加2.9克NaoH于78ml蒸镏水的碱液，皂化2小时，产品吸蒸镏水能力680倍。
实例4
共聚方法如例1，这里用2.5克玉米面粉，40ml蒸镏水，2.0NH4S2O8，7.5克丙烯腈，66-68℃聚合3.5小时，加少量乙醇终止，先后用水，乙醇、丙酮洗后真空干燥，得到粗制品共聚物的产率97%。取粉末样品3克加到6.4克NaoH溶于64ml蒸镏水的碱中皂化2小时，样品吸蒸镏水能力2150克/克。
实例5
接枝共聚和皂化方法如例4，只是NH4S2O8加1.3ml，皂化时，4克粗制品加入7.6克NaOH溶于76ml水中，样品的吸蒸水能力1940克/克。
实例6
聚合方法及皂化方法同例4，只是加2.0ml(NH4)2S2O8后，在聚合温度(58-60℃)下引发5-6分钟，再加入丙烯腈5.2克，聚合3小时。皂化时，取2.0粗制样品，加3.5克NaOH溶于35ml蒸镏水的碱液，95℃以上大约1.5小时。
实例7
操作同6，这里用2.5克玉米面，40ml蒸镏水，5.2克丙烯腈，2.5ml(NH4)2S2O8，接枝共聚在66℃-68℃22小时。取1.5克粗制样品加3.0克NaOH溶于30ml蒸镏水的碱碱液，在95℃温度下皂化1.5小时。
表Ⅰ 例6、7的表征数据
实例8
聚合操作如例1，45℃下进行。(NH4)2S2O8与(NH4)2S2O8-Vc(抗坏血酸)引发体系的比较。
表Ⅱ (NH4)2S2O8与(NH4)2S2O8-Vc引发体系比较
实例9
操作方法如例1，这里加干燥过的玉米淀粉2.0克，蒸镏水40ml，糊化30分钟，加(NH4)2S2O8溶液(用0.4N NaOH的溶液配制成含(NH4)2S2O810%的溶液)0.4ml，丙烯腈6克，于60℃聚合2.5小时，T.C95%以上。接枝共聚物按每样品加15ml碱溶液的比例加入2.5NNaoH溶液，于95℃皂化，其后的操作方法同例1。
表Ⅲ 皂化时间对产品吸水能力的影响
实例10
按例9完成接枝共聚后，按接枝共产物中丙烯腈单元对NaoH的克分子比，为1∶1的比例，每克样品用碱溶液10ml于95℃皂化，皂化后的产品直接用聚四氟乙烯盘空气干燥。
表Ⅳ 皂化时间对产品吸水能力的影响
实例11.
例10中各试样皂化完成后，皂化产品在不停搅拌下加稀硫酸中和之后干燥方法同11。
表Ⅴ 皂化时间对吸水剂吸水能力的影响
实例12
接枝共聚时，改变丙烯腈单体的投料量，得到不同的接枝率的接枝共聚物。按照例9的方法皂化，不同的接枝率有不同的吸蒸镏水和吸模拟尿能力。
表Ⅵ 接枝率和吸蒸镏水的模拟尿的能力
实例13
按照例9完成接枝共聚后，皂化时采用不同碱量其产品的吸水能力见表Ⅶ。
表Ⅶ 皂化时碱用量对产品吸水能力影响
实例14
于100ml聚合瓶中，加入2克的玉米淀粉(水分含量大约12%)和蒸镏水40ml，混合均匀后，放入85℃水浴中，糊化1小时，冷却至室温，然后抽真空，通氮气交替三次，加入丙烯酸6ml(C.P试剂，经减压蒸镏)。交联剂2ml(浓度为0.005克/ml的N.N亚甲基双丙烯酰胺水溶液)引发剂0.8ml(浓度为0.025克/ml过硫酸铵的水溶液)放入80℃水浴中聚合3小时，聚合前期不断摇动聚合瓶。得到胶状的共聚和均聚混合物。
把蒸镏水加入到胶状物中，加水搅拌，同时用KOH溶液(33%)调PH大约7-8，搅拌均匀后，得粘稠乳状物，倒入聚四氟乙烯盘上，放入100℃烘箱中鼓风干燥，得白色片状树脂，粉碎得白色粉末状非水溶性丙烯酸盐型超级吸水剂。
吸水剂能力的测定与例1相同，只是过滤2小时。其吸水倍数为1800倍(g/g)。
实例15
操作如例14，只是丙烯酸用未经碱压蒸镏的(C.P试剂)吸蒸镏水805倍。
实例16
操作如例14，原料用的是玉米面粉(与例1用的相同)。吸水能力780倍。
实例17
基本操作如例13，除了2克玉米面粉(含水12%)代替2克玉米淀粉，引发剂是1.6毫升而不是0.8毫升，聚合时间减少为1 1/4 小时。吸蒸餾水能力为573倍。
实例18
基本操作方法如例13，只是交联剂是在接枝共聚之后加入。即将接枝共聚后的产物加入蒸餾水后加33%KOH溶液中和后，加入交联剂，搅拌均匀，用上面同样的干燥方式干燥。产品吸收蒸餾水的能力只153倍。
实例19
除了聚合完了，即干燥前不加交联剂，干燥是在140℃鼓风下进行的。其他操作如例17，吸蒸餾水能力145倍。
实例20
将例3中的丙烯酸改为4毫升，其他不变，其产品的吸蒸餾水的能力是375倍。
实例21
将例19中的丙烯酸改为2毫升，其他不变，其产品的吸蒸餾水的能力是127倍。
权利要求
1、吸流动水的超级吸水剂是由碱皂化糊化玉米谷物面粉或淀粉接枝丙烯腈共聚物得到的可溶性Hspan，经干燥变成非水溶性的超级吸水剂。共聚物组成中聚丙烯腈重复单元与淀粉基物质的失水葡萄糖单元的克分子比21～91，吸水剂可吸蒸馏水重量是它自身重的150～3000倍。
2、按如要求①所述方法制备超级吸水剂Hspan，可用玉米淀粉、玉米面粉、土豆淀粉、小麦淀粉。
3、制备非水溶性Hspan的步骤如下
①、在水介质中，用碱皂化糊化玉米淀粉或面粉-聚丙烯腈共聚物(span)，碱对聚合物中丙烯腈重复单元的克分子比大约0.5∶1～5∶1，在90～100℃、皂化0.5～5小时，得到可溶性Hspan。
②、用2N的盐酸或硫酸调节水溶性Hspan大约至pH为3，把分离得到的橡胶状物质，直接或离心以后再用碱(NaoH、KoH、NH4oH)中和到pH-7～8的粘稠液体，用聚氟乙烯盘，或聚丙烯烯盘空气干燥(～40℃)，或酒精沉淀后真空干燥，或转鼓干燥，或喷洒干燥的方法进行干燥，得到碎片状或颗粒状非水溶性超级吸水剂。
③、干燥后的产品含水分重量1-15%。
4、如第(3)项要求叙述的制备非水溶性吸水剂方法中，span的制备方法如下
①、把配有一定浓度的淀粉基物质分散液加热80-95℃，至少30分钟。
②、抽真空通氮气交替2～3分之后，把丙烯腈按与淀粉克分子比1.9∶0.3-5.7-0.6加入糊化淀粉基物质分散液中，在引发剂存在下，在45-70℃聚合1.5-5.0小时。
5、如要求(4)叙述的制备接枝共聚物可用玉米面粉、玉米淀粉、土豆淀粉、小麦面粉。
6、如要求(4)所述制备span所用的引发剂为过硫酸铵，它的氧化还原体系，过硫酸铵-抗坏血酸，过硫酸铵-亚铁硫酸盐。
7、由糊化玉米淀粉接枝聚合丙烯酸后加碱转变成淀粉接枝丙烯酸盐超级吸水剂能吸收150-1800倍它自身重量的蒸餾水。
8、如要求(7)的制备超级吸水剂方法所述，按在接枝共聚中丙烯酸与淀粉的失水葡萄糖单元的克分子比为9.2∶1-2.2∶1的配料。
9、按要求(8)制备淀粉基物质接枝物质接枝丙烯酸盐共聚物是这样进行的，将淀粉分散液在85℃以上糊化至少40分钟，冷却至室温，加引发剂，在有交联剂存在下进行接枝共聚，得到的共聚物用碱中和至中性，转变成水溶性淀粉基物质-丙烯酸盐共聚物于100-120℃空气干燥成片状非水溶性的吸水剂。
10、如要求(9)制备超级吸水剂中，接枝共聚反应在参加反应型交联剂如N，N亚甲基二丙烯酰胺存在下进行，用量为丙烯酸重量的0.1-1%。
11、如要求(9)所述，被接枝的天然多糖化合物可以是玉米淀粉。玉米面粉、土豆淀粉、小麦面粉。
12、如要求(9)中制备的淀粉基物质接枝丙烯酸用于中和接枝反应物的碱有氢氧化钾，氢氧化铵、氢氧化钠。
专利摘要
水解含淀粉物质接枝丙烯腈或接枝丙烯酸后加碱中和制超级吸水剂。接枝共聚的引发剂为过硫酸铵或它的氧化还原体系。在接枝丙烯酸时加交联剂N·N1亚甲基二丙烯酰铵。聚合过程中不用不断通氮气，只在接枝共聚前抽真空通氮气处理二——三次即可。本吸水剂可吸蒸馏水是它自身重的2000倍左右，可用作农田、林业、医用卫生等方面的吸水保水剂。
文档编号C08F251/00GK85103771SQ85103771
公开日1986年11月12日 申请日期1985年5月13日
发明者李绵贵, 魏启润, 曹海田, 王春梅 申请人:湖北省化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan