专利名称:氟吡啶甲基环丙烷羧酸酯杀虫剂及其中间产品的制作方法
本发明与环丙烷羧酸酯杀虫剂有关，特别涉及到某些环丙烷羧酸酯杀虫剂，其中所含醇的组分是一个取代的氟吡啶甲醇;
其制造方法;
其中有杀虫作用的成分;
对制造这类有杀虫作用的化合物有用的新颖的中间产品。
本发明中所提到的一些有杀虫作用的化合物，具有下列化学式(Ⅰ)的结构
式中X 氢、卤素(特别是氯或氟)、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)。氨基;
R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·环丙基;
3-(2，2-二卤乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基;
3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·环丙基;
2，2，3，3-四甲基·环丙基;
或1-(4-氯苯基)-2-甲基·丙基;
R1氢或一种卤素(特别是氯或氟)。
此类化合物在实际应用于控制叶上生长或土壤中生长的虫类时，发现有很强的活性。所发明的杀虫剂中，某些品种对控制螨也显示高度的活性。对于合成除虫菊酯类化合物来说，前述这些化合物具有如此广泛的适用性，是相当出乎意料的。
本发明包括这样一些化合物，它们的羧酸酯基的位置是在吡啶环的二位或四位上，最好是在四位上;也包括羧酸酯基在二位和羧酸酯基在四位的两种化合物的混合物。
对于环丙烷羧酸酯杀虫剂工艺技术很精通的人都很清楚这种有杀虫作用的化合物在其环丙烷的环上有两个不对称中心，因而可能有四种异构体两种顺式异构件和两种反式异构体，也存在好几种顺式和反式异构体的混合物。还有的化合物的分子结构排列成“E形”或“Z形”，这是由于位于环丙烷环的三位上的乙烯基的不同的相对位置引起的。每一种异构体以及每一种分子排列组合，并把它们综合起来，纳入本文，构成本发明的内容的一个部分。
本发明的杀虫剂的原料之一是四氟吡啶甲醇。四氟吡啶甲醇可用斯凯特与楚潘的方法来制取〔见J.Heterocycl Chem.，15，527(1978)〕。用这种方法可以得到2-羟甲基四氟吡啶与4-羟甲基四氟吡啶两种异构体的混合物。不需对异构体进行分离，就可以对此混合物进行酯化，以生产具有相应的异构体混合物的本发明的有杀虫作用的化合物。
也可以把4-羟甲基四氟吡啶从异构体混合物分离出来，用作生产4-吡啶基甲酯的原料。
本发明中还提供了一些新颖的中间产品，它们可用下列化学式Ⅱ表示之
式中X 氢、卤素、C1-2烷氧基、苯氧基、二(C1-2烷基)·氨基，或肼基;
R 氢或一种卤素;
Q 一种离去基团。
在现代工艺技术中已经了解到前述化学结构式中的适宜的离去基团Q应包括溴、氯、甲磺酰及羟基等。任何易于被羧酸阴离子所取代的离去基团就是前述化学式中Q的等效官能团。可以采用酯化技术以这些新型中间产品为原料制取本发明中的杀虫剂化合物，例如使一种氯化酰基(化学式为ROCI)或一种羧酸或一种羧酸盐(化学式为RCOOM，式中R同前述化学式中所注，M为氢或一种阳离子)与一种适当地取代的氟化吡啶中间产品起反应。
下面举出一些例子来说明制备方法例 1合成2-羟基甲基-3，4，5，6-四氟吡啶与4-羟基甲基-2，3，5，6-四氟吡啶的混合物作为中间产品取350毫升甲醇，用氮气排去内部空气，然后加入4.0克(0.023克分子)五氟吡啶与8.8克(0.048克分子)二苯甲酮的混合物，容器为派热克斯玻璃。在室温下照射48小时，照射光波长在300毫微米与350毫微米之间。此溶液在减压状态下浓缩。残留物用乙醚溶解。此溶液用50毫升5%碳酸氢钠水溶液连续洗两次，再用50毫升水洗一次。然后用无水硫酸钠干燥，过滤后，在减压状态下进行蒸发，残留物为一种黄色的油。蒸馏后得到2.2克无色的油，沸点56～60℃/9毫米汞柱。气体色谱分析表明此油中含87%4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶与13%2-羟甲基-3，4，5，6-四氟吡啶。
例2合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的混合物20毫升的干燥乙醚·加入一滴干燥的二甲基甲酰胺，再加0.61克(0.0025克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸。溶液配好后，再加入0.55克(0.0044克分子)乙二酰氯的乙醚溶液，加入时间连续20分钟。此反应混合液在室温下搅拌0.5小时。在减压下，把溶剂蒸发掉。再加15毫升无水乙醚以溶解残留物，然后把溶剂蒸发掉以去除多余的乙二酰氯。加入20毫升干燥乙醚以溶解此粗产品，再往此溶液中加入0.5克(0.003克分子)的4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶与2-羟甲基-3，4，5，6-四氟吡啶(从例1中制取)的混合物。再加入1毫升无水三乙胺。此反应混合物在室温下搅拌12个小时，然后加入5%盐酸。用35毫升乙醚对此混合物进行萃取，重复三次。三次的萃取物集中到一起，用水洗(30毫升水)两次，再用25毫升饱和氯化钠水溶液洗一次。此萃取物用无水硫酸镁进行干燥并过滤，再去减压条件下蒸去溶剂，留下一种油。对此粗产品进行色谱分析。色谱分析仪采用2毫米SiO2板，15%乙醚/己烷)，Rf值较高的物质用紫外光线照射后加以收集。收集的物质中90%是(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，10%是(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。见附表中1号化合物。
元素分析结果计算值C15H11ClF7NO2C44.41;H2.73;N3.45;
分析值C44.32;H2.66;N3.18例3合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的混合物按照例2中的方法，把0.50克(0.0024克分子)顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与0.55克(0.0044克分子)乙二酰氯。生成物顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯再与0.53克(0.0029克分子)的4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶和2-羟甲基-3，4，5，6-四氟吡啶的混合物一起反应。反应残留物是一种黄色的油，进行色谱分离，得到0.56克白色固体物，熔点69～71℃。此白色固体物乃一混合物，其组成90% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯10% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯附表中为化合物NO.4。
元素分析结果计算值C14H11Cl2F4NO2
C45.19;H2.98;N3.76分析值C45.42;H2.78;N3.65例 4A合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羟酸酯与(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的混合物。
按照例2中的方法，把1.0克(0.005克分子)顺式，反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯与0.91克(0.05克分子)的4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶和2-羟甲基-3，4，5，6-四氟吡啶的混合物起反应。反应后得到粗残留物，重1.6克，通过一个硅胶吸附柱，采用1∶49的乙醚与己烷来冲洗第一个洗出液馏分蒸去溶剂，得到残留物，重0.5克。气体色谱分析结果84% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯16% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯附表中为化合物NO.7。
元素分析结果计算值C14H11F6NO2
C49.56;H3.24;N4.13;
分析值C50.46;H3.32;N4.45例 4B合成(2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与(3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的混合物例4A中冲洗出的第二个馏分，蒸去溶剂后得到重量为0.4克的残留物。气体色谱分析的结果50% (2，3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯50% (3，4，5，6-四氟吡啶-2-)甲基-反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯附表中为化合物NO.9。
元素分析结果计算值C14H11F6NO2C49.56;H3.24;N4.13;
分析值C50.36;H3.29;N4.50。
例 54-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶的合成与分离按照例Ⅰ中的方法，把20.0克(0.1
克分子)五氟吡啶与33克(0.18克分子)二苯甲酮加入1700毫升甲醇中，照射时间约90小时。从反应混合物中得到棕色的油，重26克。进行闪蒸后，得到黄色的油20克。再进行减压再蒸馏，得到下列馏分馏分 塔顶温度 压力(℃) (毫米汞柱)1 50-54 1.22 55-55 1.33 57-58 1.34 58 1.3NO.4馏分主要成分是纯4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶。
例 6合成(4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼作为中间产品把1.0克(0.0055克分子)4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(从例5中可取得之)加入50毫升甲醇中配成溶液，往溶液中加0.2克(0.004克分子)水合肼。此混合物搅拌约24小时，同时生成白色沉淀。反应混合物进行过滤，滤出液在减压下进行蒸发，蒸去溶剂使其浓缩。残留物加水及乙醚。把乙醚液层分离出来，干燥，蒸去溶剂、得到黄色固体物，(4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼。分子结构与核磁共振数据列于表1C。
例 7合成2-氯-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶作为中间产品将0.35克(0.0026克分子)氯化铜(Ⅱ)加入25毫升浓盐酸中配成溶液。在室温下，往溶液中慢慢地加入0.5克(0.0026克分子)(4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼(可得自例6)。在室温下，此混合物搅拌一小时。冷却后，反应混合物倾入水中，并用乙醚萃取。萃取物用无水硫酸镁干燥再过滤，蒸去溶剂(减压下)，得到棕色油状残留物。此残留物通过一根短的硅胶吸附柱，采用己烷/乙醚(50/50)混合溶剂作为冲洗液。把适当的馏分合并起来，减压下蒸去溶剂，得到0.31克2-氯-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶棕黄色液体。
分子结构及核磁共振数据列于表Lc。
元素分析结果计算值C6H3ClF3NOC36.46;H1.52;N7.09;
C36.18;H1.88;N7.87例 8合成(2-氯-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，0.4克(0.002克分子)2-氯-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶(可得自例7)与0.54克(0.002克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯反应生成0.35克(2-氯-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，浅黄色的油。附表中为化合物14。
元素分析结果计算值C15H11Cl2F6NO2C42.65;H2.61;N3.32;
分析值C42.67;H3.22;N2.60例 9合成4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶将0.7克(0.0036克分子)(4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶-6-)肼(可得自例6)加入25毫升蒸馏水中并使形成悬浮液。往此悬浮液中加入含2.5克(0.016克分子)硫酸铜(Ⅱ)的溶液(在1.5小时内)。反应混合物在室温下搅拌2小时，同时连续释放氮气。然后再进行回流2小时，在此同时，也在连续放出氮气。冷却后，反应混合物用乙醚进行萃取。萃取物用无水硫酸镁干燥，然后过滤，在减压下蒸去溶剂，得到棕色的油。再使之通过一根短的硅胶柱，采用乙醚/E烷(50/50)混合液为冲洗液。把适当的馏分合并起来，减压下蒸去溶剂，得到0.3克的4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶，黄色的油。分子结构及核磁共振数据列于表1C。
元素分析结果计算值C6H4F3NOC44.17;H2.45;N8.59;
分析值C44.70;H2.99;N8.55例 10合成(2，3，5，-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0.3克(0.002克分子)4-羟甲基-2，3，5-三氟吡啶(可得自例9)与0，5克(0.002克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯反应，生成0.35克(2，3，5-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，一种透明的黄色的油，附表中为化合物15。
元素分析结果计算值C15H12ClF6NO2C46.45;H3.10;N3.6;
分析值C46.37;H3.22;N3.0;
例 11合成4-羟甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶作为中间产品将1.0克(0.0055克分子)4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(可得自例5)与0.30克(0.0055克分子)甲醇钠加入25毫升甲醇中然后回流近20小时。冷却后，反应混合物倒入水中。此水溶液用乙醚进行萃取。萃取液用无水硫酸镁进行干燥，然后过滤，并在减压条件下蒸去溶剂，得到0.85克4-羟甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶，一种黄色油。分子结构及核磁共振数据列于表1C。
元素分析结果计算值C7H6F3NO2C43.52;H3.11;N7.25;
分析值C43.10;H3.11;N7.12。
例 12合成(2-甲氧基-3，5，6-四氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0.2克(0.003克分子)4-羟甲基-2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶(得自例11)与0.7克(0.003克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯起反应，得到一种透明的油，在附表中为化合物16。
元素分析结果计算值C16H14ClF6NO3C45.98;H3.35;N3.35;
分析值C45.89;H3.51;N3.00。
例 13合成2-二甲胺基-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶作为中间产品将1.0克(0.0055克分子)4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶(可得自例5)与0.23克(0.0050克分子)二甲胺加入25毫升乙醇中，将此混合液进行回流约20小时。反应混合物冷却后倒入水中，然后用乙醚萃取，萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去溶剂(减压下)，即可得到0.9克2-二甲胺基-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶，一种黄色的油。分子结构与核磁共振数据列于表1C。
元素分析结果计算值C8H9F3N2OC46.60;H4.37;N13.59;
分析值C47.18;H4.42;N14.51。
例 14合成(2-二甲胺基-3，5，6-三氟吡啶-4-)-甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0，5克(0.002克分子)2-二甲胺基-4-羟甲基-3，5，6-三氟吡啶(可得自例13)与0.6克(0.002克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯起反应。反应产物经过净化，通过硅胶柱与色层分离，得到0.45克(2-甲氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，一种油状产品。附表中为化合物NO.20。
元素分析结果计算值C17H17ClF6N2O2C47.38;H3.95;N6.50;
分析值C47.69;H4.09;N6.55。
例 15合成3，5-二氯-2，6-二氟-4-羟甲基吡啶作为中间产品合成分三步进行(一)第一步合成4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶将40.4克(0.200克分子)3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶加入到50毫升二甲替甲酰胺中，将此混合物冷却到0℃，然后缓慢地加入10克(0.20克分子)氰化钠。反应混合物在0℃搅拌2小时，在室温下搅拌2小时。在减压的条件下，把反应混合物中的二甲替甲酰胺蒸出去。残留物呈黑色，加入200毫升水使之混合。将此混合液用乙醚萃取。萃取物收集在一起，蒸去醋酸乙酯，留下黑色残留物约重15克。将此残留液进行蒸馏，得到大约10克4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶，一种白色固体物。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
(二)第二步合成3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛将10.1克(0.048克分子)4-氰基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶(得自第一步)加到50毫升甲苯中，将此混合物冷却到0℃，然后加入6.9克(0.049克分子)二异丁基铝的氢化物。全部加完后，把反应混合物加热到室温，然后搅拌约17个小时。再加入甲醇/石油醚(2/1)的混合物，并用稀硫酸进行酸化。把含有机物的液层分离出来，用无水硫酸钠进行干燥，再进行过滤，在减压条件下蒸去溶剂，得到6.0克3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛作为残留物。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
(三)第三步合成3，5-二氯-2，6二氟-4-羟甲基吡啶将5.0克(0.024克分子)3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-羧基醛(得自第二步)加入到100毫升乙醇中，将此混合物冷却到0℃，然后缓慢加入1.4克(0.037克分子)氢硼化钠。全部加完后，将反应混合物加热到室温，再搅拌近17个小时。此时，即可用化学计算数量的冰醋酸骤冷，并在减压条件下蒸去乙醇，得到残留物。此残留物与稀盐酸相混，再用乙醚对此混合物进行萃取。把几次萃取液收集起来，再用碳酸氢钠的5%水溶液重复清洗。然后再用无水硫酸钠干燥，并过滤。在减压条件下蒸去溶剂，得到残留物3.0克3，5-二氯-2，6-二氟-4-羟甲基吡啶。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 16合成(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0.6克(0.002克分子)3，5-二氯-2，6-二氟-4-羟甲基吡啶(得自例15)与0.61克(0.002克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯起反应，在净化后，进行色谱分离，可得0.5克(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，一种透明、白色液体。附表中为化合物21。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
元素分析结果计算值C14H11Cl3F5NO2C41.05;H2.51;N3.19;
分析值C41.54;H2.32;N2.89。
例 17合成(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0.5克(0.002克分子)3，5-二氯-2，6-二氟-4-羟甲基吡啶(得自例15)与0.5克(0.002克分子)顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯起反应，然后经净化与色谱分离，可得0.3克(3，5-二氯-2，6-二氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。例表中为化合物22。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 18合成4-羟甲基-2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶作为中间产品将5.0克(0.028克分子)4-羟甲基-2，3，5，6-四氟吡啶加到50毫升四氢呋喃中，往此溶液中加入0.64克(0.028克分子)金属钠。此反应混合物在室温下搅拌了3小时，然后再加入2.6克(0.028克分子)苯酚。将此混合物进行回流21小时。反应混合物冷至室温，用10%盐酸酸化。然后用乙醚萃取。集合起来的萃取物用无水硫酸钠干燥，并过滤。在减压条件下蒸去溶剂，得到黄色的油。将此黄色油通入硅胶柱进行色谱分离，得到一种透明的黄色液体，4-羟甲基-2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶。
红外光谱及质子核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 19合成(2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按照例2中的方法，将0.5克(0.0019克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷碳酰氯与0.5克(0.0020克分子)4-羟甲基-1-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶起反应，可以得到0.6克(2-苯氧基-3，5，6-三氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，一种无色的油。
附表中为化合物23。
红外光谱与核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 20合成2-溴甲基-6-氟吡啶作为中间产品将10克(0.09克分子)2-氟-6-甲基吡啶与16克(0.09克分子)N-溴代琥珀酰亚胺加入90毫升四氯化碳。此混合物进行回流一小时，用日光灯作为光源与热源。反应混合物冷却后进行过滤。在减压条件下蒸去溶剂，得到16克棕色液体残留物。进行蒸馏后，得到以下四个馏分馏分 塔顶温度 压力1 25～35℃ ＜1毫米2 80～82℃ 0.9毫米3 83～91℃ 0.9毫米4 91～92℃ ＜1毫米馏分2与馏分3是纯度大于96%的2-溴甲基-6-氟吡啶，因此合并在一起。馏分4是以1∶1比例相混的2-溴甲基-6-氟吡啶与2-二溴甲基-6-氟吡啶的混合物。
馏分2与馏分3的核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 21合成(6-氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯将0.970克(0.004克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与0.609克(0.004克分子)1，8-二吖二环〔5.4.0〕-十一碳-7-烯加入15毫升乙腈中。在氮气保护下，往此混合液中加入0.75克(0.004克分子)2-溴甲基-6-氟吡啶(得自例20)。此反应混合物搅拌近16小时，然后用乙醚稀释。此混合物用150毫升1N盐酸萃取两次，再用150毫升氯化钠的饱和水溶液萃取一次。含有机物的液层用无水硫酸钠干燥，然后过滤，再去减压条件下蒸去溶剂，得到残留物-橙色油。然后进行色谱分离，采用二氯甲烷/己烷(3/1)作为冲洗剂。合并适当的馏分，蒸去溶剂，得到0.29克(6-氟吡啶-2-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。附表中为化合物26。
红外光谱及核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
元素分析结果计算值C15H14ClF4O2NC51.23; H4.01分析值C48.04; H3.45例 22合成4-溴甲基-2-氟吡啶作为中间产品按照例20中的方法，10克(0.09克分子)2-氟-4-甲基吡啶与16克(0.09克分子)N-溴代琥珀酰亚胺在90毫升四氯化碳中起反应，得到4.18克4-溴甲基-2-氟吡啶。
红外光谱与质子核磁共振谱及19F核磁共振谱与所提出的分子结构是一致的。
例 23合成(2-氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物37)按照例21中的方法，将0.970克(0.004克分子)顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与0.75克(0.004克分子)4-溴甲基-2-氟吡啶(得自例22)加入20毫升乙腈中，在有0.609克(0.004克分子)1，8-二吖二环〔5.4.0〕-十一碳-7-烯的条件下起反应。最后可得到1.09克(2-氟吡啶-4-)甲基-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。附表中为化合物28。
红外光谱与质子核磁共振谱及19F核磁共振谱都与所提出的分子结构是一致的。
元素结果计算值C15H14ClF4O2NC51.23; H4.01分析值C50.47; H3.83
生物活性试验以本发明的化合物进行了生物活性试验，现分述如下化合物对南方玉米根生蠕虫的初始活力试验化合物的试验是将4.8毫克的化合物溶解10毫升丙酮中，同时用90毫升丙酮/水(1/9)加以稀释而制成的，加5毫升试料到30克经过空气干燥的粘性肥沃土壤中，此土壤放在一个3英两的塑料杯子里，这样土壤中的试验化合物的浓度是8ppm。可连续稀释试料使最后土壤中的试验化合物浓度分别成为4、2、1、0.5和0.125ppm。但在所有情况下，都是加5毫升符合要求的一定浓度到30克土壤中。被处理的土壤放在罩子中，先开盖0.5小时以便挥发丙酮。在用南方玉米幼虫感染以前，先把土壤彻底地混拌好，并将生长二三天的玉米牙放在杯中。把十个第三阶段初期(即生成期为9-10天)的南方玉米幼虫(Diabrat ica undecimpunct it a howardi Barber)放置在杯中然后盖上塑料盖，再放入密闭的塑料袋里。在74-78F下贮存48小时以后，测定幼虫的死亡率，其方法是从塑料袋中取出杯子，打开盖子，把杯子放入一个改进的伯利斯(Berlese)聚乙烯漏斗中;此漏斗装有18目的筛网。漏斗放置在一个装有洗涤剂水溶液的容器上面。100瓦的白炽光放置在土壤样品上方36厘米处。灯光所生成的热慢慢地使土壤干燥，因而那些不曾受试验化合物影响的幼虫，就从土壤钻出来并掉进洗涤液中。每种浓度试样的死亡率试验都是这样做的。每种浓度试样都进行重复试验。这些试验的结果列在表2中，说明该杀虫剂对南方玉米根生蠕虫具有显著的初始活力。
化合物对南方玉米根生蠕虫的残存活力测定试验化合物的残存活力与初始活力测定方法相同;不同之点是被处理的土壤中未放进幼虫，只有等到处理后的7，14，28，和42天以后土壤中放进幼虫。试验化合物的浓度通常是4PPm。每当处理后7天或者14天死亡率下降到低于20%，剩下的试验就不需要再做了。许多化合物如表3中所示都有极好的残存活力。
叶用杀虫剂的活力把试验化合物溶解在含有10%丙酮，0.25%辛基苯氧基聚乙氧基乙醇以及85.75%水的混合物中，配制成化合物含量为1000PPm的溶液。将这种溶液喷雾在绿色试验植物叶子的上下表面从而进行试验。喷雾以后，等此植物干燥。每一种植物用每种化合物进行两次重复试验。
杀虫剂对于蚕豆类蚜虫(ACyrthosiphon PiSum)的试验宽叶豆科植物喷上杀虫剂，并经过干燥，然后放在一个1400毫升的杯子里，每种植物用十个蚜虫感染，然后把杯子盖好。处理48小时后，测定死亡率。
杂色豆科植物用来对墨西哥豆科植物甲虫(Epilachna Varivestia)和南方粘虫(Spodoptera eridania)进行试验。在这两种试验中都是把叶子从植物体取下放置在纸杯中。同一品种的十个虫子被放置在杯子里。然后盖上杯盖。处理48小时后记录死亡率。
棉红蜘蛛(Tetranychus UrtiCae)也是用杂色豆科植物来作试验。使这种植物被感染的方法是用从一个已被感染的植物上取下一片叶子的一个断片放置到试验植物中来使它感染。约75个棉红蜘蛛被用作试验。试验植物已被感染后，喷上药，放置在一个架子上，在室温下维持48小时。然后测定其死亡率。
表4中的结果说明此种化合物对试验所用的每一个品种都具有高度的活力。
杀虫剂配方至于谈到本发明的杀虫剂的组成方面，通常这些化合物不是单独地用作杀虫剂;典型的用法，都是按配方配成杀虫剂，可以直接喷撒;或者在使用时再加以稀释。
典型的配方中包括活性药物成分，再加上一种或多种农业上能接受的辅佐药物，载剂或稀释剂，最好加上一种表面活性剂以及其它任选的活性组分。
适宜的配方中包括(A)固体组分如粉麈、可湿性粉末及颗粒(B)液体组分如溶液、分散液、悬浮液以及可乳化的浓缩液。
配方的选择决定于害虫的类型以及特定感染虫场所的环境因素。
在典型配方中活性组分以及其它组分的浓度变化很大，这决定于采用的是何种药物，何种添加剂、何种载剂、何种其它活性组分，所期望的使用方式以及许多其它因素;对这些，搞配方的农业专业人才都是很清楚的。
适当考虑到以上一些因素，一个典型配方中的活性药物成分的变化范围最好能从0.01%～1.0%(重)直到约95%(重)，这比从1%(重)直到90或95%(重)为好。
农业上能接受的载剂、稀释剂、辅佐药物、表面活性剂以及任选的其它适宜的活性组分构成一个平衡的配方。
因此，一个典型的配方中可能包括0.01～95%(重)(比1～95%好) 活性组分0～30%(重) 表面活性剂5～99.99%(重)(比5～99%好) 农业上可以接受的隋性载体或稀释剂下面列举一些配方的例子，可参考应用本发明中的一些化合物。
固体药剂或干剂配方干剂配方乃一种液体活性组分或固体活性组分和固体载剂的混合物，形成一种含有大小不等的分散的固体颗粒的颗粒状产品。固体药剂或干剂的外形可以是粉麈状，可湿性粉末状以及颗粒状。颗粒状药剂的平均颗粒大小为约5微米～约5000微米。这些配方中的固体载剂或干燥载剂与(或)稀释剂皆可从下列举例中加以选择1、阿泰普尔盖特白土(Atta pulgite Clay一种美国活性白土)
一种水合硅酸铝-镁;有自由水分或无自由水分;吸附能力至少为35%(重/重)。
2、高岭土一种水合硅酸铝;包括的品种有地开石、珍珠陶土、多水高岭土等;其阳离子交换能力较低。
3、蒙脱土一种无水硅酸铝，来源于云母与叶蜡石的自然风化;蒙脱土还可再分为膨润型(钠型)与非膨润型(钙型)。
4、叶蜡石(滑石)无水硅酸镁或硅酸铝;pH值从中性到碱性;吸附能力较低到中等。
5、硅藻土一大类古水生生物形成的乳白色硅石骨架化石这里包括硅藻土(diatoma Ceous earth)，硅藻土(tripolite)，硅藻土(Kieselguhr)及硅藻土(fossil flour);其特点是硅石含量较高(85～93%)，吸收能力强而吸附能力低。
6、硅石多种来源的原料;其中二氧化硅含量极高(98～100%);有的具有很高的吸附能力(75～100%)，例如合成硅胶等，有的吸附能力很低，例如砂石。
7、植物类有些植物可以加工成所要求大小的颗粒。包括硬果壳粉末，细木屑，细纤维素粉末，玉米棒子等等。
8、碳酸钙
粉尘状药剂是用磨得很细的活性组分的固体配料与一种固体载体混合起来制成的。在大多的情况下，粉尘药剂平均颗粒大小＜约50微米，典型的是5～40微米。活性组分约占1～30%(重)再加上前述的一种或多种固体稀释剂或载剂(70～99重%)。
一般粉尘药剂配方就这样应用或与其它固体物混合应用，它们不需要表面活性剂或其它辅佐药物。
下面举一些代表性的粉尘药剂配方1%粉尘药剂 重%活性组分 1.0细二氧化硅粉末(硅石粉末) 99.0100.010%粉尘药剂 重%活性组分 10.0高岭土 90.0100.030%粉尘药剂 重%活性组分 30.0蒙脱土 30.0滑石粉 40.0100.0
可湿性粉末是一种很细的固体成分，很容易分散在水中或其它液体载体中。可湿性粉末可以单独作为粉剂使用，也可作为水中悬浮液或其它液体中的悬浮液而使用。因此，可湿性粉末药剂配方基本上是粉尘药剂配方或粉末药剂配方，除了正常使用的活性组分与固体载体外，还加上一种表面活性剂。
可湿性粉末代表性的配方1～95%(重) 活性组分1～15%(重) 表面活性剂4～98%(重) 前述中一种或多种的固体载体或干燥载剂或稀释剂下列表面活性剂可供选择1、硫酸化或磺化的脂肪酸的盐类或酯类。
2、硫酸化或磺化的脂肪酸与环氧乙烷的缩合物的盐类或酯类。
3、多种树脂酸与脂肪酸的胺类衍生物的盐类;这里包括棕榈酸、肉豆蔻酸、妥尔油、牛磺酸等，但不仅仅限于这几种。
4、烷基·芳基磺酸盐，包括烷基萘磺酸盐与二烷基萘磺酸盐。
5、琨合树脂酸与脂肪酸的环氧乙烷缩合物。
6、直链或支链的甘油、仲醇或烷基·芳基醇的环氧乙烷缩合物。
7、直链与支链的甘油的环氧乙烷缩合物与环氧丙烷缩合物。
8、磺化的萘-甲醛缩合物的盐类。
9、羧化聚合电解质的盐类。
10、聚合烷基萘磺酸盐11、木质素磺酸盐
12、脂肪族醇聚甘油醚。
13、前述1，2，5，6，7项中的化合物，被吸收在一种有吸收能力的并与水相容的载体上。
14、无机盐类，例如三聚磷酸盐和六偏磷酸盐。
15、正磷酸的盐类与酯类。
16、山梨糖醇酐的脂肪酸酯。
17、山梨糖醇酐的脂肪酸酯与环氧乙烷的缩合物。
18、烷化链烯-元醇与多元醇。
19、磺化蓖麻油。
20、羊毛脂与环氧乙烷的缩合物。
21、椰子烷醇酰胺。
22、硫酸化鲸蜡油。
23、直链烷基磺酸盐。
24、妥尔油乙氧基化物。
典型的可湿性粉剂配方1%粉末剂 重%活性组分 1.0木质素磺酸钠 7.5十二烷基硫酸钠 1.5滑石粉 96.0总计 100.05%粉末剂活性组分 5.0木质素磺酸钠 1.5烷基·次萘基磺酸钠 1.5阿泰普尔盖特白土 92.0总计 100.025%粉末剂活性组分 25.0木质素磺酸盐 1.5十二烷基硫酸钠 1.5蒙脱土 72.0总计 100.090%粉末剂 重%活性组分 90.0二丁基萘磺酸钠 0.5木质素磺酸钠 3.5高岭土 6.0总计 100.0颗粒状药剂乃活性组分的固体状态配料或干燥配料沉积在大颗粒载体上或大颗粒内。颗粒状药剂平均颗粒大小为150～5000微米，代表性的大小为425～850微米。颗状杀虫药剂的配方一般包括
1～50%(重) 活性组分1～15%(重) 一种或多种表面活性剂50～98%(重) 一种或多种隋性固体载体或干燥载体或稀释剂颗粒状药剂配方有几种类型(1)浸渍式颗粒状药剂常规的做法是，把活性组分制成溶液，浸渍到大颗粒的吸收剂载体或吸收剂稀释剂上面(例如阿泰普尔盖特白土、高岭土、玉米棒子或膨胀云母)。
(2)表面复盖式颗粒药剂把活性组分加工成极细的粉末，然后使之附着到一种不吸收的颗粒表面。还有一种做法就是把活性组分溶液加到这种载体的表面。这种载体(或核心)可以是水溶性的，例如颗粒状肥料或尿素，也可以不是水溶性的，例如砂石，碎石片，玉米棒子或粗滑石粉等。特别有用的是把可湿性药末粘附到砂石或其它不溶性的颗粒的表面，这样在颗粒接触到湿气时，可湿性药粉可以扩散开。
(3)其它型式例如用团聚法把药物粉尘麈或粉末聚集成颗粒;或用压塑法成型;或采用模子挤压成型;或采用颗粒成型盘成型。
下列为典型的颗粒状药剂配方1%颗粒状药剂 重%
活性组分 1.0阿泰普尔盖特白土 99.0总计 100.05%颗粒状药剂活性组分 5.0阿泰普尔盖特白土 95.0总计 100.0颗粒状药剂也可以这样制备先把活性组分溶解在一种挥发性的溶剂中(例如二氯甲烷中)，然后把这种溶液复盖到阿泰普尔盖特白土大颗粒的表面，最后让溶剂蒸发掉。
如前所述，还可以附着在一种不吸收的核心物质上。下面列举一些代表性的配方5%以砂石为核心的颗粒状药剂 重%75%药粉基本组分 6.64活性组分 75.0烷基萘磺酸钠 1.0木质素磺酸钠 4.0巴尔顿白土 20.0聚醋酸乙烯酯(稀) 1.75硅石(425～850) 91.61总计 100.00
47.5% 以砂石为核心的颗粒药剂 重%95%药粉基本组分 50.0活性组分 95.0烷基萘磺酸钠 1.0木质素磺酸钠 4.0聚醋酸乙烯酯(稀) 2.0硅石(425～850) 48.00总计 100.00这种以砂石为核心的颗粒药剂的做法是先把活性组分结合到基本组分中，再把这种基本组分附着到砂石表面，采用聚醋酸乙烯酯作为粘着剂以保证粘好。
液体与半液体药剂配方在液体药剂配方中，活性组分溶解在或分散在另一种或多种隋性液体载体或稀释剂中。一般情况下其中含有0.01～约95%活性组分。
可以从下面物质中，选出适宜的载体1.水2.脂族石油溶剂，包括煤油，轻质精制矿物油，与柴油。
3.芳香族石油溶剂，包括煤焦油馏分二甲苯、甲苯、苯;轻质、中质与重质芳族溶剂油，以及烷基化的混合环烷烃。
4.醇类，例如乙醇与异丙醇5.甘油的烷基醚。
6.酯类，包括二丁基邻苯二酸酯，双-2-乙基己基邻苯二酸酯，与醋酸乙酯。
7.酮类，包括环己酮，甲基异丁基酮，丙酮，双丙酮与异佛尔酮。
8.氯化烃，包括二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯，氯化甲苯，氯化二甲苯。
9.植物油，包括棉子油，豆油，松油，麻油与棕榈油。
11.天然物资的水溶液例如天然农业制糖过程中得到的水溶液以及发酵过程中得到的液体。
在液体药剂中包括0.01～95%(重) 活性组分1～99.99%(重) 一种或多种隋性液体稀释剂或载剂可以就这样使用，也可以稀释后再使用。
悬浮液或分散液(有时也称为流动性的组分)是一些液体药剂配方，其中包括0.01～95%(重) 活性组分1～99.99%(重) 一种隋性稀释剂或载剂在所使用的浓度水平，活性组分是全部或部分地不溶解于此稀释剂或载剂中。经常掺入1%～30%(重)一种或多种表面活性剂，或者再同时加入一些稠化剂或悬浮剂。悬浮液药剂可以就这样使用，也可以再用液体载体稀释一下再用。
下列是一些适用的悬浮液药剂配方25%油悬浮液药剂 重%活性组分 25.0聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯 5.0脂族烃类油 70.0总计 100.01%水悬浮液活性组分 1.0聚丙烯酸稠化剂 0.3烷基萘磺酸钠盐 1.0木质素磺酸钠 4.0聚乙烯醇悬浮剂 1.0水 92.7总计 100.020%水悬浮液药剂活性组分 20.0聚丙烯酸稠化剂 0.3烷基萘磺酸钠盐 1.0木质素磺酸钠 4.0聚乙烯醇悬浮剂 1.0水 73.7总计 100.040%水悬浮液药剂活性组分 40.0
聚丙烯酸稠化剂 0.3十二烷基苯酚聚乙二醇醚 0.5磷酸二钠 1.0磷酸钠 0.5聚乙烯醇 1.0水 56.7总计 100.0可乳化的浓缩物(EC′S)是一种均匀的液体组分，含有溶解于液体载体中的活性组分。通常采用的液体载体有二甲苯、重芳烃溶剂油，异佛尔酮，以及其它不挥发的或挥发性很小的有机溶剂。
在使用时，这些浓缩物分散在水中或其它液体载体，形成一种乳浊液。常规使用都是把药物喷撒被处理的区域。
在可乳化的浓缩物中基本活性组分的浓度随着使用的方式而变化，但是一般地说，变化范围在0.01%(重)与95%(重)之间。此外，还含有1～30%(重)的表面活性剂与4～97。99%(重)一种或多种隋性液体载剂(见前文)。
下面是一些代表性的EC配方1%EC配方 重%活性组分 1.0阴离子十二烷基苯磺酸钙 4.2非离子聚乙氧基壬基酚(分子量450～500) 0.4非离子聚乙氧基壬基酚(分子量1400～1600) 1.1100%聚乙二醇醚的非离子浆料 0.4
二甲苯 92.9总计 100.05%EC配方活性组成 5.0阴离子十二烷基苯磺酸钙 4.2非离子聚乙氧基壬基酚(分子量450～500) 0.4非离子聚乙氧基壬基酚(分子量1450～1600) 1.1100%聚乙二醇醚的非离子浆料 0.4二甲苯 88.9总计 100.010%EC配方活性组分 10.0烷基萘磺酸盐与4.0二甲苯 86.0总计 100.050%EC配方活性组分 50.0烷基萘磺酸盐与聚氧乙烯醚的掺合物 6.0环氧化豆油 1.0二甲苯 43.0
总计 100.075%EC配方活性组分 75.0烷基萘磺酸盐与聚氧乙烯醚的掺合物 4.0二甲苯 21.0总计 100.0其它有用的配方还有把活性组分溶解在一种比较不挥发的溶剂中，形成简单的溶液。这些比较不挥发的溶剂有玉米油、煤油、丙二醇或其它有机溶剂。这种类型的药剂配方在使用量极小时特别有用。
在技术上要想在喷雾方式及撒药方式上作许多改变，要想有控制地、慢慢地透露其配方，则可以用本发明中的一种化合物加入到众所周知的配方中或用以代替配方中的某一组分。
这些组分可以配成配方，与其它适当的活性组分一起使用。这些活性组分包括杀线虫剂，杀虫剂、杀螨剂，杀真菌剂，植物生长调节剂、除草剂以及肥料等。
在使用前述药剂时，活性组分的浓度必须达到对害虫有效控制所需的数量，有时这里指的是杀虫剂的有效剂量。而用药量的大小，变化很大，这决定于选择什么样的化合物，配方和打药的方式，还决定于所要保护的植物的品种以及其种植密度。适宜的用药量应为每公顷0.10公斤～0.50公斤，这比每公顷0.25公斤～1.5公斤的用药量更为合适。
如何应用本发明中的这些化合物？可以采用它的一种配方，配成杀虫剂，用在所要控制的害虫的食物的源地也就是需要控制的场所(包括害虫所食害的植物的地区，正在种植这些植物或准备种植这些植物的土壤，以便控制土壤中生长的害虫。也可以配成诱饵型配方，撒在害虫通常不去那里取食的地方。
给土壤打药时，可以对种植地区或准备种植的地区，大面积地、广泛地打药;也可以只限于正在种植这些植物或准备种植这些植物的小范围地区或根部地带。但不论采用那种打药方式，药剂剂量必须用足，以便植物根部地带的化合物浓度达到能控制虫类的浓度。现在先暂时提出一个适宜的化合物浓度化合物/土壤约为0.2～5PPm(重)表1A化学式Ⅰ的化合物化合物编号 R(a)R1X 异构体比例(b)1 A F F 90/102 A F F 0/1003 B F F 95/54 C F F 90/105 D F F 93/76 E F F 100/07 F F F 85/158 G F F 90/109 G F F 50/5010 H F F 100/011 I F F 62/3812 J F F 100/0
化合物编号 R(a)R1X 异构体比例(b)13 K F F 100/014 A F Cl 100/015 A F H 100/016 A F OCH3100/017 C F OCH3100/018 F F OCH3100/019 G F OCH3100/020 A F N(CH3)2100/021 A Cl F 100/022 C Cl F 100/023 A F OC6H5100/024 C F OC6H5100/025 C F F 30/7026 A H H 0/10027 C H H 0/10028 A H H 100/029 C H H 100/0注(a)A＝顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·环丙基B＝反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基·环丙基C＝顺式-3-2(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基
D＝反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基E＝顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基F＝顺式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基G＝反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基·环丙基H＝顺式-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·环丙基I＝反式-3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基·环丙基J＝2，2，3，3-四甲基·环丙基K＝1-(4-氯苯基)-2-甲基·丙基(b)异构体比例＝ (取代的-吡啶-4-甲酯)/(取代的-吡啶-2-甲酯)
表1B化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c1 1.32(S，6H) -69.3(S，3F)，1.90-2.25(m，2H)， -90.7(m，2F)，5.32(t，2H， -144.5(m，2F)JHF＝1.5)，6.89(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)2 1.30(S，3H)， -69.3(S，3F)，1.33(S，3H)， -89.3(m，1F)，2.00-2.40(m，2H)， -138.9(m，1F)，5.20(d，2H， -146.2(m，IF)，JHF＝2)，6.90 -157.2(m，IF)。
(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)3 1.27(S，3H)，1.35(S，3H)，1.82(d，IH，JHH＝5)，2.43(m，IH)，5.32(t，2H，JHH＝1.5)，6.17(dt，IH，JHH＝8，JHF＝1.5)4 1.30(S，6H)， -90.41(m，2F)，1.75-2.20(m，2H)， -143.70(m，2F)。
5.30(t，2H，JHF＝1.5)，
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c6.20(d，1H，JHH＝8)。
5 1.23(S，3H)，1.30(S，3H)，1.65(d，1H，J＝6)，2.00-2.40(m，1H)，5.30(t，2H，JHF＝1.5)，5.63(d，1H，J＝8)，6 1.20(S，6H)， -90.8(m，2F)，1.60-2.10(m，2H)， -143.5(m，1F)，5.20(t，2H， -145.8(m，1F)。
JHF＝1.5)，6.63(d，1H，JHH＝8)，7 1.23(S，6H)， -86.2(d，1F，1.70-2.20(m，2H)， JFF＝43)，4.62(ddd，1H， -90.9(m，2F)，JHH＝6，JHF＝8， -91.6(dd，1F，和26)，5，17-， JFF＝43，JHF＝26)，5.30(m，2H， -144.2(m，2F)。
JHF＝1.5)。
8 1.18(S，3H)，1.27(S，3H)，1.52(dd，1H，JHH＝6，2.03(m，1H)，4.10(ddd，1H JHH＝6，
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，cJHF＝8和24)，5.32(t，2H，JHF＝1.5)。
9 1.18(S，3H)，1.28(S，3H)，1.68(m，1H)，2.03(m，1H)，4.10(ddd，1H，JHH＝6JHF＝8和24)，5.22-5.30(d和t，2H，JHF＝2)。
10 1.30(m，6H)，1.60(m，1H)，1.90-2.30(m，1H)4.40(t，1H，J＝10)，5.30(m，2H)。
11 1.30(m，6H)，1.90-2.10(m，2H)，5.00-5.20(m，1H)，5.30(m，2H)。
12 1.22(S，6H)，1.27(S，6H)，1.20-1.30(S，1H)，5.27(t，2H，JHF＝1.5)。
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c13 0.75(d，3H，J＝6)，1.06(d，3H，J＝6)，2.00-2.30(m，1H)，3.20(m，1H)，5.28(t，2H，JHF＝1.5)，7.28(S，4H)。
14 1.30(bS，6H)， -69.3(S，3F)，1.80-2.30(m，2H) -89.1(dd，1F，5.20(t，2H， JFF＝26和30)，JHF＝1.5)，6.92 -132.1(d，1F，(bd，1H，J＝8 JFF＝30)，-139.2(d，1F，JFF＝26)。
15 1.33(S，6H) -69.2(S，3F)，1.80-2.40(m，2H) -87.7(dd，1F，5.30(t，2H， JFF＝22和30)，JHF＝1.5)，6.80 -122.37(dd，1F，(bd，1H，J＝8)， JFF＝30，JHF＝2.5，7.97(m，1H)。 -140.42(dd，1F，JFF＝22，JHF＝2.5)。
16 1.32(S，6H) -69.28(S，3F)，1.90-2.40(m，2H) -94.15(dd，1F4.00(S，3H)， JFF＝22和31)，5.27(bS，2H)， -144.38(dd，1F，6.90(bd，1H) JFF＝31，JHF＝2，
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c-154.1(dd，1F，JFF＝22，JHF＝3)。
17 1.25(S，6H)， -94.23(dd，1F，1.60-2.20(m，2H)， JFF＝22和31)，4.00(S，3H)， -144.28(dd，1F，5.28(bS，2H)， JFF＝31，JHF＝2)，6.25(d，1H，J＝8)。 -153.98(dd，1F，JFF＝22，JHF＝3)。
18 1.23(S，6H)，1.60-2.10(m，2H)，4.00(S，3H)，4.20-4.90(m，1H)，5.25(t，2H，JHF＝1.5)。
19 1.15(S，3H)，1.32(S，3H)，1.50-2.20(m，2H)，3.98(S，3H)，4.10(ddd，1H，JHH＝6，JHF＝8和24)，5.25(m，2H)。
20 1.28(S，6H)， -69.37(S，3F)，1.90-2.40(m，2H)， -92.61(dd，1F)，3.05(d，6H，J＝2)， JFF＝25和33)，5.20t，2H，J＝1.5)， -137.00(dt，1F，6.55(d，1H，J＝8)。 JFF＝33，JHF＝2，
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c-159.12(dd，1F，JFF＝25，JHF＝6)。
21 1.35(S，6H)，1.7- -69.22(3F)，2.2(m，2H)，5.42 -70.67(2F)，(d，2H)，6.93(bd，1H)。
22 1.32(S，6H)，1.6- -70.802.25(m，2H)，5.38(d，2H)，6.22(d，1H)。
23 1.42(d，6H)，2.0- -69.12(d，3F)，2.5(m，2H)，5.32 -94.5(m、1F)，(S，2H)，6.8-7.8 -146.50(m，1F)，(m，5H)。 -155.6(m，1F)。
24 1.31(S，6H)，2.0- -94.6(m，1F)，2.35(m，2H) -146.50(m，1F)，5.31(S，2H)，6.2- -155.8(m，1F)。
-6.4(m，1H)7.0-7.6(m，5H)。
25 1.28(S，6H)，1.85- -83.22(m，0.7F)，2.3(m，2H)，5.35 -90.43(m，0.6F)，(dt，2H)，6.38 -138.7(m，0.7F)，(m，1H)。 -143.59(m，0.6F)，-146.11(m，0.7F)，-157.10(m，0.7F)。
化合物编号质子核磁共振谱a，b19F核磁共振谱b，c26 1.33(bs，6H)，2.0- -67.33(d，1F，2.4(m，2H)，5.2 J＝8H2)，-69.16(bS，2H)，6.8- (S，3F)。
8.0(m，4H)。
27 1.28(S，6H)，2.0- -67.40(d，1F，2.2(m，2H)，5.15 JHF＝8H2)。
(bS，2H)，6.3(d，1H)，6.8-8.0(m，3H)。
28 1.33(d，6H)，1.8- -67.97(d，1F)，2.2(m，2H)，5.15 -69.3(S，3F)。
(bS，2H)，6.8-7.3(m，3H)，8.27(d，1H)。
29 1.30(bS，6H) -68.0(d，1F)，1.75-2.2(m，2H)5.15(bS，2H)，6.2(bd，1H)，6.8-8.2(m，3H)
表1C化学式Ⅱ的化合物例中化合 质子核 19F核物编号 R1X Q 磁共振(a)磁共振(a)6 F NHNH2OH -94.95(dd，1F，JFF＝4和32)，-148.85(d，1FJFF＝32)，160.69(d，1F，JFF＝4)，7 F Cl OH 2.50(bs，1H)，-88.01(dd，1F，4.90(bs，2H)，JFF＝24和29)，-124.40(dd，1F，JFF＝4和29)，-142.51(dd，1F，JFF＝4和24)。
9 F H OH 2.55(bm，1H)，-89.50(t，1F，4.90(bs，2H)，JFF＝28)，7.20-7.90 -133.95(dd，1F，(m，1H)，JFF＝30和2，-141.34(d，1F，JFF＝28)。
11 F OCH3OH 3.07(bs，1H)，-94.80(dd，1F，4.00(s，3H)，JFF＝22和30)，4.83(bs，2H)，-146.36(d，1F，
例中化合质子核19F核磁物编号 R1X Q 磁共振(a)共振(a)JFF＝30)，-155.86(d，1F，JFF＝22)。
13 F N(CH3)2OH 3.05(dd，7H，-93.35(dd，1F，J＝2和4) JFF＝25和29)4.75(t，2H -138.45(d，1F，J＝1)。 JFF＝32)，-160.43(dd，1F，JFF＝3和25)。
15 CI F OHd2.67(t，1H) -71.19(S，2F)e4.92(d，2H)。
18 F OC6H5OHf4.8-4.9(t，-93.0(m，0.2F)，1H)，5.5(bS，-93.42(m，0.8F)，2H)，6.7- -140.9(m，0.2F)，7.4(m，5H)。-142.5(m，0.8F)，-145.3(m，0.2F)，20 H H Brg4.47(S，2H)，-66.9(d 1F)6.75-8.0(m，3H)。
22 H H Brh4.77(S，2H)，-68.13(S，1F)。
7.05-7.30(m，2H)8.23(d，1H)。
注(a)见表IB的注(d)100%4-羟基甲基取代基(e)参比化合物是六氟代苯，溶剂是CDCI3。
(f)4-羟基甲基化合物/2-羟基甲基化合物为80/20。
然而，以此混合物为原料制得酯，用色谱分离法加以分离，含100%吡啶-4位甲酯异构体。
(g)100% 2-溴甲基-6-氟吡啶(h)100% 4-溴甲基-2-氟吡啶表2土壤用杀虫剂的初始活动化合物 死亡率(%)编号 4ppm 2PPm 1PPm 0.5ppm 0.025PPm1 100a100a90a93a402 85 50 35 20 153 100a100 85 40 154 100b93b45 45 5567 100 100a85 65 158 95a90a55 25 309 100 70 65 30 2010 45 30 20 5
化合物 死亡率(%)编号 4ppm 2PPm 1ppm 0.5PPm 0.025PPm11 90 65 30 35 2512 95 30 10 5 51314 100 90 30 15 1015 100 85 45 5 016 95 90 90 50 517 73 17 7 0 018 90 55 10 0 019 80 10 5 0 020 100 100 45 5 521 100 90 75 70 5022 95 80 40 30 1023 100 90 65 65 5524 95 65 35 25 1025 100 85 60 50 3526 90 85 85 65 5527 100 60 50 45 25a、两次结果的平均值b、三次结果的平均值表3土壤用杀虫剂的残存活力化合物 死亡率(%)编号 7天 14天 28天 42天8ppm 4ppm 4ppm 4ppm 2ppm1 100 100a90a80a802 03 100 90a80a25a4 100a85a75a07 100 95a100a90a158 100 50 0 09 20 5a11 2012 1014 2015 516 90 90 4017 1618 37 3319 020 1021 95 55 2022 75 70 2523 65 45 -24 100 65 -
死亡率(%)化合物 7天 14天 28天 42天编号 8ppm 4ppm 4ppm 4ppm 2ppm25 100 95 9026 90 95 4527 65 50 40注见表2表4叶用杀虫剂筛选结果(浓度为1000PPm)死亡率(%)化合物 墨西哥豆 蚕豆类 南方 棉红编号科植物甲虫a蚜虫b粘虫c蜘蛛d1 100 100 100 02 0 0 0 03 100 100 100 04 100 100 100 05 100 100 100 06 100 100 100 07 0 0 20 08 0 0 0 09 0 50 40 010 100 40 45 011 100 100 100 0
死亡率(%)化合物 墨西哥豆科 蚕豆类 南方 棉红编号植物甲虫a蚜虫b粘虫c蜘蛛d12 0 0 0 013 95 100 0 014 50 100 100 015 100 0 0 016 100 100 100 017 100 100 100 018 100 100 100 019 65 95 50 8020 0 100 100 10021 100 100 50 022 100 100 50 023 0 0 0 024 0 0 0 025 100 100 60 10026 0 0 0 027 0 0 0 0a、Epilachna Varivestisb、Acyrthosiphon Pisumc、Spodoptera eridaniad、Tetranychus urticae
勘误表
勘误表
勘误表
勘误表
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，其特征在于将具有杀虫量的下式化合物，其化学式为
式中X氢、囟素、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)氨基；R3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙基；3-(2，2-二卤乙烯基)-2，2-二甲基环丙基；3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙基；2，2，3，3-四甲基环丙基；或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基；R1氢或一种卤素，同至少一种农业上可接受的载剂，赋形剂或辅佐药混合使用。
2.根据权利要求
1所述的杀虫剂组合物，其特征在于X的位置是在吡啶环的2位上;羧酯基的位置是在吡啶环的4位上。
3.一种控制虫类的方法对于需要控制的地区，使用下列化合物，其剂量达到杀虫所需之剂量，此化合物的化学式为
式中X氢、卤素、C1-2烷氧基，苯氧基，或二(C1-2烷基)氨基;R3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(2，2-二卤乙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙基;2，2，3，3-四甲基环丙基;或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基;R1氢或一种卤素。
4.根据权利要求
3的所述方法，其特征在于此药用在需要控制的地区，用药量应达到杀虫所需之剂量;此化合物中X的位置是在吡啶环的2位上;羧酸酯基的位置是在吡啶环的4位上。
5.具有下列化学式的化合物的制备方法，
其特征在于将化学式如下的氟吡啶甲醇
式中;X氢、卤素、C1-2烷氧基，苯氧基，或二(C1-2烷基)氨基;R1氢或一种卤素;同化学式为RCOCl的化合物反应，式中R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(2，2-二卤乙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙基;2，2，3，3-四甲基环丙基。或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基。
6.具有下列化学式的化合物的制备方法，
其特征在于将化学式如下的氟吡啶溴代甲烷
式中X 氢、卤素、C1-2烷氧基、苯氧基或二(C1-2烷基)氨基;R1氢或一种卤素，同化学式为RCOOM的化合物反应，式中R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(2，2-二卤乙烯基)-2，2-二甲基环丙基;3-(1，2-二溴-2，2-二氯乙基)-2，2-二甲基环丙基;2，2，3，3-四甲基环丙基;或1-(4-氯苯基)-2-甲基丙基;M 氢或一种阳离子。
7.制备式(Ⅰ)的化合物之方法，
其中X，R和R1均与权利要求
1所定义的意义相同，其特征在于将式(Ⅱ)的中间物
式中X为氢、氯、甲氧基、二甲基氨基、苯氧基或肼基，R1为氢或卤素，Q为离去基团，很容易被羧酸阴离子所取代，与一种式为RCOCl的氯化酰基或一种式为RCOOM的羧酸或羧酸盐(R与上面定义相同，M为氢或一种阳离子)进行酯化，以制得式Ⅰ的化合物。
8.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于Q是羟基或溴基。
9.根据权利要求
7中所述的方法，其特征在于Q为羟基，R1为氯，X为氟，羧酸基团的位置在吡啶环的第4位上，而X是在吡啶环的第2位上。
10.一种控制螨的方法，其特征在于在需要控制螨的场所，撒上一种化合物，其用药量达到杀螨剂所需的剂量;该化合物的化学式为
式中X 甲氧基;R 反式-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙基;或X三甲基氨基;R 3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙基;
11.一种控制螨的方法，其特征在于在需要控制螨的场所，撒上一种化合物，其用药量达到杀螨剂所需的剂量;此化合物的化学式为
式中R 顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-甲基环丙基。
专利摘要
一些有杀虫能力的化合物，其化学式为它们的药剂配方，可应用于控制叶上生长或土壤中生长的虫类。文中透露了它们的制备方法以及某些新颖的中间产品，可用来制备这些杀虫剂，并加以举例。
文档编号C07D213/60GK85103731SQ85103731
公开日1987年1月7日 申请日期1985年5月17日
发明者菲利普斯, 普卢默, 恩格尔 申请人:Fmc公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan