专利名称:除草剂的制备和使用方法
本发明叙述含二氢或四氢-1-萘甲酸的一类新酰胺化合物的生产方法和使用方法。
已知的酰胺类型的除草剂为苯乙酰胺型等除草剂。
本发明的目的之一是提供一种新类型的酰胺除草剂，另一目的是提供此类除草剂的经济生产方法。
简而言之，具有下面分子式的酰胺除草剂已达到了本发明的目的。本文的叙述将使你一目了然。
在化学式(1)中，R为1，2，3，4-四氢-1-萘基、1，4-二氢-1-萘基或3，4-二氢-1-萘基;R1为氢或甲基;R2为氢或烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基);Ar为亚苯基;X为氢、囟素、(如氟、氯、溴)，甲基或甲氧基。
本发明的除草剂所使用的酰胺化合物可按化学式(1a)、(1b)和(1c)分类。
表1-3列出了本除草剂所使用的一些化合物，其中Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基，括号内的数字代表理论值。化合物的IR和NMR分析结果置于日本专利申请No.100898/1984表3，4，7，8，11，12中叙述。
在这些化合物中，以Ⅰ-5-Ⅰ-24、Ⅱ-4-Ⅱ-18和Ⅲ-5-Ⅲ22较好，其中更可选择Ⅰ-11-Ⅱ24、Ⅱ-9-Ⅱ-18和Ⅲ-10-Ⅲ22，特别是Ⅰ-11、Ⅰ-13、Ⅰ-15、Ⅰ-16、Ⅱ-9、Ⅱ-10、Ⅱ-13、Ⅲ-10、Ⅲ-12、Ⅲ-15、Ⅲ-21和Ⅲ-22。
用具有式的化合物与一具有式
的胺进行反应便可得到这些化合物。式中R、R1、R2、Ar、X与式(1)中的相同;Y为一囟素或-OR3，R3为氢或一含1-30碳原子的烷基。
例如，将1，4-二氢-α-萘甲酸与亚硫酰氯在室温下反应1-6小时，得到1，4-二氢-α-萘甲酰氯，再将产物与一式(3)的胺和三乙胺在乙醚中回流0.1-3小时，制备一个式(1a)化合物。以上述相同的方法也可由3，4-二氢-α-萘甲酸和1，2，3，4-四氢-α-萘甲酸分别制得式(1b)和式(1c)的化合物。
另一制备方法是将1，4-二氢-α-萘甲酸溶于二氯甲烷中，再加入式(3)的一种胺、三乙胺和N-甲基-α-氯吡啶碘酸盐，加热回流0.5-2小时，便可得到式(1a)化合物，用类似的方法也可分别制得式(1b)和(1c)化合物。
最后得到的酰胺可用已知的方法从反应混合物中分离出来。例如用5%的氢氯酸水溶液加入反应产物，并在减压下除去溶剂，把所得到的沉淀滤出并干燥之，然后再重结晶(用如甲醇、乙醚、苯等溶剂)，得到最终产物。
1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸是式(1)化合物的原料，可用1，2，3，4-四氢-1-萘基钠与二氧化碳作用产生，十分经济。1，2，3，4-四氢-1-萘基钠最好用金属转移法以四氢萘和苯基钠来制取，其他也可用于金属转移的有机钠化合物有甲基钠、乙烯基钠、乙基钠、正丙基钠、4-甲基苯基钠、3-甲基苯基钠、萘基-1-钠等。文中以苯基钠代表这些有机钠化合物。在金属转移法中，通常每克分子苯基钠至少要用1克分子的四氢萘，用1-10克分子更好。无加速剂时四氢萘与苯基钠的反应进行得很慢，所以一般都在加速剂存在下进行反应，适合的加速剂是叔胺，包括非环状叔胺(如四甲基乙二胺，三乙胺等)和环状胺(如2，2′-联吡啶、N-甲基咪唑、二甲基苯胺，N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、1，10-菲咯啉等)、三取代膦(如三苯基膦、1，2-双[二苯基膦]乙烷等)、聚醚(如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等)。每克分子苯基钠一般使用0.1-5克分子加速剂，以0.5-2克分子最好;反应温度通常为-20℃左右至50℃左右，以0℃左右至20℃左右最好。苯基钠可按已知方法制取(如John Wiley和Sons公司出版的“有机合成试剂”第848页所示方法)，例如将氯苯与分散于溶剂中的颗粒状金属钠作用。适合的分散介质有脂肪烃如瓦斯油、150-200℃馏份的溶剂油、正辛烷、异辛烷，芳香烃如四氢萘、联苯等以及其他分散剂。苯基钠的用量一般为0.5-60%，最好使用5-30%。反应时间通常为0.1-5小时，最好是0.5-2小时。1，2，3，4-四氢-1-萘基钠能在制备苯基钠的溶剂中以分散状况制得。鉴别1，2，3，4-四氢-1-萘基钠的方法是与碘甲烷反应，证实是否有1-甲基四氢萘形成。可以用装于高压容器中的二氧化碳气体或干冰与1，2，3，4-四氢-1-萘基钠反应，每克分子1，2，3，4-四氢-1-萘基钠至少需用1克分子的二氧化碳，最好是1-10克分子。加1，2，3，4-四氢-1-萘基钠和二氧化碳的顺序无特别限制，例如(1)可以把二氧化碳气体导入1，2，3，4-四氢-1-萘基钠的分散体系内;(2)可以把1，2，3，4-四氢-1-萘基钠分散体系加到溶有二氧化碳的溶液里，此溶液事先需将二氧化碳导入某一溶剂(乙醚、四氢萘等);(3)把1，2，3，4-四氢-1-萘基钠加到干冰上。1，2，3，4-四氢-1-萘基钠与二氧化碳的反应是放热反应，通常反应温度(可用外部冷却的方法和加试剂的速度来控制)为-50℃左右至50℃左右，以0℃左右至20℃左右最好。反应时间通常是0.5-10小时，以1-5小时更好。反应可在加压(通常加压至5kg/cm)或常压下进行，反应完毕后，产物(1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸钠)用碱水溶液提取，再用酸(如氢氯酸、硫酸等)来处理，使其转变成游离酸，接着将其过滤或用有机溶剂(如甲苯)提取，需要时用甲醇和水的混合溶剂重结晶，就可得到1，2，3，4-四氢-1-萘酸。
具有式(1)化合物的除草剂对莠草有选择性的除草活性，包括水田(稻田)和旱田(农田)莠草。这种除草剂实际上对作物没有或者较少有植物毒性，包括水生或水稻和旱田作物(如各种谷类、豆类、棉花、蔬菜等)。
除草剂可用于下列水田莠草菊科，如狼把草;玄参科，如泽番椒、虻眼、Vandellia angustifolia和母草;千屈菜科，如多花水苋、节节菜和光千屈菜;沟繁缕科，如三蕊沟繁缕;水马齿科，如春水马齿;柳叶菜科，如丁香蓼科;久雨花科，如鸭舌草;谷精草科，如谷精草和犬须草;浮萍科，如紫萍、品藻和青萍;莎草科，如水虱草、萤蔺、异型莎草和长刺牛毛毡;禾本科，如膜桴草属indica Buse form.indica和稗子;水鳖科，如水筛属sessilis和水车前属japonica;泽泻科，如穿叶泽泻;苹科，如苹属quadrifolia以及水绵科，如水绵属arcla。
可适用于旱田莠草包括藜科，如小藜;十字花科，如芥、萝卜属raphanistrum和云台属kabar;苋科，如皱果苋;藜科，如羊蹄和蓼属persicaria;茜草科，如猪秧秧;石竹科，如卷耳属holosteoides var.angustifolium、繁缕属alsine var.undulata和繁缕;玄参科，如婆婆纳;菊科，如费城飞蓬、加拿大飞蓬、约蒲公英和母菊;旋花科，如打碗花;酢浆草科，如酢浆草;禾本科，如看麦娘、早熟禾和升马唐;大科，如斑叶地锦;茄科，如龙葵以及莎草科，如碎米莎草。
本发明所述除草剂可含(Ⅰ)-至少有一个式(Ⅰ)的酰胺化合物-和(Ⅱ)-一个或多个其它类型的除草剂(如需要的话)。
其它类型除草剂(Ⅱ)的说明例如下(N)苯氧基型除草剂(N-1)2，4-二氯苯氧乙酸(N-2)(4-氯-0-甲苯氧基)乙酸(N-3)2-(2-萘氧基)丙烯苯胺(Q)二苯醚型除草剂(Q-1)2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯(Q-2)5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(Q-3)2，4-二氯-1-(3-甲氧基-4-硝基苯氧基)苯(T)酰胺型除草剂(T-1)N-丁氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙腈(T-2)2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧甲基乙酰苯胺(T-3)N-(α，α-二甲苄基)-α-溴-叔丁基乙酰胺(U)氨基甲酸酯型除草剂(U-1)S-(4-氯苄基)N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯(U-2)S-乙基全氢氮杂
-1-硫代羧酸酯(V)二唑类型除草剂(V-1)5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-异丙氧苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮(W)吡唑型除草剂(W-1)4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基吡唑-5-炔基-4-甲苯磺酸酯(W-2)4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲基-氧吡唑
(Y)尿素型除草剂(Y-1)1-(α，α-二甲基苄基)-3-(对甲苯基)脲(Y-2)1-(α，α-二甲基苄基)-3-苯基脲(Z)三嗪型除草剂(Z-1)2-氯-4，6-双(乙基氨)-1，3，5-三嗪(Z-2)2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪(Z-3)2，4-二(乙基氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪酰胺化合物(Ⅰ)与一个或多个其它类型除草剂(Ⅱ)之重量比可以不同。例如(基于活性成分[(Ⅰ)+(Ⅱ)的总重量]可用1-99%的(Ⅰ)或者更高些，最好是20-80%。
在本发明的除草剂中，活性成分[(Ⅰ)+(Ⅱ)一任选]可与一个或多个辅助剂混合，这些辅助剂可以是固体或液体增量剂、载体、稀释剂、调节剂、表面活性剂、水溶性聚合物和其它添加剂。
可以用于除草剂配方的表面活性在本技术领域：
已经悉知，在美国专利或其它专利、学报和教科书上已有很多的记载。表面活性剂可用于乳化、分散、润湿、扩散、扩展、结合、降解性控制、稳定活性成分、改进流动性、防锈等，包括非离子试剂、阴性试剂、阳性试剂和两性试剂，以及两种或多种试剂的组合，在这些试剂中，以阴离子和非离子试剂较佳，也可将这两种试剂组合起来。
下面列举一些适用的表面活性剂(a)非离子表面活性剂ⅰ)聚烯烃型表面活性剂如聚氧烯烃烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧烯烃烷基醚、聚氧烯烃多羟醇脂肪酯、聚氧烯烃多环醚(如聚氧烯烃苯乙烯化芳基醚)、聚氧烯烃脂肪酯、聚氧烯烃烷基胺、聚氧烯烃烷基硫醇等;
ⅱ)多羟醇型表面活性剂如多羟基醇脂肪等。(b)阴离子表面活芳基醚硫酸聚氧烯烃酯、硫酸脂肪酯、脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯、磺化油、高磺化油、硫酸化脂肪酯、硫酸化脂肪酸、硫酸化烯烃等;
ⅱ)磺酸型表面活性剂如烷基苯磺酸盐、(烷基)萘磺酸及其甲醛缩合物、磺基琥珀酸酯(如磺基琥珀酸二烷酯)、烷磺酸、α-烯烃磺酸、脂肪族酰胺磺酸、木质素磺酸、石油磺酸等;
ⅲ)磷酸酯型表面活性剂如烷基磷酸盐、烷基醚磷酸聚氧烯烃酯、烷基芳基醚磷酸聚氧烯烃酯等;
ⅳ)羧酸型表面活性剂如脂肪酸盐等。
较好的盐类包括碱金属和碱土金属盐。
(c)阳离子表面活性剂ⅰ)季胺盐型表面活性剂如烷基铵盐、烷基芳基铵盐、杂环铵盐(吡啶鎓盐和咪唑啉鎓盐)等;
ⅱ)胺盐型表面活性剂如胺的无机酸盐(d)两性表面活性剂ⅰ)羧酸盐型两性表面活性剂;
ⅱ)硫酸盐型两性表面活性剂;
ⅲ)磺酸盐型两性表面活性剂;
ⅳ)磷酸盐型两性表面活性剂这些表面活性剂的典型例子请参阅美国专利4，331，447和美国专利申请，申请号495，833，申请日期1983年5月18日。
水溶性高聚物有助于分散、悬浮和扩展，包括天然高聚物、半合成高聚物和合成高聚物、适用的天然水溶性高聚物有阿拉伯树胶、果胶酸、黄蓍胶、瓜耳树胶、藻酸盐、聚氨基葡糖等;适用的半合成水溶性高聚物包括纤维素树脂，例如醚化纤维素(如羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟乙基或羟丙基纤维素等)、酯化纤维素(如纤维素硫酸酯等)，以及相应的淀粉衍生物(如羧甲基淀粉盐);适用的合成水溶性高聚物有丙烯酸树脂，包括阴离子丙烯酸树脂(如聚丙烯酸盐、部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和乙烯基磺酸盐的高聚物等)、非离子丙烯酸树脂(如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸羟乙酯等)以及阳离子丙烯酸树脂[如二烷基-氨基烷基-(甲基)丙烯酸聚合物以及其盐类和季铵盐等、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯、咪唑啉、二甲基二丙烯基氯化铵环化聚合物等)。水溶性高聚物的确切例子可查阅“水溶性高聚物技术及应用”(Noyes Data公司，1976)。这些水溶性高聚物的分子量通常在2，000以上，最好是5，000-200，000或更高。
用于除草剂组合物中的载体(不一定使用)包括固体、液体和气体。
适用的固体载体有Ⅰ)无机物质，如滑石、粘土[高岭土、高岭石、attapulgites(一种美国活性白土)蒙脱石、膨润土、漂白土等]、硅藻土、叶蜡石、碳酸镁、氯酸钾、硝石、磷灰石、沸石、矾土、硅酸酐、云母、蛭石、石膏等;
Ⅱ)有机物质，如以植物或菜蔬为原料的物质(木材粉、黄豆粉、烟草粉、核桃壳粉、面粉、棉籽粉、淀粉、结晶纤维素等)、蜡(巴西棕榈蜡、蜂蜡)、树脂(聚氯乙烯、聚库玛隆树脂、石油树脂、聚酯树脂、聚二醇、酮树脂、酯树脂、
树脂、
玛树脂等)。
适合的液体载体有芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、甲基萘等)、石蜡烃和环烷烃(如煤油、矿物油、锭子油、白油等)、氯代烃(如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯代苯、邻-氯甲苯等)、醚(如二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、酮(如丙酮、甲乙酮·二异丁基酮、环己酮、乙苯酮、异佛尔酮等)、酯(如醋酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸乙二醇酯、顺丁烯二酸二丁酯、丁二酸二乙酯等)、醇(如甲醇、正己醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇等)、醚醇(如乙二醇乙基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚等)、极性溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲亚砜等)和水。
气体载体有二氧化碳、各种氟利昂、丙烷、丁烷等。
本发明的除草剂可含(如需要)其它物质，如农业化学品(如杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、拒斥剂和引诱剂)、肥料(如尿素、硫酸铵、磷酸铵和钾盐)、土壤调节剂、防冻剂、防霉病剂、颜料、防泡剂、增流剂、防块结剂等。
配方中所选择的添加剂的量和种类决定于此产品的最终用途和配方所要求的性质。
本发明的除草剂有固体或液体产品，包括稀的和浓的组合物(需在使用前稀释之)。
除草剂组合物大体上含(1)通常0.5-90%(最好1-80%)的活性成分[酰胺化合物(Ⅰ)或者酰胺化合物与其它除草剂(Ⅱ)结合使用];
(2)通常0.1～20%(最好0.5-15%)的表面活性剂、水溶性高聚物，或者二者结合;
(3)通常0-99%(最好10-90%)的载体;
(4)通常0-20%(最好0-10%)的其它添加物。以组合物的总量为基础计算。
浓缩组合物一般含20-99%(最好20-90%)的活性成分;备用的稀组合物一般含0.01-5%(最好0.02-2%)的活性成分。
除草剂的配方有可湿性粉末、颗粒配方(粒剂)、粉末配方、可流配方、水悬浮体、有机溶剂悬浮体、水/水溶性有机溶剂悬浮体、可乳化的浓缩物、溶液以及气溶胶等，它们的制备、配方和粒度已为本技术工作所悉知并有完整的记录材料。
现举例说明颗粒配方按组合物的总重量含(1)活性成分最好在0.5-50%(特别是0.1-15%);(2)表面活性剂0.1-15%(特别是0.5-10%);(3)水溶性高聚物0.1-5%(特别是0.5-2%);(4)载体30-99%(特别是70-95%)。制备颗粒配方的方法是将液体加到上述的组分中，用机械处理，通常进行干燥。例如可将上述组分装入捏和机，加入适量的水，然后用成粒机将混合物制成0.5-1mm大小的颗粒(所使用的成粒机如螺旋挤压式成粒机或篮式成粒机)。此后再把制成的颗粒放在干燥机(如连续流化式干燥机)里干燥，随即把颗粒调制到1-2mm长，得到粒状最终产品。也可将活性成分的溶液、悬浮体或熔融体喷于预先制成的载体颗粒表面。
可湿粉末含(1)活性组分最好10-90%(特别是30-80%);(2)表面活性剂1-15%(特别是3-13%);(3)载体5-70%(特别是7-70%)，按组合物总重量计算。可湿粉末的制备方法是将上述组分混合并加以研磨。但最好是事先粗分活性成份和混合的载体，然后用粉磨机将所制得的粗颗粒磨细，制成1-5微米大小的粒子(所使用的粉磨机如喷射磨、微米磨、超雾粉碎机)，再将细粒子与表面活性剂混合。
可流配方按组合物的总重量含(1)活性成分最好在1-80%(特别是10-70%);(2)表面活性剂0.1-15%(特别是0.5-10%);(3)天然水溶性高聚物(如黄蓍胶)1-20%(特别是5-15%);(4)载体5-90%(特别是10-85%)。
使用可流配方时最好加用增稠剂或高分子增稠粉(至少作为一部分水溶性高聚物)，如瓜耳树胶、藻酸盐、纤维素树脂(如羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、羧甲基淀粉盐)、丙烯酸树脂(聚丙烯酸及其衍生物，如聚丙烯盐和部分水解的聚丙烯酰胺)。可流配方的制备是将上列组分混合物加以研磨，但最好将活性组分粗略粉碎至150微米或更小，并使之与表面活性剂和水溶性高聚物水溶液混合，用砂磨将其研磨至5微米(或更小)，然后分散成悬浮体，再与一定比例的增稠剂水溶液混合。
本发明的除草剂可用于水田、旱地、果园、草坪、牧场、茶场、桑园、森林和非农用土地等。
本发明的除草剂可在莠草萌发前后施用，可施用于叶茎或土壤上，也可施于二者(叶茎和土壤)。除草剂组合物的施用可用常规方法，如动力洒粉器、吊喷和手喷雾器以及其它喷雾器等。可以不必稀释直接施用，也可以用水或其它溶剂(如乙醇)稀释施用。
控制莠草所需要的活性成分的用量是依所希望产生的特定效果而有不同。对一般的除草效果，除草剂中活性成分可按每公顷1-50克(或更多)施用，最好是1-10克。
在对本发明作了一般性叙述后，参考一些特定的例子便可得到进一步的了解，这些例子仅是为了说明，但不局限于此，除非另外说明。
例1(化合物No Ⅰ-11，N-(α，α-二甲基苄基)-1，4-二氢-α-萘甲酰胺的制备)在一装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的200升园底烧瓶中加入80毫升乙醚、.3.03克三乙胺和4.05克α，α-二甲基苄基胺，在搅拌下往瓶中滴加5.78克1，4-二氢-α-萘甲酰氯，滴加速度以使乙醚能缓慢回流为宜。此后，继续搅拌30分钟。
反应完后，加入50毫升水，继续搅拌10分钟。然后将乙醚蒸出，过滤后得到白色固体，以甲醇和水的混合物重结晶，得到8.34克NoⅠ-11化合物，得率95.5%。
例2(1，2，3，4，-四氢-α-萘甲酸的制备)在一200毫升烧杯中盛40克金属钠块(1.74克分子)和40毫升(2.93克分子)四氢萘，然后加热使钠熔融，温度保持110℃，用调整混合器以15000-18000转/分钟的速度搅拌混合物5分钟。冷却(不搅拌)至室温后，得到金属钠在四氢化萘中的
色分散体。此操作要在干箱中进行。
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1000毫升三颈瓶中置425.9克金属钠在四氢化萘中的分散体，在冰浴冷却下，一边搅拌，一边缓慢滴加85克(0.755克分子)氯代苯，使反应温度不超过50℃，其后在室温下连续搅拌1小时，使之熟化。
然后，在冰浴冷却下，边搅拌边缓慢滴加87.6克(0.755克分子)氯化苯，温度不超过40℃，再在室温下连续搅拌1小时熟化，得到1，2，3，4-四氢-1-萘基钠分散体。
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和导气管的3000毫升四颈瓶中，加入500毫升乙醚、在冰浴冷却下，导入二氧化碳气体使之溶于乙醚，继而在通二氧化碳的同时，滴加1，2，3，4-四氢-1-萘基钠分散体，温度不超过40℃，再在通二氧化碳的情况下连续搅拌1小时。
反应结束后，加入800毫升0.5N的NaOH水溶液于所得的混合物中，剧烈搅拌，其后，溶液分成有机溶剂层和水层，在水层里缓慢加入盐酸，调节PH至1-2，产生白色沉淀，将沉淀吸滤出来并干燥之，得到129克粗1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸，在甲醇和水的混合物中重结晶，得到无色针状1，2，3，4，-四氢-1-萘甲酸120克，性质如下熔点83.5-84℃NMR2.0ppm，2.78ppm，3.77ppm，6.9-7.2ppm，11.7ppm元素分析C H O测定值，% 74.8 6.9 18.3(理论值，% 75.0 6.8 18.2)例3(1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸的制备)按上例方法制备，只将在含二氧化碳的乙醚溶液中加1，2，3，4，-四氢-1-萘钠分散体一步改成在搅拌下将二氧化碳气通入用500毫升四氢萘稀释的1，2，3，4-四氢-1-萘基钠分散体中。最后得到112克的无色针状1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸。
例4(化合物No Ⅲ-22，N-(对-氯-α-乙基-α-甲基苄基)-1，2，3，4-四氢-α-萘甲酰胺的制备)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的200毫升园底烧瓶中，将2.64克1，2，3，4-四氢-α-萘甲酸(由例2之方法制取)溶于90毫升二氯甲烷，在此混合物中依次加入2.75克对-氯-α-乙基-α-甲基苄胺、3.64克三乙胺和4.59克N-甲基-α-氯碘化吡啶鎓，加热回流1小时，然后冷却至室温。
加30毫升5%的盐酸到反应产物中，在减压下蒸出溶剂，过滤出残渣并干燥之，在甲醇/水的混合物中重结晶，得化合物No Ⅲ-22 4.86克(得率94.7%)。
例5(可湿粉剂的制备)制备可湿粉剂的方法是将10份化合物No.Ⅰ-11，55份高岭土，30份膨润土和5份木质素磺酸钠混合并研磨之。
例6[颗粒配方之制备]颗粒制备是将10份化合物No.Ⅲ-22，55份膨润土，32份滑石和3份萘磺酸钠混合并研磨之，再加入适量之水，用成粒机制粒。
例7[除草剂的性质]将下叙各种不同的莠草种子均匀混合，播种于盛1/5000公亩盆装水田土壤(肥沃粘土)表面，再将二叶或三叶水稻植株秧苗移入，深2厘米，将水灌满至盆缘。经三天后，在莠草生长的早期，将固定量的每一种除草剂喷洒在水的表面(所使用的每一种除草剂列于表6中)，观察除草剂效果，喷洒后三星期的结果列于表6。
对植物的伤害是用下面0-5六级来评价的0无伤害; 1轻微伤害; 2小程度伤害3中等程度伤害; 4严重伤害; 6完全杀死。
试验用莠草名称如下Ec稗子Bl阔叶莠草(节节菜、母草属pyxidari)Sj萤蔺Cd异型莎草Mv鸭舌草
例8[可湿粉剂的除草性能]播种下面所述水稻植株强制萌发的种子代替移植水稻植株二叶或三叶秧苗，并用水稀释的可湿粉剂作为除草剂，其他均与例7相同。
结果示于表7。
被试莠草名称如下AkAkibare(日本);NbNew Bonnet(美国);
IRIR-8(菲律宾)
例9[颗粒配方水田试验除草剂性能]按常用的方法进行水田的耕耘和施肥，水稻秧苗用插秧机进行插秧，用瓦楞锌板将水田分成1平方米大小的许多小块面积，在水稻插秧后三天稗子萌芽阶段，以及插秧后15天莠草的两叶或三叶阶段用手操作施用颗粒配方，施用后20天观察除草剂效果和对水稻的植物毒性，结果请见表8。
试验用莠草名称如下Ec稗子Bl阔叶莠草(节节菜、母草属pyxidari)Mv鸭舌草Cs水莎草Ek莎草科荸荠属Kuroguwai表8中No.x为对照化合物S-(4-氯苄基)-N，N-二乙基硫羟基氨基甲酸酯。
例10[可湿粉剂在大田条件下的除草性能]将含有各种莠草种子和香附子块茎的土壤盛于素烧陶盆中，播种玉蜀黍种和大豆，深度2厘米，然后平整土壤表面，立刻将水稀释的可湿粉剂施于土壤表面。施除草剂后四星期观察除草剂效果和对谷类的植物毒性。
其结果示于表9。
被试莠草名称如下Da升马唐Av皱果苋Ps蓼科蓼属之一种Ca藜Cr香附子表中NoⅪ为对照化合物2-氯-4，6-二(乙基氨基)-S-三嗪。
例11[可湿粉剂在大田条件下施于茎叶的除草性能]将含各种莠草种子的土壤盛于素烧陶盆中，播种玉蜀黍、小麦和大豆，深度2厘米，此后在这些作物的三叶或四叶生长阶段将水稀释的可乳化浓缩物施于整个表面。15天以后观察除草剂效果和对作物的植物毒性。结果示于表10中。
被试莠草名称如下Da升马唐Pn节蓼Ca藜Ci碎米莎草No.X11为对照化合物3，4-二氯丙酰苯胺。
例12除使用下面所述除草剂配方外，均按例7之方法进行实验(a)G1-G5将表11中的成分混合，加适量水用捏和机充分捏和，然后通过0.7毫米直径的筛孔挤压制粒，干燥后得到1毫米长的颗粒。
表11 颗粒配方
＊聚氧乙烯壬基苯基醚(三洋化学工业有限公司)
(b)W1-W4将除草剂和表12中之载体的混合物粉碎，再用喷射磨(W1，W3，W4)或微米磨(W2)研磨成2微米大小的粉末，在带混合器里把表12的表面活性剂加入磨细的粉末中混合均匀，制成可湿粉剂。
表12 可湿粉剂配方配方号 W1 W2 W3 W4除草剂 化合物No.Ⅱ-9 50 - - -化合物No.Ⅰ-9 - 50 - -化合物No.Ⅲ-10 - - 50 -化合物No.Ⅲ-15 - - 50 -载体 粘土 45 - - -高岭土 - 43 - -硅藻土 - 45 45 -表面活性剂 Sodium MN-sulfonafe ＊ 5 - - -
木质素磺酸钠 - 5 - -Nonipol80＊＊ - 2 - -Sodium POENP Sulfate＊＊＊ - - 5 5[注]＊甲基萘磺酸钠＊＊聚氧乙烯壬基苯基醚(三洋化学工业有限公司)＊＊＊聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠(c)F1-F13将表13中的成分混合、粉碎，使其颗粒小于150微米，再于500毫升容器的砂磨中盛150份颗粒大小约为1毫米的渥太华砂进一步用砂磨研磨，然后加入50份2%的羧甲基纤维素钠水溶液，混合好后便得到可湿配方。
表13 可湿配方配方号 F1 F2 F3 F4化合物No.Ⅲ-1 20 - - -化合物No.Ⅰ-11 - 20 - -
化合物No.Ⅱ-19 - - 20 -化合物No.Ⅱ-14 - - - 20三油酸山梨醇酯 1.5 - 1.5 1.5Nonipol 100＊ - 10 - -含2份聚乙烯醇的水溶液 28.5 20 28.5 20[注]＊聚氧乙烯壬基苯基醚(三洋化学工业有限公司)试验结果示于表14。
例13除使用上述除草剂配方G1、W3和F3外，其余与例9完全相同结果示于表15。
〔注〕＊与表9中相同例14除使用上述除草剂配方W3和F3外，其余与例10完全相同结果示于表16。
＊与表9中相同例15除使用上述除草剂配方F1和F2外，其余与例11完全相同结果示于表17。
＊与表10中相同例16除使用下例成分外，完全与例12(a)相同
化合物No.Ⅰ-2 5份除草剂(W-1) 7.5份Toxanone GR-31A＊ 4份膨润土 53.5份滑石 30.0份[注]＊聚丙烯酸盐(三洋化学工业有限公司)例17除使用以例15的方法和表18的活性成分制备颗粒以代替可湿粉剂外，其余与例7相同。结果示于表18。
例18除用例15的方法以表19中的活性成分制备颗粒外，其余与例8相同。结果示于表19。
权利要求
1.生产具有化学式(1)
的除草剂方法，其特征在于此方法包括(i)将具有化学式R-CO-Y(2)的化合物与具有化学式
的胺进行反应。式中R为1，2，3，4-四氢-1-萘基、1，4-二羟基-1-萘基或3，4-二羟基-1-萘基；R1为氢或甲基；R2为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；Ar为亚苯基；X为氢、囟素、甲基或甲氧基；Y为囟素或OR3(R3为氢或1～30碳的烷基)。
2.根据权利要求
1所述的除草剂生产方法，其特征在于化学式中的X为氟、氯或溴。
3.根据权利要求
1或2所述的除草剂生产方法，其特征在于化学式中(ⅰ)R1为甲基;R2为甲基或乙基，或者(ⅱ)R1为氢;R2为甲基、正丙基或异丙基。
4.根据权利要求
3所述的除草剂生产方法，其特征在于化学式中(ⅰ)R1为甲基;R2为甲基;X为氢、氟、氯、溴、甲基或甲氧基，或者(ⅱ)R1为1，2，3，4-四羟基-1-萘基;R1为甲基;R2为乙基;X为氢或氯。
5.根据权利要求
1所述的除草剂生产方法，其特征在于具有化学式(2)的化合物是1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸或其酯或其囟化物。
6.根据权利要求
5所述的除草剂生产方法，其特征在于1，2，3，4-四氢-1-萘甲酸的生产是将1，2，3，4-四氢-1-萘基钠和二氧化碳进行反应。
7.一类除草剂组合物，其特征在于该类除草剂组合物包括(Ⅰ)至少一个化学式为(1)的化合物，和(Ⅱ)至少一个选自苯氧型、二苯乙醚型、酰胺型、氨基甲酸酯型、噁二唑型、吡唑型、尿素型和三嗪型除草剂的有除草活性的化合物。
8.根据权利要求
7所述的除草剂组合物，其特征在于它是用有效(除草)量的活性组分与至少一个选自表面活性剂、水溶性聚合物和载体的农业辅助剂(Ⅲ)相混合，活性组分包括化合物(Ⅰ)或化合物(Ⅰ)加有除草活性的化合物(Ⅱ)。
9.根据权利要求
8所述的除草剂组合物，其特征在于它含有占组合物总重量的0.5～90%的活性组分;0.1～20%的表面活性剂或水溶性聚合物或二者;0～99%的载体。
10.根据权利要求
7～9任何一项所述的除草剂组合物，其特征在于该组合物可以是粉剂、可湿性粉剂、粒剂、浓缩物或悬浮体。
11.抑制不需要的植物生长的方法，其特征在于将权利要求
7～9中任何一项所述除草剂组合物的植物致毒量施用于植物本身或植物生长介质。
12.根据权利要求
11所述的方法，其特征在于除草剂组合物的用量是0.1～10公斤/公顷。
专利摘要
本发明叙述含有酰胺化合物的除草剂，酰胺化合物的化学式如式(I)，式中R为1，2，3，4-四羟基-1-萘基、1，4-二羟基-1-萘基或3，4-二羟基-1-萘基，R
文档编号A01N37/46GK85103730SQ85103730
公开日1987年3月25日 申请日期1985年5月17日
发明者竹松哲夫, 竹内安智, 平石浩三, 藤井敏一, 西村昭二, 铃木基之 申请人:三洋化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan