专利名称：乙炔基环丙烷的制备方法
技术领域：
本发明属于一种乙炔基环丙烷的制备方法。
现有文献报道采用5-氯-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮[N.D.Zelinskii,et al.,Ber.55B,3354-61(1922)]，其收率为60％，文献CA.54,1346b(1960)报道最好收率为95.1％，一般为74～83％。文献报道环丙基甲基酮用PCl5进行氯化反应产物组成是复杂的[B.ott,org.synth.,coll.vol.Ⅱ,529(1943)]，后来发现使用溶剂氯代烃，CCl4,CHCl3,CH2Cl2等，最好是CCl4，可以大大减少付产物[W.Schoberth,etal.,Synthesis,(12),703(1972)]，进一步改良是使用反应辅助剂--有机碱，最好是吡啶，少量加到反应系统中去可以提高收率[SU555079(1976.1.30),572445(1976.4.5)及578293(1972.2.4)]，其主要产物为α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物[b8567～94℃，其中(Ⅰ)b8591～94℃,(Ⅱ)b8567～91℃或b75093.5～95.0℃]，收率最高可达90％，一般60～70％；产物(Ⅰ)和(Ⅱ)均可脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。但目前还未见到有关采用原料易得较便宜的α-乙酰基-γ-丁内酯进行大规模工业生产乙炔基环丙烷的报道。
本发明的目的是提供一种采用原料易得较便宜的α-乙酰基-γ-丁内酯进行卤化反应、脱卤化氢环化反应和氯化反应以及脱氯化氢反应生产乙炔基环丙烷。
本发明的目的是这样实现的，所述的乙炔基环丙烷的制备方法，依序包括如下步骤1)α-乙酰基-γ-丁内酯在10～30℃、水介质中卤化反应生成5-卤代-2-戊酮；2)5-卤代-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮；3)环丙基甲基酮氯化反应生产α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物；4)α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。
上述1)步骤采用α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，这原料是容易得到的工业品，它采用氢卤酸如稀盐酸或稀氢溴酸进行卤化反应生成5-卤代-2-戊酮，反应在水介质中常温条件下进行，原料在水中浓度必须适当；采用盐酸或稀氢溴酸滴加到α-乙酰基-γ-丁内酯水溶液中去为好；反应可使用相转移催化剂，相转移催化剂一般使用季胺盐型化合物为好，例如正十二烷基三甲基氯化铵简称“1231”、正十六烷基三甲基溴化铵简称“1631”或四丁基溴化铵等，有机膦化合物也可使用。卤化反应中，卤化剂用量，对α-乙酰基-γ-丁内酯来讲为1.2～1.7摩尔，最好为1.3摩尔，溶剂水为10～40摩尔，最好为30摩尔，催化剂量为0.005～0.2摩尔；反应温度为10～30℃，最好为20～25℃，反应时间2～5小时，最好为3小时，反应后处理是在常压直接蒸馏为好；收率为70～92％；加料方式，采用氢卤酸滴加方式为好；产品纯度在98％以上。
上述2)步骤为5-卤代-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮，5-卤代-2-戊酮使用碱金属氢氧化物进行脱卤化氢环化反应，加料方式是十分重要的，它影响收率因素，1897年最初发现环丙基甲基酮的收率只有60％[N.D.Zelinskii,et al.,Ber.55B,3354-61(1922)],1959年得到最好收率为95.1％[CA.54,1346b(1960)]，一般为74～83％。对5-氯-2-戊酮而言，碱金属氢氧化物用量1.2～1.7摩尔，最好为1.5摩尔，溶剂水用或不用，用时为3～20摩尔，最好为10摩尔；反应温度加料时应以水冷却，50～85℃，最好为60～75℃；反应时间2～10小时，最好由加料方式来确定。产品纯度在98％以上。
上述3)步骤为环丙基甲基酮氯化反应生产α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物。早些环丙基甲基酮用PCl5进行二氯化反应产物组成是复杂的[E.ott,org.synth.,coll.vol.Ⅱ,529(1943)]，后来发现使用溶剂氯代烃，CCl4,CHCl3,CH2Cl2等，最好是CCl4，可以大大减少付产物[W.Schoberth,et al.,Synthesis,(12),703(1972)]，进一步改良是使用反应辅助剂--有机碱，最好是吡啶，少量加到反应系统中去可以提高收率[SU 555079(1976.1.30),572445(1976.4.5)及578293(1972.2.4)]。我们所要的产物是α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物[b8567～94℃，其中(Ⅰ)b8591～94℃,(Ⅱ)b8567～91℃或b75093.5～95.0℃]。反应温度-10～30℃，最好是0～20℃；反应时间6～20小时，最好是14～16小时；收率最高可达90％，一般60～70％。产物(Ⅰ)和(Ⅱ)均可脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。为了计算方便(Ⅰ)和(Ⅱ)的平均分子量按120.83计算。
上述4)步骤为α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。1950年发现[CA.46,10112cg(1950)]最初合成成功乙炔基环丙烷是使用(Ⅰ)与KOH在乙基溶纤素中在150～170℃进行脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷，收率只有26.4％。后来发现(Ⅰ)和/或(Ⅱ)可同样反应得到乙炔基环丙烷，但收率一般只能达到48.5％。这是通常的脱卤化氢反应，对(Ⅰ)和/或(Ⅱ)而言，碱金属氢氧化物(主要是NaOH或KOH用量为1.2～1.7摩尔，最好为1.5摩尔；溶剂主要是用乙基溶纤素或甲基溶纤素，用量为3～5摩尔，最好为0.8摩尔；反应温度最好不超过170℃；反应时间1～3小时，最好是2小时。
本发明由于采用原料易得较便宜的α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，进行卤化反应、脱卤化氢环化反应和氯化反应以及脱氯化氢反应生产乙炔基环丙烷。具有反应操作简单，反应条件温和，且收率较好，四步反应总收率可达到20％以上。产物属于C5类，是有机合成基本原料，可作为聚合物的单体或合成中间体，它具有类乙炔型味道，气体扩散性好，易被感觉到，可作为城市煤气安全添加剂。
下面结合实施例对本发明进行详细描述实施例一．5-氯-2-戊酮合成在1000毫升的三口瓶中依次加入128.12克(1摩尔)α-乙酰基-γ-丁内酯，蒸馏水180克(10摩尔)及盐酸(37.09％)147.6克(1.5摩尔)，搅拌使之混合均匀，室温存放，使二氧化碳释放完毕约需2～3小时，然后加热直接蒸出约需4～5小时，分出有机层产物，用无水硫酸镁干燥，真空蒸馏得浅黄色透明液体产物80.9克(收率67.1％),GC分析纯度98.712％,b20为70～72℃。
实施例二．5-氯-2-戊酮合成在2000毫升的三口瓶中依次加入258.2克(纯度99.255％,2摩尔)α-乙酰基-γ-丁内酯，蒸馏水1080克(60摩尔)及30％正十二烷基三甲基氯化铵(“1231”)10滴(0.6克)，开动搅拌使之混合均匀后，开始在常温(20～30℃)滴加37.09％精制盐酸295.3克(3摩尔)，加料约需45分钟，加完后继续搅拌反应3小时为止，然后间接加热常压蒸馏得产物121克(收率51.83％)，浅黄色透明液体。
实施例三．5-氯-2-戊酮合成方法同实施例二，但蒸馏水用量为360克(20摩尔)，结果得产物185.5克(76.92％)。
实施例四．环丙基甲基酮合成122.15克(1摩尔，含量98.7％)5-氯-2-戊酮加到由1.5摩尔KOH和60克水(3.3摩尔)组成的混合物中去，沸1小时后，再加入水120.6克(6.7摩尔)后再沸1小时，降至30℃，分层，分出上层粗产品106克，用食盐处理后得88克，蒸馏得纯品65克(收率77.3％),GC分析纯度99.266％，无色透明液体。
实施例五． α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物的合成在2000毫升的三口烧瓶中加入290克(1.392摩尔)PCl5和1850毫升CCl4，搅动溶解后，用冰盐浴冷至0℃，然后维持0℃滴加100克(1.189摩尔)环丙基甲基酮，115毫升CCl4和6.9克吡啶组成的溶液，加料约需1小时；加入600克碳酸钠，再在0℃反应1.5小时，升至20℃反应12小时，反应后反应物倾倒入水中去，分层，分出有机层，水洗，碳酸钠干燥，常压蒸馏除去CCl4，残留物分馏，切割去初馏份(其中约含CCl4一半)及产物b84～8639～94℃94克(收率65.44％),GC分析表明(Ⅱ)∶(Ⅰ)=2～3∶1，再加上初馏份中约一半为(Ⅱ)，则收率可达76％，无色透明液体。[文献b8564～66℃为CH3CO_Δ,b8591～94℃为(Ⅰ),b8567～91℃为(Ⅱ)]。
实施例六．乙炔基环丙烷的合成61.5克α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物(0.509摩尔),160克KOH(89％,2.54摩尔)及乙基溶纤素(C.P)204毫升混合物[加料顺序为乙基溶纤素、KOH是升至54℃，然后投入(Ⅰ)+(Ⅱ)混合物中]自动升温至62℃，大量气体产生，同时慢慢升温至105℃，，开始回流，然后在2小时内逐步升至150℃，反应结束。收集得到粗产品17.8克，强烈的类乙炔型味道，收率53％。
权利要求
1.一种乙炔基环丙烷的制备方法，依序包括如下步骤1)α-乙酰基-γ-丁内酯在10-30℃、水介质中卤化反应生成5-卤代-2-戊酮；2)5-卤代-2-戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮；3)环丙基甲基酮氯化反应生产α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物；4)α,α-二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α-氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。
2.根据权利要求1所述的乙炔基环丙烷的制备方法，其特征在于α-乙酰基-γ-丁内酯在相转移催化剂中进行卤化反应。
3.根据权利要求1或2所述的乙炔基环丙烷的制备方法，其特征在于相转移催化剂采用正十二烷基三甲基氯化铵、正十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵或有机膦化合物。
全文摘要
本发明公开了一种乙炔基环丙烷的制备方法,包括:1)α－乙酰基－γ－丁内酯在10～30℃、水介质中卤化反应生成5－卤代－2－戊酮;2)5－卤代－2－戊酮进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮;3)环丙基甲基酮氯化反应生产α,α－二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α－氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物;4)α,α－二氯乙基环丙烷(Ⅰ)和α－氯乙烯基环丙烷(Ⅱ)混合物脱氯化氢反应得到乙炔基环丙烷。具有反应操作简单,反应条件温和,收率较好。
文档编号C07C13/04GK1226548SQ9811114
公开日1999年8月25日 申请日期1998年2月16日 优先权日1998年2月16日
发明者方景昌, 崔淑敏 申请人:方景昌