专利名称：四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂。
2.2.3.3-四甲基环丙烷羧酯是合成甲氰菊酯的重要中间体，它是由四甲基乙烯与重氮乙酸酯在催化作用下进行环丙烷化反应来制取的。该反应的催化剂通常采用铜或铜的有机、无机盐或络合物。如在1996年1月3日公开的<一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂>(申请号94110356.0)其主要内容是该催化剂系芳胺类水杨醛席夫碱铜络合物，可由式(I)或式(II)表示
其中R1、R2、R3＝H、F、Cl、Br、I、NO2、CN、OH、CnH2n+1(n＝1、2、3、4、5)其不足之处是分子量大结构复杂、不易制取成本高。
本发明的目的在于提供一种高收率、易合成、成本低、适于工艺化生产的环丙烷化催化剂。
本发明目的可通过以下措施来实现一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂，其特征在于该催化剂系水杨醛铜络合物，其结构式如下
一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂，其特征在于它是由乙酸铜、水杨醛及水按1～1.04∶2∶115～120摩尔比在50～70℃温度制得的。
本发明的四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂系水杨醛铜络合物，其结构式如下
它是由乙酸铜和水杨醛在水溶液中进行络合反应制得的。反应物乙酸铜与水杨醛及水的摩尔比为1～1.04∶2∶115～120。取上述反应物中的乙酸铜及水在50～70℃的温度及搅拌条件下滴加水杨醛、滴加结束后维持10分钟反应即终止。经过滤保留滤饼，用水洗掉残存的乙酸铜，再用醇洗掉残存的水杨醛，再将最后得到的滤饼干燥，得到的绿褐色粉未即为本发明的产品。
使用本发明的催化剂(I)进行环丙烷化反应时，反应物四甲基乙烯与重氮乙酸酯的摩尔比为4～8∶1，反应温度为70～120℃，催化剂的用量为重氮乙酸酯重的0.5～5％，其中重氮乙酸酯可以是重氮乙酸乙酯、重氮乙酸丁酯的二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯的溶液，且重氮乙酸酯浓度越高、溶剂极性越强，反应诱导期越短。
本发明相比现有技术具有如下优点1、该催化剂的合成工艺方法简单、设备投资少、产品的成本低；副反应少、产品纯度高适于工业化生产。
2、该催化剂催化四甲基乙烯与重氮乙酸酯环丙烷化反应不需要硫酸亚铁、碘化钾、硫代硫酸盐、水合肼、苯肼还原剂作助催化剂，且诱导期短易于控制，反应收率高可达78％以上。
例1向装有100毫升水的烧杯中加入9.6克(47.5mmol)乙酸铜，搅拌并加热至60～65℃，待乙酸铜溶解后滴加12.2克(95.0mmol)水杨醛、滴加完后继续维持10分钟反应结束。然后经过滤、水洗、醇洗、干燥后得到外观为绿褐色的本发明产品12.2克，收率为84％。
例2重复例1的操作，其中乙酸铜为9.8克、(48.4mmol)、水杨醛为12.2克(95.0mmol)、水98.3毫升、温度65～70℃，得到的产品12.0克、收率为83％。
例3重复例1的操作，其中乙酸铜为10.0克(49.4mmol)水杨醛为12.2克(95.0mmol)、水102.6毫升、温度50～60℃，得到的产品12.3克、收率为85％。
例4采用本发明催化剂进行环丙烷化反应试验。
向带有搅拌器的500ml四口圆底烧瓶中加入0.5克上述制得的催化剂〔Cu(C7H5O2)2〕，105g(1.225mol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在0.5～1小时内滴加浓度为16.3％的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液125ml(0.180mol)，滴加完毕后反应10分钟，反应结束后，蒸出四甲基乙烯和二氯乙烷，然后用水蒸汽共沸法蒸馏得无色透明2.2.3.3-四甲基环丙烷乙酸丁酯29.1g(0.147mol)，收率81.7％。
例5使用其它催化剂环催化丙烷化反应对比实验向带有搅拌的500ml四口圆底烧瓶中加入0.5g碱式氯乙酸铜〔(Cu(OH)CH2ClCO2)0.25g助催化剂，105g(1.225mol)四甲基乙烯，加热回流后，搅拌状态下在0.5～1小时内滴加浓度为16.3％的重氮乙酸丁酯的二氯乙烷溶液125ml(0.180mol)，滴加完毕后反应10分钟，反应结束后蒸出四甲基乙烯和二氯乙烷，然后用水蒸汽共沸法蒸馏得无色透明2.2.3.3-四甲基环丙烷乙酸丁酯26.3g(0.133mol)，收率73.8％。
由上述实施例可见，利用本发明来制备催化剂(I)工艺简单、收率高。
权利要求
1.一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂，其特征在于该催化剂系水杨醛铜络合物，其结构式如下
2.一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂，其特征在于它是由乙酸铜、水杨醛及水按1～1.04∶2∶115～120摩尔比在50～70℃温度制得的。
全文摘要
一种四甲基乙烯环丙烷化反应催化剂系水杨醛酮络合物,其结构式如下:它是由乙酸酮、水杨醛及水按1～1.04∶2∶115～120摩尔比在50～70℃温度制得的。本发明催化剂合成工艺方法简单、副反应少、产品纯度高,成本低,用其催化的环丙烷化反应不需助催化剂,反应收率在78%以上。
文档编号C07C69/747GK1176150SQ9611941
公开日1998年3月18日 申请日期1996年9月10日 优先权日1996年9月10日
发明者郑庆生, 孙芝, 武云娣, 咎书金, 李淑艳 申请人:大连金菊化工厂