专利名称:聚烯烃树脂泡沫的制造方法
本发明涉及特别适合于40倍以上的高发泡倍率泡沫体的聚烯烃树脂泡沫体的制造方法。
到现在为止，提议作为制取聚烯烃泡沫体的方法(见特公昭45-29381号)是将发泡剂、发泡助剂及交联剂分别加入聚烯烃树脂内，再将经混练后的该发泡性混合物填充于模具中，在密闭加压下经一定时间加热，在高温加热时除压，使未分解的发泡剂残存40-85%而模制成泡沫体半成品，接着将该泡沫体半成品在常压下加热，使未分解的发泡剂发泡而得到泡沫体成品的制造方法。
上述通用的制造方法，在第一次发泡工序中使发泡剂的15-60%分解、在第二次发泡工序中再使未分解的发泡剂分解。在此法第一次发泡的发泡剂的分解率如换算成发泡倍率的话，为9-12倍。按此方法在制造最终发泡倍率为30倍左右的聚烯烃泡沫体时，可以得到比较均匀微细气孔的泡沫体。但若想制造40倍以上的泡沫体的话，因为一直加热到一次发泡倍率为10倍左右，发泡剂的分解热，内部蓄积颇多。即使在停止加热后也由于内部蓄热造成残存的发泡剂继续分解，引起所谓“分解失控”现象。由此，泡沫体内部产生空洞，同时停止加热后的分解失控现象又引起预定的第一次发泡倍率的增大。而且因为增大倍率没有一定，于是产生组织不匀，导致成品质量不稳定等缺点。
同时，按上述通用方法，第一次发泡倍率在10倍左右时，由于发泡内压引起填充在模具内的发泡性组成物漏出量极多，除造成浪费及不经济外，还会给发泡倍率带来影响。
鉴于上述各点，特别是在制造约40-60倍的高发泡倍率的场合下，本发明提供一种制造方法，在第一次加热后不易产生分解失控现象。能准确地控制第一次发泡倍率。加之发泡性组成物几乎不漏出模具外，从而能稳定地得到有均匀，微细的独立气泡的泡沫体。
本发明制造方法的基本结构要点，在于控制第一次发泡率在2-7倍范围之内(根据最终制品的倍率及气泡直径而任意选择)按本发明所述聚烯烃泡沫体的制造方法，在第一次发泡工序的加热加压下使发泡剂分解，由於加压的缘故，被分解出来的气体均匀地分散，成为最终泡沫体的气泡核，因为第一工序中控制发泡倍率在2-7倍范围内，发泡倍率比通用方法小。这就一方面防止了发泡性组成物从加压密封模具中泄漏，一方面能确实地阻止由该工序的发泡剂的分解蓄热而引起的发泡剂不可调节的失控分解(分解失控现象)。从而能够制造出如后述实施例1-5所示的具有均匀微孔的40-60倍的泡沫体。
按通用方法，认为泡沫体的制品厚度以80mm为限度，按本发明，如后述实施例6所示，能够制造出制品厚度为120mm的泡沫体，比通用方法的制品厚度增加50%，这一效果在实验阶段制造约10mm的薄形样品时，尚不能清楚地显现出来。可是在实用化后，例如在制造厚度约为100mm尺寸1m×2m的制品的情况下，效果显著。这是由于第一次发泡倍率设定在2-7倍这一极为重要的因素，才使得制品厚度能大幅度地增加。
另一方面，如下述比较例1中所示那样，为制造最终倍率45倍的泡沫体制品，第一工序发泡至11倍的话，该一次发泡半成品从模具中取出后立即就开始发泡剂的失控分解，给进入第二发泡工序的作业带来实际上的困难。
第1图是按本发明方法的发泡过程(a)及按通用方法的发泡过程(b)的比较曲线图。图中线(a)为按本发明实施例1制造第一次发泡率为5倍，最终倍率42倍的发泡体为根据作的。图中线(b)为按通用方法制造第一次发泡倍率为9、4倍，最终倍率46倍的发泡体为根据作的，虚线部分表示分解失控现象。
为了便于与上述通用方法作对比，将第一次发泡倍率按照下述关系式换算成发泡剂的分解率，后述的实例1-6就成了下表所示那样(第一工序的发泡剂分解率)＝ ((第一次发泡倍率)-1)/(最终发泡倍率)
下面详细地说明本发明制造方法的实施例首先，第2图中(a)-(e)是概略地表示制造过程的断面图。图中(a)-(e)为第一次发泡工序，(d)及(e)为第二次发泡工序。
图中的(1)是由压机(2)内的加压密闭容器组成的第一次模具，(3)是作为加热容器的第二次模具，在第一次模具(1)及第二次模具(3)的周围，配上加热用的蒸气管(图中未示出)。另图中A表示作为原料的发泡性组成物，B表示作为第一次泡沫体的半成品，C表示泡沫体制品。上述发泡性组成物系由聚烯烃树脂加入发泡剂，发泡助剂及交联剂或与加入的填料配合、混练而成。
本发明中所谓的聚烯烃树脂，例如，通常市售的由高、中、低压法制造的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯、或者乙烯与甲基、乙基、丙基、丁基各类的丙烯酸酯的含量在45%以内的共聚物、或者上述各类的氯化物(氯的含有率在60%(重量)以下)、或者上述各类中二种以上的混合物、或上述各类中与聚丙烯的混合物等。
本发明中所谓的交联剂的分解温度，至少须高于上述聚乙烯树脂的流动开始温度，加热分解，产生游离基，在分子间产生交联键的自由基发生剂之类的有机过氧化物。例如α-过氧化二枯基、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、二叔丁基过对苯二酸酯，其它2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化二苯酰、过氧化二叔丁基等。有必要按照所用的聚乙烯树脂的种类，而最适合于该树脂的有机过氧化物也不同的缘故，选择最适合的有机过氧化物。
本发明中所谓的发泡剂，在通常市场上售有的常态固体发泡剂中，至少要具有比上述聚烯烃树脂的溶解温度高的分解温度的发泡剂产品。例如亚硝基系化合物的二亚硝基戊基四胺、磺酰基氨基脲化合物的p，p′-氧双苯磺酰基氨基脲、p-甲苯磺酰基氨基脲、偶氮系化合物的偶氮二酰胺、偶氮二羧酸钡等。
本发明中所谓的发泡助剂，须与发泡剂相适合。例如通常市售的氧化锌、氧化铅等金属氧化物、硬脂酸、水杨酸等高级脂肪酸、硬脂酸镉、硬脂酸锌等高级脂肪酸的金属盐、或以尿素为主成分的化合物等。选择上述适当的发泡助剂、与发泡剂按比例配合使用，就能任意地调节分解温度。还有当发泡剂采用偶氮二酰胺(ADCA)时，发泡助剂以氧化锌为好。这是因为尿素系发泡助剂在控制发泡剂的分解速度上有困难的缘故。
本发明所使用的组成物中，以改良物理性能、或降低价格为目的，可以根据需要添加一些对交联键没有显著不良影响的填料，例如碳酸镁、碳酸钠等碳酸盐、或纸浆等纤维物质及各种染料、颜料，还能根据需要加入三氧化锑、氯化石蜡、溴化物等阻燃材料，及其他常用的橡胶配合材料等。
下面举一些具体实施例说明本发明的制造方法。但本发明並不只限于这些实施例。
实施例1以高压低密度聚乙烯(Yukalon YF-30，MFR1.0密度0.92，三菱油化株式会社产品)100重量份(即以100为重量基准)，作为发泡剂的偶氮二酰胺(ADCA)22重量份，用作发泡助剂的氧化锌(Zno)0.3重量份，用作交联剂的过氧化二枯基(DCP)0.5重量份组成的发泡性组成物。将该组成物放入混练机中，在配合剂(指发泡剂、发泡助剂、交联剂等)不分解的温度(100-105℃)下进行混练，使其均匀分散后，再将经混练的发泡性组成物A填充于150℃的压机(2)内的模具(1)(28mm×340mm×620mm)中，加压50Kg/Cm2以上，经30分钟加热，然后除去外压，取出作为第一次泡沫体的半成品B。此时所得的半成品B的体积膨胀率为5倍。接着将此半成品B放入160℃的用作加热容器的第二次模具(3)(内尺寸95mm×1050mm×2100mm)内加热30分钟后，停止加热使之熟化。用常温冷却水进行冷却，从而得到作为成品的泡沫体C。所得的泡沫体具有均匀微细的独立气泡，厚度93mm，密度0.022g/cc(发泡倍率约42倍)。外观、内部完全看不到不良现象。
实施例2与实施例1相同的发泡性组成物按实施例1同样进行混练后，填充于153℃的压机(2)模具(1)内，加压50Kg/Cm2以上，经35分钟加热后除压，取出作为第一次泡沫体的半成品B，所得到的半成品B的体积膨胀率为6.5倍。接着，将此半成品B放入160℃的用作加热容器的第二次模具(3)内加热25分钟。加热停止后放置5分钟使之熟化。然后用常温冷却水经40分钟冷却后，得到作为成品的泡沫体C。
所得的泡沫体C，密度为0.022g/cc，与实施例1所得的泡沫体一样，完全看不到不良现象。
实施例3以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Euerqlex p-1403，MFR1.4乙酸乙烯酯含量14%重量)100重量份、偶氮二酰胺(ADCA)22重量份，氧化锌(Zno)0.15重量份，过氧化二枯基(DCP)0.8重量份组成的发泡性组成物，按实施例1同样进行混练后，填充入145℃的压机(2)的模具(1)内，加压下经35分钟加热，得到体积膨胀到5.5倍的第一次发泡半成品B，接着与实施例1同样地加热后，得到均匀微细，富于柔软性的独立气泡的泡沫体，密度为0.023g/cc(发泡倍率约40倍)。
实施例4将高压低密度聚乙烯(Yukalon HE-30，MFR0.5，密度0.92三菱油化株式会社制品)100重量份，偶氮二酰胺(ADCA)15重量份、氧化锌0.1重量份、过氧化二异丙苯(DCP)0.5重量份组成的发泡性组成物A，如实例1那样进行混练后，填充入加热成155℃的压机(2)的模具(1)(内尺寸28mm×360mm×720mm)，在10Kg/Cm2以上的加压下经35分钟加热，得到体积膨胀率为2.5倍的第一次发泡半成品B，接着放入165℃的第二次模具(3)中，加热60分钟后，熟化、冷却，取出作为成品的发泡体C，所得的泡沫体外观密度为0.031g/cc(发泡倍率约30倍)，具有均匀微细的独立气泡。
实施例5与实施例1同样树脂100重量份，然后加入偶氮二酰胺(ADCA)35重量份、氧化锌0.15重量份、过氧化二枯基(DCP)0.5重量份，将此发泡性组成物A在加热到110℃的开练机与进行混练后，填充入148℃的压机(2)的模具(1)(25mm×152mm×152mm)经40分钟加热，得到体积膨胀为4.8倍的作为第一次泡沫体的半成品B。接着将此半成品B放入155℃的第二次模具(3)(内尺寸85mm×600mm×600mm)，加热40分钟使之熟化冷却后，取出成品泡沫体C，所得的泡沫体密度0.016g/cc(发泡倍率约为57.5倍)厚度达82mm。
实施例6与实施例1同样树脂100重量份、偶氮二酰胺(ADCA)16重量份、氧化锌0.2重量份、过氧化二枯基(DCP)0.5重量份组成发泡性组成物A。按实施例1同样进行混练，然后填充入153℃的压机(2)的模具(1)内(内尺寸32mm×350mm×700mm)在50Kg/Cm2以上的压力下经45分钟加热，得到体积膨胀为6倍的作为第一次泡沫体的半成品B，接着将此半成品B放入160℃的夹层式加热模具(3)(内尺寸123mm×1050mm×2100mm)内加热40分钟后熟化、冷却。取出成品泡沫体，所得到的泡沫体密度为0.025g/cc(发泡倍率约37倍)为均匀细孔气泡，厚度达120mm的厚泡沫体。
比较例1与实例1同样树脂100重量份、偶氮二酰胺(ADCA)22重量份、用作发泡助剂的尿素系化合物3重量份、过氧化二枯基(DCP)0.5重量份组成发泡性组成物。将此组成物与实施例1同样进行混练，同样加热条件下使发泡成型，压机除压后，所得到的中间发泡体B的体积膨胀率为11倍。因此在进入下一工序前由於半成品泡沫体B的内部发泡剂分解失控现象而产生空洞。
比较例2实施例1中除将发泡助剂(氧化锌)的添加量增加到0.6重量份以及将压机温度调到155℃，其它仍按实施例1同样条件，得到第一次泡沫体B。
通过第一次发泡工序所得的半成品泡沫体B的体积膨胀率为9倍，该半成品泡沫体的边缘部产生了缺陷，而且与压机模具形状不相似，显著变形。
接着按实施例1同样条件下得到成品泡沫体C。它虽然在厚度及气泡直径方面与实施例1所得的泡沫体差不多，但外观有龟裂以及边缘部产生皱纹，质量极低。
比较例3实施例4中除将发泡助剂添加量改变成0.05重量份，其余均按实施例4同样条件，得到泡沫体C。由于第一次半成品泡沫体B的体积膨胀率为1.2倍，导致成品泡沫体C的内部气泡直径全面粗大，而且中间部与近表面层的气泡直径有很大差异、产品质量低。
附图的简单说明第1图为本发明方法的发泡过程(a)与通用方法的发泡过程(b)的比较图。第2图(a)-(e)为制造过程断面略图。其中(1)一次模具(2)压机(3)二次模具A.发泡性组成物B.半成品C.成品泡沫制品勘误表
权利要求
聚烯烃树脂内加入发泡剂、发泡助剂、及交联剂或与加入的填料配合混练后的发泡组成物经二阶段发泡而制成高发泡倍率的泡沫体之方法，其特征在于首先，将该发泡性组成物填充于第一次模具内，加压下经一定时间加热后，除去压力，使第一次发泡倍率为2-7倍，从第一次模具取出，得到半成品的工序，称为第一工序，然后将上述半成品放入第二次模具，在常压下加热一定时间，使未分解的发泡剂分解，达到第二次发泡、然后经熟化、冷却后，从第二次模具内取出，得到成品为第二工序，由上述第一与第二工序构成的聚烯烃树脂泡沫体的制造方法。
专利摘要
本发明提供一种制造高发泡率的泡沫体的方法。特别是在制造发泡率约为40-60倍的泡沫体时，一次加热后不致发生发泡剂的分解失控现象，易于准确地控制第一次发泡倍率，而且发泡组成物几乎没有漏出模具。因而能够稳定地制得具有均匀微细的独立气泡的泡沫体。制造方法是，向聚烯烃中加入各种配合剂，进行第一工序的第一次发泡，使一次发泡率达2-7倍。将所得的半成品进行第二工序的第二次发泡，熟化、冷却而得到成品。
文档编号C08L23/00GK86103892SQ86103892
公开日1986年12月10日 申请日期1986年6月7日
发明者伊藤博夫 申请人:盒技术株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan