专利名称：柔性热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及到某些柔性热塑性组合物，该组合物具有极好的出人意料的超高温综合特性。而普通的柔性热塑性塑料可能在室温下具有较好的综合特性，通常这样的材料的高温性能表现出剧烈下降，使得这些材料不适合某些应用例如汽车发动机罩下的应用。更确切地说，本发明涉及由少部分热塑性材料，含酸部分的乙烯共聚物和得自乙烯的多官能度聚合物接枝剂而得到的柔性热塑性组合物。本发明的组合物是热塑性材料和含酸部分的乙烯共聚物的多相共混物，并且该共混物至少有一个热塑性塑料的连续相。这种热塑性组分并不包含适于接枝反应的官能团，因此，必须选择含有酸部分的乙烯共聚物组分和聚合物接枝剂，以使每个组分在它们与热塑性基体之间明显地具有低的界面能，或同样地具有良好的界面粘附力。相间低界面能被定义为以成对方式混合含酸部分的乙烯共聚物和热塑性塑料，以及乙烯基体的聚合物接枝剂和热塑性塑料。在注塑后，这些混合物在室温下经受拉伸试验(ASTMD-1708)，检验破坏表面是否分层。如果观察不到分层，则这样的组分适合用于本发明。
本发明的组合物在广泛的应用领域中具有应用潜力。例如，良好的高温综合特性可用于汽车应用中的发动机罩下。良好平衡的抗油性和抗化学性使这些组合物适用于软管和管道应用。优异的韧性为这些组合物提供了适用于外壳和汽车保险杠方面的应用。高温性能的良好保留值、良好的低温柔性和极好的电性能的组合，展开了这些材料在各种电线和电缆包覆方面的应用。这些组合物易于吸收阻燃剂，使它们可用于要求低可燃性的商业应用方面。这些材料的辐照产生明显的物理性质的改善，使它们可用于热收缩套筒材料和电缆连接器。这些材料良好的熔体强度使它们适于发泡。它们可用短纤维例如玻璃纤维、石墨纤维或Kevlar 芳香聚酰胺纤维填充。以提高其高温模量和改善其高温承载能力。这些材料易于吸收粘土、云母和其它用作声音或振动阻尼材料的矿物填料，也可吸收玻璃球以降低浮力密度。
1985年11月26日授予帕Patel的美国专利4，555，546公布了包含硫化的丙烯酸酯共聚物橡胶和聚烯烃树脂(如聚乙烯)以及特殊的相容剂的组合物。该相容剂是一种烯烃聚合物相容性链段和一种丙烯酸共聚物橡胶相容性链段的接枝共聚物，其中烯烃聚合物相容性链段产生于C2-C8单烯烃的均聚物或共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯以及聚链烯烃(Polyalkenomer)。已经公布了后一类的相容性链段可由环氧氯丙烷聚合物、丁腈橡胶、氨酯聚合物、氯乙烯聚合物、聚酰胺、聚胺、丙烯酸聚合物、聚酯和丙烯酸共聚物橡胶而得到。Patel也用概括的一般的语言揭示了所谓合适的丙烯酸酯共聚物橡胶是什么，并把所有这样的共聚物橡胶等同起来而不考虑在其中所存在的硫化位置的类型。这些实例仅揭示了丙烯酸共聚物橡胶是乙烯/丙烯酸甲酯/羧酸共聚物。Patel认为，没有相容剂，就不可能得到具有良好物理性能的聚合物的共混物。在本发明中，这样选择包含酸部分的乙烯共聚物和聚合物接枝剂，以使得每一种与不含有有效接枝点的热塑性材料都有低的界面能。因此，即不需要相容剂，也不希望用它来改善物理性能。
日本专利公报59-156881公开了由50-99.9%(重量)聚烯烃(51-100%(体积))和0.1-50%(重量)含环氧基团的烯烃共聚物的组合物。它们描述了一个物理共混物，并且其中没有描述含有环氧基团的聚烯烃的交联或接枝。没有公开含酸部分的第三种乙烯共聚物。最后，对含环氧化物基团的烯烃共聚物没有特殊的限制，即范围为0.05-95%(重量)的环氧基;本发明使用了含有比较窄范围的环氧化物的乙烯共聚物。
1987年12月1日颁发给Wolfe的美国专利4，710，544公开了非极性结晶聚烯烃树脂(例如，聚丙烯)和动态交联的高乙烯含量(≥50%(重量)乙烯)的乙烯/丙烯酸烷基酯弹性体的共混物，该弹性体包含一个由1，4-丁烯二酸而得到的硫化位置。这些组合物具有优异的拉伸强度值和高的断裂伸长率。这些组合物即不包括含有不饱和单元羧酸的乙烯共聚物也不包括含有反应基团的聚合物接枝剂，这些反应基团选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷如烷氧基硅烷或卤代硅烷、烷基化试剂如烷基卤或α-卤代酮或醛、或噁唑啉反应基团。
本发明涉及某些柔性热塑性组合物，该组合物具有极好的出人意料的超高温综合特性。
这些组合物可以用γ-射线辐照，或者是发泡的，也可以包含玻璃、Kevlar
和其它短纤维增强材料、石墨、玻璃球粉、玻璃球、硅酸铝、石棉、粘土、云母、碳酸钙、硫酸钡等以及这样材料的混合物。玻璃、Kevlar
、粘土和硫酸钡是优选的。此外，可使用阻燃剂、增塑剂、颜料、抗氧剂、紫外线和热稳定剂、碳黑以及核化剂。具体地说，本发明涉及由各种热塑性塑料和含酸部分的乙烯共聚物而得到的柔性热塑性组合物。由于这些热塑性塑料不包含任何有效的接枝点，因此通过混合含酸部分的乙烯共聚物和接枝共聚物，使热塑性塑料进入连续相，可得到令人惊奇的高温特性。由于在聚合物接枝组分和热塑性组分之间或者在含酸部分的乙烯共聚物和热塑性组分之间没有接枝反应发生，因此，表现出明显的高温性能保留量的组合物最好在这样的组分中选择，即当它们混合时具有低的界面能。
根据经验确定具有低界面能的组分是可能的。这可以用成对方式以与它们在最终组合物中近似相同的比例混合这三种聚合物组分来完成。以后，拉伸测试根据ASTMD-1708进行，并且如果在破坏表面观察不到分层，则这些组分适于用在本发明中。在实例中提供了几种合适的组分，但这些决不表示用于本发明组合物的合适组分的范围。更进一步，关于选择合适组分的详细说明将在本发明的实施方案中给出。
在与组分B)含酸共聚物中的酸基反应后，如果在共混物中组分C)聚合物接枝剂还有过量的反应基团通常是不利的，即存在于共混物中的组分C)聚合物接枝剂的反应位置的总浓度至多等于或小于存在于共混物中的组分b酸共聚物)，上的可反应的酸基总数。如果组分C)接枝剂过量，则接枝剂可能与自身反应，产生低劣性能的材料。
更确切地说，本发明包括在高剪切力下通过熔融混合下列组分而形成的柔性热塑性组合物a)25-50%(体积)至少一种热塑性树脂，该树脂不包含有效的接枝点，并且选自结晶聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯和其共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯以及苯乙烯-α-甲基苯乙烯)、聚苯醚、聚亚苯基硫醚和聚砜，b)10-70%(体积)至少一种E/X/Y乙烯共聚物，此处E是至少50%(重量)的乙烯，X是1-35%(重量)的含酸不饱和单元羧酸，而Y是0-49%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中，烷基和醚基含有1-12个碳原子，此外，其中含酸部分的酸基有0-100%被一种金属离子所中和，c)1-50%(体积)至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，这些反应基团选自下列物质的至少一种，环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或卤代硅烷)、烷基化试剂(如烷基卤或α-卤代酮或醛)、或噁唑啉，这些反应基团可与组分b)中的含酸部分反应，并且其中通过接枝剂提供给该组合物的反应基团的量表示为每一百克组分b)加组分c)中反应基团的毫摩尔数(MMOLS)，该量是在1～35之间;此外，其中组分c)聚合物接枝剂中的反应基团的量是0.5-15%(重量)。聚合物接枝剂的剩余部分包含至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硅或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子。
上述百分数仅基于整个组分a)、组分b)和组分c)，而且由混合前的各个组分的密度进行计算。
本发明较好的组合物包括在高剪切下通过熔融混合下列组分而形成的柔性热塑性组合物a)27-48%(体积)至少一种热塑性树脂，它不包含有效的接枝点，该热塑性塑料的数均分子量至少为7500，并且选自结晶的聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物，b)20-69%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，此处E是至少55%(重量)的乙烯，共聚物中的X是3-30%(重量)的不饱和单元羧酸，而Y是0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，此处烷基含有1-8个碳原子，此外，其中不饱和单元羧酸中酸基的0-80%被至少一种选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的金属离子所中和，c)4-35%(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，该反应基团选自由4-11个碳原子得到的环氧化合物，并可与组分b)中含酸的部分反应，而其中通过接枝剂提供给该组合物的反应基团的量，用每100g组分b)加组分c)的反应基团的毫摩尔数表示，该值在5-30之间;此外，其中组分c)聚合物接枝剂中的反应基团的量是在1-10%(重量)。聚合物接枝剂的剩余部分包含至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，其中，烷基包含1-8个碳原子。
本发明的最优组合物包括在高剪切下通过熔融混合下列组分而形成的柔性热塑性组合物
a)28-46%(体积)的至少一种非官能化的聚丙烯树脂，其数均分子量至少为10，000;
b)30-65%(重量)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，此处E是至少60%(重量)的乙烯，共聚物中的X是5-15%(重量)的选自甲基丙烯酸或丙烯酸的含酸部分，而共聚物中的Y是0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯，此外，其中酸基的30-70%被至少一种选自钠、锌、镁或钙离子的金属离子所中和，c)7-25%(体积)的至少一种含反应基团的聚合物接枝剂，该反应基团选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯得到的环氧化物，其可与组分b)中的含酸部分反应，其中通过接枝剂提供给该组合物的反应基团的量，用每100g组分b)加组分c)中反应基团的毫摩尔数表示，该值在10-25之间，此外，其中组分c)聚合物接枝剂中的反应基团的量是在1-7%(重量)之间。聚合物接枝剂的剩余部分包含至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯。
将以上所述的组分在高剪切下相互熔融混合。各种组分可以首先相互混合成通常称作“盐和花椒”的混合物，即各个组分的粉末混合物，或者可以通过各种组分的同时或分别计量将它们相互混合，或者可以将它们分开并通过一个或多个通道进入混合设备(例如挤塑机、密炼机、Buess捏合机、套筒连续混合器或其它混合装置)的一个或多个部分进行混合。例如，可以使用具有两个或多个进料区的挤塑机，可以将一种或多种组分顺序加入这些进料区。在这种情况下，首先混合热塑性塑料和聚合物接枝组分，然后顺流加入含酸共聚物往往是有利的。这有助于维持组分a)热塑性塑料在混合过程中作为连续相，以有助于加工性能。然而添加顺序对本发明所描述的高温性能没有任何影响。高剪切保证了所有组分的适当分散，这对进行接枝反应是必需的。此外，充分的混合对于获得本发明组合物所必需的形态是必要的。本发明组合物所需要的形态是连续相中的至少一相必须是热塑性塑料，即组分a)。注意热塑性塑料组分a)在本发明的所有组合物中至少是连续相中的一相，即使是在组分a)热塑性塑料的含量较少的那些组合物中也一样，而事实上，在很多情况下组分a)含量基本上小于50%(体积)。
适用的聚烯烃树脂包括用常规方法通过聚合烯烃而制备的固态高分子量的树脂塑性材料，这样的烯烃有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯等。因此，可以使用这样的结晶聚烯烃如聚乙烯(低密度〔如0.910-0.925g/cc〕、中密度〔0.926-0.940g/cc〕或高密度〔如0.941-0.965g/cc〕类型之一)，即无论是用高压方法还是低压方法制备的包含线性的聚乙烯。也可使用乙烯和丙烯的结晶嵌段共聚物(它是不同于无定形无规乙烯-丙烯弹性体的塑料)。包括在聚烯烃树脂中的是较高α-烯烃改性的聚乙烯和聚丙烯(参看“聚烯烃”，N.V.Boenig，Elsevier出版公司，N.Y.，1966)。聚丙烯是最好的聚烯烃塑料，具有高结晶全同和间同立构形态。常见聚丙烯的密度是0.800-0.980g/cc。特别提到的是大部分全同聚丙烯的密度为0.900-0.910g/cc。
其它适宜的热塑性塑料包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(具有20-30%(重量)丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物较好)、包含苯乙烯-丙烯腈共聚物与丁腈橡胶形成的共混物和接枝物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。此外，由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚制备的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和亚苯基醚共聚物也可用于本发明，也可以使用通式为
的聚亚苯基硫醚，并且最后由二芳基砜形成的聚砜以及由二芳基砜基与醚(如双酚A)结合形成的聚醚砜也可以使用。
适宜的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚。
用于本发明组合物中较好的含酸部分的乙烯共聚物包括，乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。用于本发明组合物的最优乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯和乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物。
适用于本发明的聚合物接枝剂包括用一种或多种反应部分共聚的乙烯共聚物，该反应部分选自4-11个碳原子的不饱和环氧化物(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和依康酸缩水甘油酯)、2-11个碳原子的不饱和异氰酸酯(例如异氰酸乙烯酯和异氰酸根合-甲基丙烯酸乙酯、氮丙啶)、硅烷(例如烷氧基硅烷或卤代硅烷)、烷基化试剂(例如烷基卤或α-卤代酮或醛)或噁唑啉，并且聚合物接枝剂可以另外包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，此处烷基是1-12个碳原子。
用于本发明组合物的较好的接枝剂包括，乙烯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。用于本发明组合物的最优接枝剂是由乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的共聚物。
除上述讨论的组分a)、组分b)和组分c)以外，本发明的柔性热塑性组合物还可包括如在热塑性塑料和/或乙烯共聚物的常规混合中所用的其它组分，条件是这样的附加组分对于每100份(重量)的全部组分a)加组分b)加组分c)不超过100份(重量)。这些其它组分的实例包括碳黑、玻璃纤维、石墨纤维、Kevlar
纤维、玻璃球、增塑剂、润滑剂、硅石、二氧化钛、颜料、粘土、云母和其它矿物填料、阻燃剂、抗氧剂、紫外稳定剂、热稳定剂和加工助剂。
下面给出有代表性的单进料挤塑的挤塑条件，其中所有组分都混合成一种“盐和花椒”类型。
表4中所示的聚丙烯组合物的有代表性的挤塑条件是螺杆1段2段3段4段5段模头速度温度温度温度温度温度温度(γpm)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175130190210210170170熔融温度225℃实例17～24和对比例24用密炼机附件在系统40Haakerheocord中进行制备。它们可通过在密炼机中填加组分a聚丙烯、组分c聚合物接枝剂和抗氧剂组分，并在210℃下掺混2分钟进行制备。然后加入粘土和增塑剂(S)并在210℃下再掺混2分钟。最后加入组分b，并将整个混合物再掺混5分钟。
表Ⅳ中所示的聚丙烯组合物的有代表性的注塑温度分布是后部温度中间温度前部温度注嘴温度模具温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)17021021017025-35对于表4中的实例17～24和对比例24，制备了不适当的材料以注塑作为试验样品的板。将这些样品压塑成1/16″的板，再由它们冲切出试验样品，并进行物理性能测试。上述有代表性的压塑条件为1)预热压机到220℃，2)放入样品并且不加压保持2分钟，3)压缩到10，000磅/吋2然后释压，
4)压缩到20，000磅/吋2并保持3-5分钟，5)冷却压机到45℃然后取出样品。
每种组合物测试一些物理性质。除非另有说明，样品如下制备和测试。乙烯共聚物和接枝剂的熔融指数根据ASTMD-1238测定。在室温、100℃和150℃下的拉伸性能(拉伸强度和伸长率)由ASTMD-1708过程测定。
此外，将所有注塑的试验样品以与轴向成45°角进行冲切。还要根据ASTMD-471测试样品在100℃下于ASTM＃3油中的体积溶胀。所有用作油溶胀测试的样品是1/8″(3.18mm)厚。所进行的其它测试包括硬度(ASTMD-2240)，以及压缩变形(ASTMD-395)。这些实例所用的乙烯共聚物、接枝剂和添加剂在下列表(1、2和3)中确定。
在下列实例中，所有的组分a、组分b、组分c的百分率由体积给出。所有添加剂都以每100份组分a加组分b加组分c的树脂(phr)中的添加剂的份数给出。最后，所有最初以英制单位得到的值都已转换成S.I.单位，并适当的四舍五入。
应用在如下加工实例中的组分a)聚丙烯是一种全同立构均聚物，其在230℃下的熔融流动速度(ASTM D-1238)为0.8g/10min密度为0.91g/cm3。
表1-组分b丙烯酸甲基丙近似的标乙烯正丁酯烯酸中和度最终熔密度号%(重量)%(重量)%(重量)(%)离子融指数(g/cc)A66.924.58.670Zn0.50.94B6530575Zn1.50.94
表2-组分c丙烯酸甲基丙烯酸标乙烯正丁酯缩水甘油酯熔融指数密度号%(重量)%(重量)%(重量)(g/10min)(g/cc)A68.6261.4120.94B64.6285.25200.94C61.8288.240.94D61345.2560.94表3-添加剂A四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷B二氧化钛C硬脂酸锌D粘土E双己二酸双十三烷酯实例1，2和对比例C-2表示了本发明的组合物，其中接枝程度在0-8.0毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c之间变化。在组分c聚合物接枝剂存在的情况下，随着接枝程度的增加，可观察到改进的拉伸强度(150℃下)保留量。
实例3和对比例C-3表明当组分b的体积百分含量太低〔＜10%(体积)〕时，室温拉伸强度和伸长率变差。实例4～7表明，在宽的组分b和组分c的浓度范围，可保持良好的高温性能。
实例8～14表示了本发明中加入添加剂和增塑剂的组合物。使用了各种不同量的增塑剂(10～40phr)、添加剂(10～20phr)和接枝程度(10～20毫摩尔反应基团/100g组分b加组分c)。所有的实例表现出良好的拉伸强度(在150℃下)保留量和优异的室温断裂伸长率。此外，实例13和14表示，随着组分b和组分c间的接枝量增加，改进了压缩变形。即使在使用高含量的增塑剂时，很少或观察不到渗出物。
实例15和16以及对比例C-16和C-16A表示了本发明中大约50%(体积)聚丙烯的组合物。对比例C-16A不包括组分b含酸共聚物。该组合物的室温拉伸强度是较差的，因此在150℃下的拉伸强度绝对值也较差，进一步，室温时的伸长率也较差。对比例C-16不包括任何组分c接枝剂。该组合物表现出比对比例16A好的室温拉伸强度和伸长率，但它们仍然低于两组分都存在时的实例15和16。这对于150℃下的拉伸强度的百分保留量也正确。
实例17～24和对比例C-24例举了那些组合物，其中反应基团的量为13-38毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c。而且，这些组合物包含15～60phr的增塑剂和15～20phr的粘土。以得到具有宽的硬度范围的材料。在接枝程度大于约10毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c时，100℃下的抗压变形明显改善。这些实例表现出良好的室温断裂伸长率和拉伸强度，并在100℃下具有高的拉伸强度保留量。对比例C-24，其中反应基团的量超过35毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c，表现出室温拉伸强度降低和低劣的室温断裂伸长率。这些具有高接枝程度的组合物在油溶胀率方面，与具有较少接枝的组合物(实例4～7)相比，表现出约17～55%的降低。
表4(续)含聚丙烯的组合物实例实例100℃150℃100℃/及对时拉伸时拉伸70小时＃3肖尔硬肖尔硬100℃压比例强度保强度保油中的溶度A度D缩变形B编号留量%留量%胀率%变形%115.495219.290C-212.688329.85395C-342.840544 ＞18.52) 115 95 51 875 ＞16.32) 136 96 47 866 ＞17.82) 132 96 47 827 ＞18.22) 134 95 47 81826.299.0953878916.311490307910 ＞14.02) 881119.7751217.3771387.68238491441.68037392)试样断裂前停止试验表4(续)含聚丙烯的组合物实例实例100℃150℃100℃/及对时拉伸时拉伸70小时＃3肖尔硬肖尔硬100℃压比例强度保强度保油中的溶度A度D缩变形B编号留量%留量%胀率%变形%1515.0951615.693C-1613.995C-16A10.7831750.025.085.093.038.0581853.923.596.089.035.0461956.822.181.090.035.0492043.95.461.085.039.0492148.71.361.081.026.0432241.53.192.076.033.0402331.32.380.075.032.0452446.95.263.084.037.054C-2431.77.686.086.036.0562)试样断裂前停止试验
权利要求
1.一种通过熔融混合下列组分而形成的部分接枝的多相柔性热塑性组合物a)25-50%(体积)的至少一种热塑性树脂，该树脂选自聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚苯醚、聚亚苯基硫醚和聚砜，所述的热塑性塑料构成该组合物的至少一种连续相，b)10-74%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，此处E是乙烯，它至少为E/X/Y的50%(重量)，X是1-35%(重量)的含酸不饱和单元羧酸，而Y是0-49%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基包含1-12个碳原子，另外，其中含酸部分中的酸基有0-100%被一种金属离子所中和，c)1-50%(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，该反应基团选自环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、烷基卤、α-卤代酮、α-卤代醛或噁唑啉中的至少一种，该接枝剂与组分b)中的含酸部分反应，并且其中通过接枝剂提供给该组合物的反应基团的量表示为每100克组分b)加组分c)所含反应基团的毫摩尔数，该值在1-35之间，另外，其中组分c)聚合物接枝剂中的反应基团的量是在0.5-15%(重量)之间，该聚合物接枝剂的剩余部分包含至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子；上述组分a)、b)和c)的体积百分数仅基于全部的组分a)、组分b)和组分c)，并且由混合前的各个组分的密度进行计算。
2.权利要求1的组合物，其中组分a)选自聚乙烯、聚丙烯、和它们的共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中组分a)选自聚丙烯。
4.权利要求1的组合物，其中组分a)存在的量是27-48%(体积)，组分b)存在的量是20-69%(体积)，而组分c)存在的量是4-35%(体积)。
5.权利要求4的组合物，其中组分a)存在的量是28-46%(体积)，组分b)存在的量是30-65%(体积)，而组分c)存在的量是7-25%(体积)。
6.权利要求1的组合物，其中组分b)包括至少55%(重量)乙烯、3-30%(重量)的不饱和单元羧酸以及0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子，另外，其中该不饱和单元羧酸中的酸基有0-80%被至少一种选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的金属离子所中和。
7.权利要求6的组合物，其中组分b)包括至少60%(重量)的乙烯、5-15%(重量)的选自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分，以及0-25%(重量)的由丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种而得到的部分，另外，其中酸基有30-70%被至少一种选自钠、锌、镁和钙的金属离子所中和。
8.权利要求1的组合物，其中组分c)包含选自含有4-11个碳原子的环氧化物的反应基团，其中通过组分c)提供给该组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b)加组分c)所含反应基团的毫摩尔数，该值是5-30，另外，其中组分c)中反应基团的量是1-10%(重量)，并且组分c)的剩余部分包含至少55%(重量)乙烯和0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，此处烷基含有1-8碳原子。
9.权利要求8的组合物，其中组分c)包含选自环氧化物的反应基团，该环氧化物产生于甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯;其中反应基团的量X为10-25毫摩尔反应基团/100克组分b)加组分c)。
全文摘要
在高剪切下，通过熔融掺混下列组分而形成的部分接枝的柔性热塑性组合物，一种不含有效接枝点的热塑性材料，所述的热塑性材料至少是组合物的一个连续相；一种含不饱和单元羧酸的乙烯共聚物；以及一种具有反应基团的聚合物接枝剂，该反应基团能与乙烯共聚物中的单元羧酸反应，并且能与热塑性材料中的有效接枝点反应。
文档编号C08G81/02GK1033064SQ8810053
公开日1989年5月24日 申请日期1988年2月1日 优先权日1987年11月13日
发明者罗伯特·菲利普·索尔特曼 申请人:纳幕尔杜邦公司