部分接枝的热塑性组合物的制作方法

专利名称：部分接枝的热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某种部分接枝的柔性热塑性组合物，这些组合物具有独特的出人意料的超高温综合性能。而传统的柔性热塑性塑料虽然在室温下可能具有较好的综合性能，但在高温下这种材料的性能一般都发生严重劣化，这使得它们不适合用于诸如汽车发动机罩下应用等用途。更具体地讲，本发明涉及部分接枝的柔性热塑性组合物，这些组合物是由少部分的热塑性材料、含有酸基的乙烯共聚物、和从乙烯衍生出的多官能团聚合物接枝剂制备的，其中接枝剂既可与含酸的乙烯共聚物反应也可与上述热塑性材料反应。本发明的组合物是上述热塑性材料和含有酸基的乙烯共聚物的多相共混物，而且这两种组分是部分地相互接枝在一起的，此共混物至少有一个热塑性材料的连续相。
在一个由热塑性料料、含有酸基的乙烯共聚物和接枝剂组成的体系中，若这三种组分都带有官能团并且可以交叉反应话，则可以预料这会产生一种难以加工的交联网络，因为所有聚合组分都通过聚合物接枝剂以共价键交联在一起。在本发明中，通过仔细控制共混物中聚合物接枝剂的所有反应基团的总数可以避免上述不利的情况发生，从而得到一种具有出人意料的优良高温综合性能的组合物，同时并不失去该组合物的基本的热塑性特征。若聚合物接枝剂与含酸基的乙烯共聚物之间的接枝度不低，则在这些多相共混物中不会产生合适的相关系，也就是说热塑性塑料必须至少构成为所有连续相中的一相。从另一方面讲，若接枝度太高，则所得到的组合物熔体破裂现象严重，这使得挤塑制品的外观非常粗糙，或使得所得到的组合物难以加工。
本发明的组合物具有广泛的潜在应用前景。例如，它们的优良高温综合性能提供了用于汽车发动机罩下应用。优良的耐化学综合性能使得这些组合物适用于液压传动、制动装置、汽油导管或其它类型的软管应用。优良的韧性和高的撕裂强度意味着这些组合物可用于滑雪靴，仪表外壳和汽车缓冲垫。由这些组合物制造的模塑制品的高质量表面使得它们特别适用于汽车仪表板。由于可以保持高温综合性能、良好的低温柔性和良好的电性能，这为这些材料在各种导线和电缆包覆层方面开拓了应用。这些材料所具有的高温性能和低温柔性也使得它们成为配制高温胶粘剂的有效候选材料。这些组合物易于掺入阻燃剂，这使得它们适于那些要求难燃性的商业应用。对这些材料进行辐照可以显著改善它们的物理性能，这使得它们适于用作热收缩性电缆护套材料和电缆连接管。这些组合物的良好熔融强度使得它们适于发泡。这些组合物可以用玻璃、石墨、Kevlar
芳族聚酰胺纤维以及其它短纤维增强材料填充，以在那些承载应用中获得特别高的热挠曲温度，并且令人惊异地提供了改善的耐磨性。这些材料易于掺混粘土、云母和其它无机填料，以用作消音或减振材料，也可掺混小玻璃球以降低它们浮力密度。
1985年11月26日授予Patel的美国专利4，555，546公开了由烯烃聚合物、可交联的丙烯酸酯共聚物橡胶和可混溶的接枝共聚物组成的混溶聚合物共混物。该接枝共聚物含有一种可与上述共混物中的烯烃聚合物混溶的链段;该接枝聚合物还含有另一种可与上述共混物中的橡胶混溶的链段;这两种链段是以化学键互相键合的，例如，通过接枝或形成嵌段共聚物。所公开的第一种链段从种属上讲包括各种聚烯烃，这些聚烯烃也可任意地含有多种不同官能团中的任一种。在其说明书中包括的是乙烯和不饱和羧酸的共聚物。所公开的第二种链段从种属上讲包括至少九种不同种类的聚合物，所述的这些种类之一是聚酰胺。最后还公开了将这些链段彼此接枝在一起的方法，即使上述两种链段或其中之一带有可形成接枝的官能团，或使这两种链段与双官能度或多官能度化合物(接枝剂)反应。已经公开了大量适用的官能团和接枝剂，其中包括环氧基团和含有环氧基团的化合物。因此，若在由Patel从种属上公开的各种各样可能的基团和化合物中选择和取用的话，那么至少可以找出某些用于制备本发明组合物的组分。然而，在Patel的发明中没有提及过任何有关具体选择可用于制备本发明组合物的组分，更不用说本发明组合物中这些组分所限定的具体用量范围，而且本发明组合物是至少有一个连续相的多相共混物，此连续相是由具有活性接枝点的热塑性材料构成的。
1982年1月12日授予Coran等人的美国专利4，310，638公开了含有用尼龙改性的经泻偷谋┧峁簿畚锵鸾旱娜人苄缘蕴遄楹衔铩oran公开了一种简单的二组分共混物，其中一种组分含有60-98%的经中和的丙烯酸橡胶，另一组分含有2-40%的尼龙。Coran并没有认识到可将其它两种组分接枝在一起的第三组分的重要性，也没有认识到具有热塑性组分作连续相的重要性。
1982年7月6日授予Coran等人的美国专利4，338，413公开了一种复杂的五组分组合物，这种组合物是由几种塑料和几种硫化橡胶的共混物构成的，其中塑料是结晶性聚烯烃聚合物和尼龙，而橡胶是硫化的粒状烃类橡胶和硫化的粒状极性橡胶。热塑性塑料组分是通过官能团化的烯烃聚合物顺序连接在一起的。官能团化的烯烃聚合物被用来改善结晶性聚烯烃组分和尼龙组分之间的混溶性。Coran的组合物需要两种塑料和两种硫化橡胶。
1986年7月22日授予Graham等人的美国专利4，602，058公开了尼龙与含酸共聚物的共混物。通过添加二元酸单体改善了这些共混物的“热稳定性和混溶性”。这些二元酸之所以能发挥作用是因为它们抑制了尼龙和含酸共聚物之间的相互交联反应。这正与本发明相反，在本发明中使用聚合物接枝剂不是抑制而是促进了含有酸部分的乙烯共聚物的接枝作用，例如，该接枝剂将聚酰胺热塑性塑料和乙烯共聚物组分键合在一起。
分别在1979年11月13日和1979年10月30日授予Epstein的美国专利4，174，358和4，172，859公开了由热塑性尼龙和含有各种增韧剂的聚酯组合物(增韧剂包括乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)组成的共混物。这些共混物可以认为是三组分的，但所公开的增韧剂是颗粒尺寸介于0.1-1微米的分散颗粒相。而且，所公开的这些组合物是60-99%(重量)的聚酰胺或聚酯，并没有认识到接枝部分和含酸部分的乙烯共聚物在体系中同时存在的重要性。Epstein也未提及调节接枝部分和乙烯共聚物特定用量的重要性。最后，上述发明没有象本发明要求的那样规定最小颗粒粒度，这些颗粒尺寸通常是几微米，这样不会对这些材料的性能产生不良影响。
1986年6月17日授予Blondel等人的美国专利4，595，730公开了一种在一个末端带有烯属不饱和基团的聚酰胺类新型聚合物或齐聚物的合成方法。它们是通过氨基酸单体与少量不饱和酸共聚合制备的，该不饱和酸嵌在尼龙聚合物分子链的一个末端，因而得到了不饱和性。另外，该端基也可由含有环氧基团的不饱和化合物得到。随后该环氧基团在聚合期间与尼龙反应，产生不饱和端基。这些不饱和聚合物可以进一步反应，接枝到其它聚合物上去，包括乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸三元共聚物。然而，这种接枝是通过烯属不饱和基团而不是借助环氧基团这类中间体完成的。因为没有单独使用接枝剂，所以无从谈起限制接枝剂用量的重要性。此外，Blondel特别采用一种相当麻烦的方法试图避免发生交联，即专门合成具有一个且仅有一个可有效接枝的官能团的尼龙链。
最初于1976年8月3日授予Hammer等人的美国专利3，972，961，于1981年9月29日再公布的再公开号30，754专利中公开了通过尼龙齐聚物或其它化合物的反应制备的接枝共聚物，这些齐聚物和化合物仅在一端具有单个NH3反应基团。这些齐聚物是通过与主链共聚物上的酸酐基团或等同的其它基团反应而接枝上去的。由于尼龙齐聚物链端仅带有一个反应基团，所以避免了交联。所得的这种聚合物可用于热熔性胶粘剂，这样的胶粘剂比未接枝乙烯共聚物具有更好的高温性能。本发明并不要求尼龙齐聚物链只带有一个反应基团。事实上，所要求的是具有高分子量的热塑性塑料，而不是齐聚物，这样才能获得本发明组合物突出的物理性能，还要求此热塑性塑料具有有效的接枝点，而且每一聚合物分子链上至少有两个或更多的接枝点。
由Unitika有限公司申请并于1984年7月3日公布的日本专利第59-115352号中公开了增韧的聚酯组合物，其中含有100份(重量)的热塑性聚酯、3-50份(重量)的改性聚烯烃(包含在环中带有顺式双键的脂环族羧酸)和1-50份(重量)的α-烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯共聚物，该共聚物含有80-99%(重量)α-烯烃，1-20%(重量)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0-19%(重量)醋酸乙烯。unitika公开了一个介绍得很清楚的改性聚烯烃优选例，其中包括醋酸乙烯。在本未决申请中不使用醋酸乙烯。醋酸乙烯在熔融温度下，即加工本发明组合物所需的那些温度(＞200℃的熔融温度)下会热解。热解产物之一的醋酸对本发明所述的若干热塑性基质树脂，如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯是有害的。此外，unitika改性的聚烯烃含有在环上带有顺式双键的脂环羧酸(可能是二元羧酸)。本发明避免使用这些酸是因为用后无法控制接枝反应。最后，unitika的发明涉及增韧聚酯组合物(组合物中至少包含50%(重量)聚酯)。本发明则涉及柔性热塑性组合物，其中热塑性塑料的最大含量为50%(体积)。本发明的关键特征是，即使热塑性塑料在这样的低含量水平，上述热塑性塑料仍至少是多个连续相中的一个。
1985年8月29日公布的PCT公报号85/03718公开了增韧的热塑性聚酯组合物，其中含有60-97%(重量)的聚酯和3-40%(重量)由E/X/Y得到的增韧剂，这里E是由乙烯形成的基团，X是由丙烯酸烷基酯形成的基团，Y是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。此外，这些组合物是增韧的聚酯热塑性塑料，其中聚酯含量大于60%(重量)。与在本未决申请中所要求的三种不同聚合物的组分相比，这些组合物仅有两种不同的聚合物组分。
1987年9月15日授予Mckee等人的美国专利4，694，042公开了热塑性模塑材料，其中含有5-50份(体积)热塑性材料作为粘结相和95-50份(体积)交联的乳液聚合的弹性体聚合物。没提到接枝剂。
1983年9月13日授予Mason等人的美国专利4，404，325公开了由46-94%(重量)聚酰胺、5-44%(重量)离聚物和1-12%(重量)乙烯/酯共聚物组成的共混物。上述乙烯/酯共聚物不含有环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或烷基硅烷)、烷基化剂(如烷基卤化物或2-卤代酮或醛)或噁唑啉反应性基团，因而Mason所用的乙烯/酯共聚物并不象本发明中那样接枝到聚酰胺或含酸的乙烯共聚物上。
1982年8月24授予Roura的美国专利4，346，194公开了由60-97%(重量)聚酰胺和3-40%(重量)聚合物增韧剂组成的二元共混物，其中增剂可以是具有羧酸(酯)官能团的弹性烯烃共聚物，也可以是离子型共聚物。
1986年11月6日公布的PCT公报第WO86/06397号公开了含有50-95%(重量)聚酰胺和5-50%(重量)乙烯聚合物的组合物，其中乙烯聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A)和乙烯/马来酸酐/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物(B)的混合物，A∶B的比例介于1/3-3。组分(A)和(B)都不含单羧酸官能团或选自本申请者所用的那些反应基团。
1984年5月25日公布的日本专利公报59/91，148(其摘要刊登在化学文摘1984年101卷193080m)公开了一种三组分共混物，其中包括100份聚酰胺、2-100份中和的乙烯-α，β-不饱和羧酸共聚物和30-100份乙烯-α-烯烃共聚物，上述最后一种共聚物是经过二元羧酸或酸酐改性的。因此，此组分不会与本发明的含酸乙烯共聚物反应。
本发明涉及某种部分接枝的柔性热塑性组合物，这些组合物具有独特的出人意料的超高温综合性能。
这些组合物可用γ射线辐照发泡，也可以含有玻璃、石墨、Kevlar
以及其它短纤维增强材料、玻璃珠、玻璃球、硅酸铝、石棉、粘土、云母、碳酸钙、硫酸钡等及它们的混合物。玻璃纤维、Kevlar
纤维和硫酸钡是优选的。此外也可使用阻燃剂、增塑剂、颜料、抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、炭黑和核化剂。这些组合物可有效地与增粘剂和其它合适的组分组合后用作高温胶粘剂。
术语“部分接枝的”是表示在本发明的组合物中接枝剂是限量组分，也就是说，加入大于本发明所限定量的接枝剂就会导致进一步的接枝，并因此产生了难以加工的组合物。具体地讲，本发明涉及由各种热塑性塑料和含酸部分的乙烯共聚物得到的部分接枝的柔性热塑性组合物。
一般讲在本发明共混物中聚合物接枝剂所带有的反应基团的摩尔数若多于含酸共聚物中酸基的摩尔数是不利的;也就是说不希望接枝剂的反应基团过量。如果接枝剂中的反应基团过量，则接枝剂可能会自身发生反应，产生性能不好的材料。
更具体地讲，本发明的组合物包括部分接枝的柔性热塑性组合物，这些组合物是通过在高剪切下熔融共混下列组分形成的a)25-50%(体积)至少一种具有有效接枝点的热塑性树脂，该热塑性塑料的数均分子量至少为5000，b)10-74%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，其中E是乙烯，含量至少为50%(重量)，X是含酸的不饱和单元羧酸，含量为1-35%(重量)，Y的含量为0-49%(重量)，Y是由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子，另外含酸部分的酸基有0-100%被金属离子所中和，c)1-50%(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，这些反应基团选自至少一种下列基团环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或卤代硅烷)、烷基化剂(如烷基卤或α-卤代酮或醛)或噁唑啉，这些基团既可与组分b)中的含酸部分反应，也可与组分a)的活性接枝点相反应，其中由接枝剂提供给组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b加组分c所含反应基团的毫摩尔数，此值由下式限定d-(a)·(m)＜X＜16其中，a＝组分a的体积百分含量，d＝0.9(单位毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c)m＝0.016(单位毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c/组分a的体积百分含量)。
进一步讲，其中组分c聚合物接枝剂带有的反应基团量介于0.5-15%(重量)之间。聚合物接枝剂的其余部分含有至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)由至少一种下列化合物得到的部分丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子。
上述百分数仅基于组分a)、b)和c)的总量并根据混合前各组分的密度进行计量。
本发明优选的组合物包括在高剪切下通过熔融共混下列组分形成的部分接枝的柔性热塑性组合物a)27-48%(体积)的至少一种具有有效接枝点的热塑性树脂，该热塑性塑料的数均分子量至少为7500，并且它选自聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚酯或聚碳酸酯;
b)20-69%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，其中E是至少为55%(重量)的乙烯，该共聚物中的X为3-30%(重量)的不饱和一元羧酸，Y是0-35%(重量)的至少由下列一种化合物得到的部分丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它们的混合物，其中烷基含有1-8个碳原子，另外，其中不饱和一元羧酸中的酸基有0-80%被至少一种选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的金属离子所中和。
c)4-35%(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，这些反应基团选自由含有4-11个碳原子的不饱和单体得到的环氧化物，它们可与组分b)中含酸的部分反应，又可与组分a)的活性接枝点反应，并且由接枝剂提供给该组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b)加组分
c)所含反应基团的毫摩尔数，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中，a＝组分a)的体积百分含量，d＝1.8(单位毫摩尔反应基团/100克组分b+组分c)，m＝0.03(单位毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c/组分a的体积百分含量)。
另外，其中在组分c)聚合物接枝剂中反应基团的量介于1-10%(重量)。聚合物接枝剂的其余部分含有至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子。
本发明最好的组合物包括那些在高剪切下通过熔融共混下列组分形成的部分接枝的柔性热塑性组合物a)28-46%(体积)的至少一种具有有效接枝点的热塑性树脂，该热塑性塑料的数均分子量至少为10000，并且它选自聚酰贰⒕埘セ蚬簿埘ィ b)30-65%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，其中E是至少为60%(重量)的乙烯，该共聚物中的X为5-15%(重量)的选自甲基丙烯酸或丙烯酸的含酸部分，该共聚物中的Y为0-25%(重量)丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯，另外，其中的酸基有30-70%被至少一种选自钠、锌、镁或钙的金属离子所中和，
c)7-25%(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，这些反应基团选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯得到的环氧化物，它们可与组分b)中的含酸部分反应，另外也可与组分a)的活性接枝点反应，并且其中由接枝剂提供给组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b)加组分c)所含的反应基团的毫摩尔数，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜5其中a＝组分a的体积百分含量，d＝3.6(单位毫摩尔反应基团/100克组分b加组分c)，m＝0.06(单位毫摩尔反应基团/100克组分b+组分c/组分a体积百分含量)。
进一步讲，其中组分c)聚合物接枝剂中反应基团的量介于1-7%(重量)，聚合物接枝剂的其余部分含有至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸正丁酯。
上述组分在高剪切下相互进行熔融共混。各种组分可以先互相掺混，每种组分与其它组分一起形成通常称作的“盐加胡椒”(SaltandPepper)共混物，即各个组分的粒状共混物，或者也可通过同时或分别计量各种组分将它们互相掺混，或者还可将它们分开并通过一个或多个进料管道送入混合装置(如挤塑机、密炼机、Buess捏合机、Ferrell连续混合机、或其它混合装置)的一个或多个部分进行共混。例如，可以使用具有两个或多个进料区的挤塑机，一种或多种组分可以顺序地加入这些进料区。在这种情况下，先混合热塑性塑料和聚合物接枝组分，然后再顺流添加含酸共聚物往往是有利的。这有助于在聚合物接枝组分与含酸共聚物反应之前，促进热塑性塑料与聚合物接枝组分间的接枝反应。然而，添加顺序对本发明所述的高温性能没有任何影响。高剪切确保了所有组分能较好的分散，这是实施接枝反应所必不可少的。此外，充分的混合对于获得本发明的组合物所必需的形貌也是至关重要的。本发明组合物所要求的形貌是连续相中的至少一相必须是热塑性塑料，即组分a。请注意，在本发明的所有组合物中，组分a热塑性塑料都至少是连续相中的一相，即使在组分a热塑性塑料含量较少的那些组合物中也是如此，而事实上，在许多情况下组分a的含量基本上都小于50%(体积)。
适用于本发明的聚酰胺树脂包括那些在Epstein的美国专利4，174，358和美国专利4，338，413以及其中引用的美国专利2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210中已介绍过的聚酰胺树脂。
此外，还包括由线性规整链的刚性聚酰胺链段和柔性聚醚链段组成的醚和酰胺的嵌段共聚物。这些聚合物的化学通式是
其中PA代表聚酰胺链段而PE代表聚醚链段。
优选的聚酰胺包括尼龙66、尼龙6、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、无定形尼龙、尼龙666和醚-酰胺嵌段共聚物。
最理想的聚酰胺包括尼龙66、尼龙612和尼龙6。
适用于本发明的聚酯树脂包括在Epstein的美国专利4，172，859和PCT公报WO85/03718中所介绍的那些聚酯树脂。此外，还包括诸如Hoeschele的美国专利4，221，703所介绍的那类共聚醚酯聚合物，以及Mccready的美国专利4，556，705所介绍的那类聚(醚酰亚胺酯)。另外，也可使用由各种比例的间/对苯二甲酸和双酚A制备的芳香族聚酯。
优选的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇ァ⒕鄱员蕉姿 ，4-丁二酯、1，4-亚环己基二甲撑对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚合物以及其它由芳香族二羧酸得到的线性均聚聚酯，这些芳香族二羧酸包括间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸(包括1，5-;2，6-;和2，7-萘二甲酸)、4，4′-二亚苯基二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷、亚乙基双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-氧化苯甲酸)、亚乙基双(对一氧化苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对一氧化苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对一氧化苯甲酸)，而二元醇选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇和通式为HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，其中n是2-10的整数，即乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇。如上所述，可以有含量高达20%(摩尔)的一种或多种脂肪酸，这些酸包括己二酸，癸二酸，壬二酸，十二双酸或1，4-环己烷二羧酸。此外，优选的共聚醚酯聚合物是由对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量约为600-2000的聚四氢呋喃二醇或分子量约为600-1500的聚(氧化乙烯)二醇制备的那些共聚醚酯。在这些聚合物中，高达约30%(摩尔)并且最好5-20%(摩尔)的对苯二甲酸二甲酯也可用邻苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯代替。其它优选的共聚酯是由对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量约为600-1600的聚(氧化丙烯)二醇制备的那些共聚酯，高达30%(摩尔)而最好为10-25%(摩尔)的对苯二甲酸二甲酯可用间苯二甲酸二甲酯代替，或者丁二醇用新戊二醇代替，直至在这些聚(氧化丙烯)二醇聚合物中，高达约30%而最好10-25%的短链酯单元是由新戊二醇得到的。
最理想的聚酯在25℃下用邻氯苯酚作溶剂其特性粘度为0.5-约4.0，并且它们是基于下述聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、或含有一种或多种分子量为500-2500的下列二元醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物，所述二元醇包括聚乙二醇、聚丁二醇或聚丙二醇。
适用于本发明的聚碳酸酯树脂在Epstein的美国专利4，172，859和Goldberg的美国专利2，999，835中已有介绍。
适用的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚。
用于本发明组合物的含有一元羧酸部分的优选的乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸酯等共聚物。用于本发明组合物的最理想的乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯和乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯三元共聚物。
组分c)聚合物接枝剂必须与组分b)和组分a)两者都能反应。这些聚合物接枝剂包括与一种或多种反应部分共聚的乙烯共聚物，这些反应部分选自含4-11个碳原子的不饱和环氧化物(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和依康酸缩水甘油酯)，含有2-11个碳原子的不饱和异氰酸酯(例如乙烯基异氰酸酯和异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯)，氮丙啶，硅烷(例如烷氧基或烷基硅烷)，烷基化剂(例如烷基卤、α-卤代酮或醛)，或噁唑啉。另外还可以含有一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，其中烷基含有1-12个碳原子。
用于本发明组合物的优选的聚合物接枝剂包括乙烯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯等共聚物。用于本发明组合物最理想的接枝剂是由乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的共聚物。
除了上述组分a)、组分b)和组分c)外，本发明的柔性热塑性组合物还可含有其它组分，如在通常的热塑性塑料和/或乙烯簿畚锏呐浞街兴玫哪切┳榉郑杂诿 00份总的组分a)加组分b)加组分c)，这些附加组分用量不能超过100份(重量)。这些附加组分的实例包括碳黑、玻璃纤维、石墨纤维、Kevlar 纤维、玻璃球、增塑剂、润滑剂、二氧化硅、二氧化钛、颜料、粘土、云母和其它无机填料、阻燃剂、抗氧剂、紫外稳定剂、热稳定剂、加工助剂、胶粘剂和增粘剂。
那些可用来扩展本发明组合物的硬度范围的增塑剂是应该特别提到的。在该组合物中每100份聚合物总量可包含增塑剂5-70份，并且可以选择增塑剂以增塑这些多相共混物中的任意一相或多相。例如，如果一种组合物含有50份尼龙和50份乙烯共聚物，则可添加含量高达25份可与尼龙混溶的增塑剂和含量高达45份可与乙烯共聚物混溶的增塑剂，使这个特定的组合物中增塑剂的总量达到70份。优选的增塑剂具有低挥发性，即沸点至少为200℃。适用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、甘醇酸酯、氨磺酰、1，2，4-苯三酸酯和环氧化的植物油。用于乙烯共聚物(组分b和组分c)的具体实例包括环氧化豆油或向日葵籽油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、甘油酸丁酯、联己二酸双十三酯和混合的1，2，4-苯三酸C7-C9烷基酯。用于尼龙，氨磺酰增塑剂是较好的。这些氨磺酰包括N-丁基苄基氨磺酰、N-环己基-对-甲苯氨磺酰、邻、对-甲苯氨磺酰、对甲苯氨磺酰和N-乙基-邻、对-甲苯氨磺酰。
适用于本发明的聚酯和共聚酯组合物的增塑剂可参见例如英国专利2，015，013和2，015，014以及PCT公报号WO85/03718。用于本发明聚酯基组合物的一些优选增塑剂的实例包括聚乙二醇(400)二(2-乙氧基己酸酯)、甲氧基聚乙二醇(550)-2-乙基己酸酯和四甘醇二(2-乙基己酸酯)，但并不限于这些。
进一步讲，若本发明组合物是基于聚对苯二甲酸乙二醇类聚酯，则可添加一种结晶促进剂。
在下列实例中，以“盐加胡椒”共混物的形式掺合所指出的组分，接着在28mm双螺杆挤塑机中用高剪切螺杆进行挤塑，以制备各种试样，那些含有高含量增塑剂的配方属例外，在这些情况下必须将增塑剂注射入侧喷口。
下面给出一次进料挤塑的代表性挤塑条件，其中所有组分均以“盐加胡椒”的形式相混合。
用于表4所示的尼龙6组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速 1区温度 2区温度 3区温度4区温度5区温度 模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)185130220250250250225熔融温度270℃用于表5-表9所示尼龙66组合物的代表性挤塑条件是
螺杆转速 1区温度 2区温度3区温度4区温度 5区温度模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150230270265260260熔融温度290℃用于表10所示的尼龙612组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速 1区温度 2区温度 3区温度4区温度5区温度 模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175140225250250250225熔融温度275℃用于表11所示的尼龙12组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速 1区温度 2区温度 3区温度4区温度5区温度模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175140200220220200180熔融温度250℃用于表12所示的无定形尼龙组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速1区温度2区温度3区温度 4区温度 5区温度 模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150225270270260260熔融温度308℃用于表13所示的聚酯和共聚酯组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速1区温度2区温度3区温度 4区温度 5区温度 模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175130220240240225225熔融温度260℃
用于表14所示的聚碳酸酯组合物的代表性挤塑条件是螺杆转速 1区温度 2区温度 3区温度4区温度5区温度 模头温度(转/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150260270270250255熔融温度290℃在真空烘箱中于60℃将挤塑的试样干燥24小时，然后注塑成板，并冲切成进行物理性能评价的测试样品。代表性的注塑条件如下螺杆类型螺杆转速(转/分)注嘴直径(mm)料斗温度(℃)通用型45-603·97环境温度制备用来冲切成评估表4所示尼龙6组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25025024024055-65制备用来冲切评估表5-表9所示尼龙66组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27527526526555-65制备用于冲切成评估表10所示尼龙612组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25025025024055-65
制备用于冲切成评估表11所示尼龙12组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)21023023022045-55制备用于冲切成评估表12所示无定形尼龙组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27527527527530制备用于冲切成评估表13所示聚酯和共聚酯组合物物理性能的试样的模塑板所用的代表性注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)23024023023035-45制备用于冲切成评估表14所示聚碳酸酯组合物物理性能的试样的模塑板所用的注塑温度分布是后部温度中心温度前部温度注嘴温度模温度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27027027027035-45测试了每种组合物的若干物理性能。除非另有说明，试样是按下列方法制备和测试的。乙烯共聚物和接枝剂的熔融指数按ASTMD-1238标准测定。在室温、100℃、150℃和200℃下的拉伸性能(弹性模量、拉伸强度和伸长率)按ASTMD-1708方法测定。通过将高温下所得的读数与室温下的读数进行比较来计算断裂时拉伸强度保留值百分率。除实例11-16和对比例C-7，C-16外，所有试样都是经干燥后模塑的。那些试样在真空烘箱中于60℃恒温24小时，然后放在23℃和50%相对湿度的房间中至少48小时。此外，除实例11、12和13外，所有试样都是以与轴向成45°角冲切成的。实例11、12和13的试样是沿着轴向冲切成的。这些试样也按照ASTMD-471方法于70℃和/或100℃的ASTM＃1和/或＃3油中进行了体积溶胀试验。除了在表中注明的外，所有用于油溶胀测试的试样厚度为1/8吋(3.18mm)。所进行的其它试验包括硬度(ASTMD-2240)、热变形温度(ASTMD-648)、Taber磨耗(ASTMD-1044)、缺口伊佐德(NotchedIzod)冲击强度(ASTMD-256)、喷气刮削磨耗试验(GEScrapeabrasion)和压缩永久变形(ASTMD-395)。实例中所用的热塑性塑料、接枝剂、乙烯共聚物和添加剂在下列表中(表1、1A、2和3)给定义。
在下面的实例中，所有组分a)、组分b)和组分c)的百分数均是体积百分数。所有添加剂是以每100份组分a)加组分b)加组分c)树脂(phr)中所含添加剂的份数计，所有最初以英制单位而得的值都换算成S.I.单位，并在适当的地方进行了四舍五入;最后，表中空格表示不存在某一具体组分或者表示某一具体试验没有做。
表4中的实例1-5和对比例c、c-1和c-1A说明了本发明那些所用尼龙是尼龙6的组合物。在对比例c中，组分a)热塑性塑料的体积分数是16%，它少于所要求的最小值25%(体积)。因而，尽管存在组分c)聚合物接枝剂，但体系中的热塑性塑料组分不足以形成一个连续相，所以使得在ASTM＃3油中的高温拉伸性能和百分溶胀率都很差。
在对比例c-1中，组分a)热塑性塑料是足够的，它大于25%(体积)，但没有加组分c)接枝剂，因而组分a)热塑性塑料没有形成连续相。在对比例c-1A中，组分a)热塑性塑料同样也是足够的(大于25%(体积))，但没有足够的组分c)接枝剂和/或没有充分剪切混合，所以其中的尼龙没有形成连续相。这些共混物在100℃下的拉伸强度大大降低。对比例c-1A在150℃时其环境拉伸强度不足原来的4%。这些对比例的组合物在70℃下在ASTM＃3油中的百分溶胀率大于100。相对于那些实施例，对比例的高温拉伸性能和在ASTM＃3油中的百分溶胀率都较差。
相反，当组分c)接枝剂的用量在合适的含量时，组分a)热塑性塑料至少是连续相中的一相，这将大大改善在高温下的这些性能。实例1-5说明当存在有合适含量的组分a)热塑性塑料和合适含量的组分c)聚合物接枝剂时，性能得到了意想不到的改善。在150℃下断裂时拉伸强度保留量都大于10%，在许多情况下远大于10%。在ASTM＃3油中的百分溶胀率也明显改善了，即溶胀率降低了。这些实例说明组分a)热塑性塑料必须以足够大的量存在，才能形成至少一个连续相;要求组分c)聚合物接枝剂有适当的含量，以利于组分a)热塑性塑料的合适的相关系;并且当满足了上述这些要求时，都可以使该材料的高温性能获得意想不到的改善。
表5中的实例6-10和对比例C-A、C-B、C-C、C-6、C-7、C-8、C-9和C-10说明了本发明那些所用尼龙是尼龙66的组合物。对比例C-7是这样一个实例，其中每100克组分b)加组分c)所含反应基团的毫摩尔数过高。尽管表中所示此例得到了相当好的性能，但极难制备和收集足够的材料用来，模塑成板以备进一步试验。这种材料在加工过程中，交联度过高、变色、还存在严重的熔体破裂。即使采用工作条件很温和的螺杆装置，此材料仍表示出变色和严重的熔体破裂。虽然如此，还是分离出了产品并对其进行了试验。
对比例C-A、C-B、和C-C再次表明当组分a)热塑性塑料的体积百分含量小于25%时，不论组分c)接枝剂用量是多少都不能获得所要求的形貌。结果，这些对比例无论在100℃还是在150℃都表现了很低的拉伸强度保留量和过高的油溶胀率。
对比例C-6、C-8和C-10表明，当没有组分c)接枝剂时，这些共混物在高温下的拉伸强度与含有接枝剂的可比组合物的情况相比(分别与实例6、8和10相比)下降程度要大得多。另外，含有组分c)接枝剂的实例与它们各自相应的对比例相比较，在油中，特别是在100℃的ASTM＃3油中的百分溶胀率表现出极大的改善(通常可高50%)。
参照实例9看，对比例C-9表明，当组分c)接枝剂体积百分含量过大时，高温性能同样发生劣化。实例9的组合物在150℃下仍然保持其拉伸强度的39%，而对比例C-9的组合物在150℃下仅保持其拉伸强度的25%。断裂拉伸伸长也比实例9差。相对于实例9，对比例9在ASTM＃1和＃3油中的溶胀百分率差得多。
表6中的实例11-46进一步说明了本发明那些采用尼龙66的组合物。实例15及对比例C-15和C-15A表明，用一种不能同时与组分a)和组分b)反应的聚合物代替组分c)，在150℃的拉伸性能和在100℃ASTM＃3油中的体积溶胀率都变差了。
表6中给出的其它实例在三种聚合物组分组合范围和用于描述接枝度(反应基团毫摩尔数/100克(组分b)+组分c))范围的参数的情况下表明了本发明的宽度，在这些实例中尼龙66组分的含量介于约25-50%(体积)。在各个不同的实例和对比例中，组分b含酸共聚物的含量介于约2-69%(体积)。此外，还举例说明了不同组合物的含酸共聚物，例如此聚合物骨架中含有约4-31%(重量)的甲基丙烯酸共聚单体含量。组分b)含酸共聚物通过结合了范围约0-35%(重量)的丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯第二共聚单体，所以在不同实例中也有变化。例举的组分c)接枝剂的用量范围约介于1-61%(体积)。例举的表示为每一百克组分b)加组分c)所含反应基团毫摩尔数的反应基团的量介于0.1-33.0。
表7中实例47-65表明，即使当共混物中含有较大量的增塑剂和粘土填料时，本发明仍然是有效的。这些实例中包含那些通常用于增塑聚酰胺或乙烯共聚物的增塑剂，或同时使用的两类增塑剂的混合物。这证明了本发明有异常广泛的适应性，也就是说，该多相共混物中的每一相都可以分别地或同时地通过使用增塑剂和填料所改变，而同时维持高温性能的保留量。
表8中的实例表明了本发明所述的已经过γ辐照的组合物。给出辐射前的相同试样作为对比例，以表明物理性能的显著的和令人惊异的改善。因为它们取决于准确的经辐照的组合物，所以性能的改进是令人惊异和意想不到的。实例66和67表明了一种含46.2%(体积)尼龙66的组合物，其中尼龙66分别经过10和20兆拉德的γ辐照。以这样的尼龙66用量水平，对用这种材料包覆的导线进行的刮削磨耗试验表明磨耗性能有了很大改善。所测试的大多数其它性能基本保持不变。含有30.2%(体积)尼龙66的实例68和68A，表明若干性能有了显著的改善。例如，经10和20兆拉德辐照，压缩变形改善大约40%。经20兆拉德辐照，在150℃下的＃3油溶胀改善了约26%。同时经10和20兆拉德辐照，在200℃下的拉伸强度分别改善55%和69%。这些意想不到的性能改进在导线包覆应用领域作为绝缘和护套材料以及用这些组合物制备的热收缩结构中，具有特殊的意义。
表9中的实例说明了本发明已掺混有纤维的一些组合物。这些组合物表明耐磨性、热挠曲温度、或两者都有改进。用比较例C-73比较实例73，仅含有约5份所加的Kevlar
纤维的实例73其耐磨性约提高了三倍。还观察到，含有Kevlar
纤维的组合物的热挠曲温度也有极大的提高。热挠曲温度(HDT)从未加纤维(对比例C-73)的67℃提高到加有纤维(实例73)的210℃。另外，当添加纤维但不加接枝剂时，没发现HDT有很大改善。对比例C-73A具有与实例73A相同的尼龙66含量和玻璃纤维含量。然而，在此对比例中未添加接枝剂。结果对比例C-73A的HDT仅为80℃，而实例73A的HDT为237℃。HDT的极大提高是接枝剂和纤维存在的组合的结果。
表10中实例74-77以及对比例C-74和C-76说明了本发明使用尼龙612的那些组合物。在这些对比例中未添加接枝剂。结果在这些对比例中未观察到高温性能的显著保留量。在使用了聚合物接枝剂的这些实例中，可观察到其显著的性能。
表11中的实例78-81说明了使用了尼龙12的本发明组合物。它们为几个具有不同尼龙12含量的组合物。还提供了对比例C-78和C-80，它们含有用富马酸接枝的EPDM橡胶。所有组合物在150℃下都表现出优异的拉伸性能的保留量，然而，对比例表现出了较差的高温拉伸强度。
由于尼龙12的脂肪族的含量较大，所以它更易于在＃3油中溶胀;因此，表11所述的这些组合物比表4-10所述的组合物具有更高比例的油溶胀率。
表12中的实例82和对比例C-82说明了使用无定形尼龙的本发明组合物。实例82表现出比对比例C-82有更好的高温弹性模量和高温断裂拉伸强度的保留量。
表13中的实例83-93和对比例C-86、C-86A和C-86B说明了使用聚酯和共聚酯的本发明组合物。采用这些聚酯基质的组合物，如聚酰胺基质的组合物，观察到了改进的高温拉伸强度的保留量和在ASTM＃3油中的耐溶胀性。实例83、84、85和86是使用组分a)、共聚醚酯H作为热塑性连续相的组合物的部分接枝的共混物。使用了各种不同量的接枝剂。例举的聚酯含量约为30%(体积)、接枝剂用量约大于2.5毫摩尔反应基团/100克(组分b)加组分c))的所有组合物，都获得了改善的高温拉伸强度保留量，也就是说，在150℃时的拉伸强度保留量大于或等于约18%。对比例C-86、C-86A和C-86B表明，在没有达到适当的接枝度和/或没有很好的混合时，若聚酯含量较低则导致较差的高温性能。
实例87-93表明了聚酯含量介于约37-39%(体积)的组合物。例举了两种不同的聚酯，一种是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，一种是含PBT和聚1，4-丁二醇(PTMEG)软链段的共聚酯。所有例举的组合物都显示出优异的高温(150℃)拉伸强度保留量和在ASTM＃3油中的耐溶胀性。值得注意的是实例87和88在150℃时的拉伸强度保留量有差别，分别是23%和36%。这两个实例的组合物基本上是一样的，只是实例88包含了少量的醋酸锌。据认为这对含环氧化物接枝剂与聚酯组分之间的接枝反应有催化作用。采用醋酸锌和其它催化剂加速这种反应是众所周知的。
应该注意到，当用显微镜检测对比例C-86、C-86A和C-86B的形貌时，发现组分a)没有作为连续相的至少一相而存在，尽管反应基团的用量已达2.2毫摩尔反应基团/100克(组分b)加组分c))。认为当组分a)是聚酯并且组分c)的反应基团是环氧时，则使组分a)作为连续相的至少一相所必需的反应基团最小用量增加了，因为一些环氧基团由于与聚酯发生插入反应而被消耗掉了。
表14中的实例94-99说明了其中热塑性塑料组分是聚碳酸酯的本发明的组合物。聚碳酸酯是一种Tg约为150℃并且推荐的最高使用温度上限约为130℃的无定形热塑性塑料。因此，如在本发明所例举的部分结晶热塑性塑料的情况下那样，测ㄔ 50℃时的拉伸强度保留量是不合适的。由于这个原因，采用了在100℃时的拉伸强度保留量来说明本发明中这种无定形热塑性塑料的使用。在此温度下，给出了含有约25%(体积)组分a)热塑性塑料的组合物(实例94-96)和含有约44%(体积)组分a)热塑性塑料的组合物(实例97-99)的拉伸强度保留量。在100℃时的拉伸强度保留量大约在30%-41%。这些保留量例举了并且是作为应用这种热塑性组分a)的本发明的典型结果。
表1-组分A标号组分密度A尼龙61.13RV＊＝80约含10%残余的己内酰胺单体B尼龙61.13RV＊＝36C尼龙661.14RV＊＝50D尼龙6121.08IV＊＊＝1.2E 尼龙12 MI1)＝2.6，230℃ 1.01F 尼龙12 MI1)＝30，230℃ 1.01G无定形尼龙(1，6-己二胺、间苯1.08二甲酸对苯二甲酸和双对-胺基环己基甲烷的共聚物)IV＊＊＝0.80H60%对苯二甲酸丁二酯单元和40%1.20聚四亚甲基醚(数均分子量1000)对苯二甲酸酯的共聚醚酯MI1)＝7.5，220℃
表1-组分A(续)标号组分密度I聚对苯二甲酸丁二酯1.34MI1)＝12，240℃J70%对苯二甲酸丁二酯单元和30%聚四亚甲基醚(数均分子量1000)对苯二甲酸酯的共聚醚酯MI1)＝8.5，230℃K63%对苯二甲酸丁二酯单元和37%1.22聚亚烷基醚对苯二甲酸酯＊＊＊的共聚醚酯MI1)＝10，230℃L聚碳酸酯(数均分子量约22，000)1.20＊RV＝相对粘度(用布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计，在含22克聚合物/100毫升90%甲酸的甲酸溶液中测得的粘度)。
＊＊IV＝特性粘度(在间甲酚中测定)＊＊＊聚亚烷基醚是由氧化乙烯(EO)封端的聚(氧化丙烯)组成的，数均分子量约为2200。
1)2160克重表1A-组分B乙烯丙烯酸甲基近似的密度正丁酯丙烯酸中和度熔融(克/标号(重量%)(重量%)(重量%)(%)离子指数毫升)A66.924.58.670Zn0.5.94B66.924.58.640Na1.1.94C8501529Na3.9.94D8501558Zn0.7.94E6530575Zn1.5.94F690310-20.94G6135460Zn1.5.94H9001054Nz1.3.94I9091071Zn1.1.94J66.924.58.60-24.94K 57 35＊8 60 Zn 0.8 .94L66.924.58.640Zn0.8.94M62.52710.570Zn0.1.94N66.924.58.670Zn0.1.94O66.924.58.650Na1.0.94P69.4228.670Zn0.2.94＊丙烯酸甲酯表2-组分C丙烯酸甲基丙烯酸密度乙烯正丁酯缩水甘油酯熔融指数(克/标号(重量%)(重量%)(重量%)(克/10分钟)毫升)A99.0-1.026.94B67.8282.027.94C65.5284.54.94D61.8288.24.94E98.5-1.520.94F78.5201.55.94G68.6261.412.94H64.9285.2520.94I经富马酸接枝的含有1.5-2%酸酐的三91元乙丙橡胶(EPDM)(68%乙烯/26%丙烯/6.3%己二烯/0.13%降冰片二烯)并且其熔融指数为1-5克/10分钟表3-添加剂A四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酶〕甲烷BN，N′-六亚甲基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)C对-甲苯磺酰胺D硬脂酸锌E双十三烷基双己二酸酯F粘土G玻璃纤维H 35%Kevlar 纤维/65%尼龙66浓缩体I醋酸锌JN-乙基-邻、对-甲苯磺酰胺(邻位和对位异构体的混合物)K壬二酸二辛酯
表4(续)含有尼龙6的组合物的实例实例弹性弹性弹性70℃/70及对模量模量模量小时＃1油比例23℃100℃150℃中的溶胀率编号MPaMPaMPa%C35.40.723.6C-132.70.70.023.4C-1A58.42.81.120.61247.021.02367.823.613.92.63210.914.44.27.24202.810.05.26.05503.735.6
表6(续)含有尼龙66的组合物实例实例弹性弹性弹性70℃/70100℃/70及对模量模量模量小时在＃1小时在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶编号MPaMPaMPa胀率%胀率%1140.012318.558.636.313131.027.610.311.014102.524.26.820.015339.269.732.52.0C-15181.551.816.313.0C-15A184.064.325.91.116360.830.226.81.417377.835.628.71.318277.048.438.40.719289.439.835.11.520 408.0 37.8 35.1 0.92)2.12)2)1/16吋厚的试样表6(续)含有尼龙66的组合物实例实例弹性弹性弹性70℃/70100℃/70及对模量模量模量小时在＃1小时在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶编号MPaMPaMPa胀率%胀率%21 336.2 37.8 36.3 1.72)4.12)22 225.1 36.8 26.0 2.42)4.92)23 268.2 27.3 27.2 1.52)4.12)24 289.4 43.2 30.2 0.62)2.12)25 55.3 21.2 14.1 10.02)21.62)26 59.7 23.6 18.1 5.52)11.62)27 302.2 33.6 28.8 3.62)7.82)28 251.9 42.4 31.1 1.42)3.52)29 251.9 42.4 33.6 1.72)4.52)30260.019.114.131236.717.613.732302.230.833242.227.034360.426.62)1/16吋厚的试样表6(续)含有尼龙66的组合物实例实例弹性弹性弹性70℃/70100℃/70及对模量模量模量小时在＃1小时在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶编号MPaMPaMPa胀率%胀率%35164.916.83.68.236503.737.80.30.737 183.7 16.1 10.82)20.72)38153.714.15.213.739 288.5 35.5 7.82)8.62)40 215.9 20.1 17.12)41 377.8 43.2 1.22)42 302.2 30.2 13.02)43 251.9 24.2 8.92)44 215.9 30.2 8.22)45 274.8 30.2 6.02)46145.9C-46146.9C-46A72.92)1/16吋厚的试样
表8(续)经γ-辐照的组合物的实例实例弹性弹性弹性及对模量模量模量比例23℃150℃200℃编号MPaMPaMPaC-66503.727.224.266755.626.367377.824.8C-68215.915.59.768274.814.27.868A232.514.212.1
表9(续)含有尼龙66的纤维填充的组合物实例实例弹性弹性及对模量模量比例23℃150℃编号MPaMPa6969A274.633.169B291.918.6C-69200.121.470377.846.971432.658.072503.775.273755.668.3C-73596.265.673A672.846.9C-73A503.733.8
表11(续)含有尼龙12的组合物实例实例弹性弹性70℃/70100℃/7070℃/70及对模量模量小时在＃1小时在＃1小时在＃3比例23℃150℃油中的溶油中的溶胀油中的溶编号MPaMPa胀率%率%胀率%78 94.7 4.8 13.32)27.02)59.72)C-78 75.7 2.4 24.02)56.02)1282)79 97.6 4.6 25.32)42.22)86.42)80 144.3 8.5 5.52)13.92)30.02)C-80 163.7 5.6 16.02)31.02)63.02)81 237.3 104.2 1.92)3.32)6.62)2)1/16吋厚的试样
权利要求
1.一种通过熔融共混下列组分形成的部分接枝的多相柔性热塑性组合物a)25-50%(体积)的至少一种具有有效接枝点的热塑性树脂，此热塑性树脂构成该组合物中的至少一个连续相，并且此热塑性树脂的数均分子量至少为5000，b)10-74%(体积)的至少一种E/X/Y乙烯共聚物，其中E是乙烯且至少为E/X/Y总量的50%(重量)，X为1-35%(重量)的含酸的不饱和一元羧酸，Y为0-49%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯本醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合得到的部分，其中烷基和醚基含1-12个碳原子，另外，其中含酸部分中的酸基有0-100%被金属离子所中和，c)1-50(体积)的至少一种含有反应基团的聚合物接枝剂，该反应基团选自至少一种环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、硅烷、烷基卤、α-卤代酮、α-卤代醛或噁唑啉，该接枝剂可与组分b)中的含酸部分反应，另外还可与组分a)的有效接枝点的反应，并且其中，由接枝剂提供给该组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b)加组分c)所含反应基团的毫摩尔数，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中a=组分a的体积百分含量，d=0.9(单位毫摩尔反应基团/1000克组分b)加组分c))m=0.016(单位毫摩尔反应基团/100克组分b)加组分c)/组分a)的体积百分含量)另外，其中组分c)聚合物接枝剂所带有的反应基团的量介于0.5-15%(重量)之间，聚合物接枝剂的其余部分含有至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它们的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12个碳原子，上述组分a)、b)和c)的体积百分数仅基于组分a)、组分b)和组分c)的总量，并且是由混合前各组分的密度进行计算。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分a)选自聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚酯和聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分a)选自聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中组分a)选自尼龙66、尼龙612和尼龙6。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中组分a)选自聚酯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中组分a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二酯共聚物和含有选自聚乙二醇、1，4-丁二醇和聚丙二醇的分子量为500-2500的二元醇的聚对苯二甲酸丁二酯嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中组分a)的含量为27-48%(体积)，组分b)的含量为20-69%(体积)，而组分c)的含量为4-35%(体积)。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中组分a)的含量为28-46%(体积)，组分b)的含量为30-65%(体积)，而组分c)的含量为7-25%(体积)。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中组分b)包含至少55%(重量)的乙烯，3-30%(重量)的不饱和一元羧酸以及0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子，另外，上述不饱和一元羧酸中的酸基有0-80%被至少一种选自钠、锌、镁、钙、钾和锂的金属离子所中和。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中组分b)包含至少60%(重量)的乙烯，5-15%(重量)选自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分以及0-25%(重量)的由丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种得到的部分，另外，其中的酸基有30-70%被至少一种选自钠、锌、镁和钙的金属离子所中和。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中组分c)包含选自含有4-11个碳原子的环氧化物的反应基团，其中由组分c)提供给该组合物的反应基团的量X表示为每100克组分b)加组分c)所含反应基团的毫摩尔数，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中a＝组分a的体积百分含量，d＝1.8(单位毫摩尔反应基团/100克组分b)加组分c)，m＝0.03(单位与权利要求1所述的相同)另外，其中组分c)中的反应基团的量为1-10%(重量)，而组分c)的其余部分含有至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)的由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8个碳原子。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中组分c)含有的反应基团选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯产生的环氧化物，其中反应基团的量X由下式限定d-(a)·(m)＜X＜5其中a定义如上，d＝3.6(单位与上述定义的相同)m＝0.06(单位与上述定义的相同)另外，组分c)所含反应基团的量为1-7%(重量)，组分c)的其余部分含有至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯的部分。
全文摘要
通过在高剪切下熔融并混下列组分而形成的部分接枝的柔性热塑性组合物，这些组分包括一种具有有效接枝点的热塑性材料，此热塑性材料至少构成该组合物一个连续相，一种含有不饱和一元羧酸的乙烯共聚物和一种具有反应基团的聚合接枝剂，这些反应基团即可与乙烯共聚物中的一元羧酸反应也可与热塑性材料中的有效接枝点反应。
文档编号C08L87/00GK1034739SQ8810048
公开日1989年8月16日 申请日期1988年2月1日 优先权日1986年11月14日
发明者罗伯特·菲利普·索尔特曼 申请人:纳幕尔杜邦公司