注射成型用聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：注射成型用聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种注射成型用聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物适合于制得耐磨性、抗冲击性优良，而且不发生脱层的注射成型制品。
超高分子量聚烯烃例如超高分子量聚乙烯，与通用聚烯烃例如通用聚乙烯相比，其抗冲击性、耐磨性、化学稳定性和抗拉强度等均优，作为工程塑料，其用途正不断地扩大。可是，由于超高分子量聚乙烯与通用聚乙烯相比，其缺点是熔融粘度极高而流动性差，因而非常难以用挤压成型和注射成型，成型性能差。
因此，目前由超高分子量聚乙烯制造的成型品，几乎都是用压塑法成型，只有一部分棒材等是在极低速下挤压成型的。
此种熔融流动性差的超高分子量聚乙烯用通常的注射成型法成型时，树脂在模腔内填充的过程中，发生剪切破坏流动，使成型品出现云母状脱层，不仅不能得到发挥超高分子量聚乙烯优良性能的成型品，而且常常还得到比通用聚乙烯成型品差的结果。
在日本专利公报特公昭57-30067及60-58010中，提出了不发生脱层的注射成型法方案，它是在树脂注射成型前或注射成型结束前，将模腔容积稍稍扩大后，再压缩到规定的容积的一种方法。采用该法，可以制得不发生脱层、而且具备超高分子量聚乙烯本身特征-抗冲击性、耐磨性的注射成型品。不过，用此方法进行注射成型时，必需使用具备模腔可变机构等的注射成型机，无论如何也不能直接使用通用的聚乙烯注射成型机。
此外，作为改善超高分子量聚烯烃熔融流动性的方法提出了将超高分子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃混合的方法。
在特公昭46-27064号公报中，公开了一种在平均分子量为50万以上的聚乙烯中混配20～50%(重量)的其密度为0.940以上、平均分子量为3万～12万的聚乙烯而制得的耐磨性聚乙烯树脂组合物。
在特公昭47-30293号公报中公开了一种材料的制造方法，该材料是在可由中压法或低压法制造，而且可以进行螺杆挤压的分子量在20万以下的聚乙烯中，混配10～30%(重量)的分子量约为100万而不能进行螺杆挤压的超高分子量聚乙烯而成，将此混合料熔融而且均匀混合，利用挤压成型机连续成型，而制造用于农业机具、土木机械等的土壤接触面的材料。
在特公昭58-41309号公报中，公开了一种将85～50份(重量)粘均分子量为50万～15万的聚乙烯与15～50份(重量)粘均分子量为100万以上、粒度为10目以下的粒状超高分子量聚乙烯混合而成的聚乙烯组合物。
在特开昭57-177036号公报中，公开了一种由100份(重量)分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯与10～60份(重量)分子量为5000～20000的低分子量聚乙烯组成的改善了成型性的超高分子量聚乙烯组合物。同一公开公报中记载了该超高分子量聚乙烯组合物的成型性能，用压塑法成型厚度为50毫米的板材时，仅为超高分子量聚乙烯者，成型周期需要200℃×3小时，而该组合物的成型周期改善为200℃×2小时，同时用柱塞式挤出成型法时，管材的压出速度同样地由5厘米/分提高到10厘米/分。
在特开昭59-126446号公报中，公开了一种由95～50份(重量)超高分子量聚乙烯树脂与5～50份(重量)通用聚烯烃类树脂混合而成的超高分子量聚乙烯树脂组合物。在该说明书中，举出了该通用聚烯烃类树脂的实际具体例，即使用熔融指数为2.5或5.0克/10分的硅烷改性聚乙烯树脂的组合物。
在特公昭58-41309号公报中，公开了一种由85～50份(重量)的粘均分子量为50～15万的聚乙烯与15～50份(重量)的粘均分子量为100万以上、粒度为10目以下的粒状超高分子量聚乙烯混合而成的聚乙烯组合物。根据该公报第3栏17～28行记载，此聚乙烯组合物的目的并不是改善超高分子量聚乙烯的成型性能，而是利用超高分子量聚乙烯的粉粒状态减少各向异性，得到抗冲击性优良的成型品。
以上的聚乙烯组合物，都是沙叻肿恿烤垡蚁┯氡绕浞肿恿康偷木垡蚁┗蚓巯┨旌隙票傅摹 另外，在特开昭54-94593号公报(对应于美国专利4414369)中，公开了一种具有宽分子量分布的聚烯烃的制造方法，该方法的特征是，在溶剂及氢的存在下，用以固体载体承载的具有高活性的齐格勒型催化剂，使烯烃聚合连续地制造聚烯烃的方法中，使用多个反应器，在第一段反应器中，在反应器上部存在含有惰性气体的状态并加压下，通过连续地供给烯烃主单体与1种或2种以上的烯烃共聚单体进行共聚，将高分子量的聚合物粒子分散于溶剂中的聚合反应混合物，既不把混合物中的一部分成分进行实质性的分离，而且也不用强制输送手段，而是靠差压连续地输送到比第一段反应器压力低的由立式搅拌槽组成的第二段反应器中。在第二段搅拌槽内，在烯烃主单体及氢的存在下，而在搅拌槽上部存在气相的状态下连续地进行聚合，使之生成与第一段的聚合相比低分子量的聚合物，将生成的聚合物粒子分散于溶剂中，而将含有聚合物粒子的聚合反应混合物由第二段搅拌槽中连续地抽出，以回收聚合物。
在特公昭59-10724号公报(对应于美国专利4336352)中，公开了一种在串联的3台以上的聚合釜内将不同分子量的聚乙烯进行多段连续聚合的方法。其目的是高生产率地制造具有优良物性和成型性能的聚乙烯。即就成型性能而言，是制造改善在挤压成型、特别是吹塑成型时挤出胀大现象的聚乙烯的方法，而不是关于注射成型品的改善。另外，即使将该公报中具体记载的超高分子量聚乙烯含量在10%(重量)以下，而且组合物的熔融指数〔MI〕为0.3或特性粘度〔η〕为2.3～3.0分升/克(换算为MI约为0.2～0.8)的组合物用于注射成型，其超高分子量聚乙烯的含量也非常少在10%(重量)以下。
在特公昭46-11349号公报中，公开了一种方法，该方法是在第一阶段将比浓粘度为30～5的乙烯/α-烯烃共聚物的5～30%(重量)聚合，在第二阶段将比浓粘度为4.6～1.5的聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物聚合，而得到与上述聚合物均匀混合的聚合物。不过，其目的与上述情况一样，只是改善在瓶子、电缆、管等挤压成型时的成型性能，而未涉及注射成型品的改善。
在特开昭57-141409号公报中，公开了一种聚乙烯的制造方法，该方法的特征是，用以镁化合物与卤化钛的反应产物及有机铝化合物为组分的催化剂进行乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚，其聚合工序为(a)工序形成α-烯烃含量在10%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕为0.3～1.5的乙烯聚合物或共聚物的工序(b)工序形成α-烯烃含量在30%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕为1.5～7的乙烯聚合物或共聚物的工序(c)工序形成α-烯烃含量在30%(重量)以下，而且特性粘度〔η〕为7～40的乙烯聚合物或共聚物的工序本聚乙烯制法的上述三个工序可以任意顺序进行，只需按重量比(a)工序∶(b)工序∶(c)工序＝1∶0.1～0.5∶0.01～1.2将上述各工序的聚合量作调整而进行聚合反应。
在特开昭58-8713号公报中，公开了一种乙烯类共聚物的制造方法，该方法的特征是，用由(A)至少含有镁原子、卤素原子及钛原子的固体催化剂组分和(B)有机铝化合物而得的催化剂体系，将乙烯与α-烯烃至少进行两段共聚而制造乙烯类共聚物，其工艺过程是(1)至少在其中一个阶段中，制造出高载荷熔融指数为0.03～10克/10分、而且密度为0.890～0.905克/厘米3的共聚物80～20份(重量);
(2)在第二阶段中，制造出熔融指数为10～5000克/10分、而且密度为0.905～0.940克/厘米3的共聚物20～80份(重量);
以制造出熔融指数为0.02～30克/10分，而且密度为0.890～0.935克/厘米3的乙烯类共聚物。
同一公报中公开了高载荷熔融指数是根据JISK-6760，在190℃的温度和21.6公斤的载荷下测定的。
另外，在特开昭58-8712号公报中，公开了一种乙烯类共聚物的制造方法，该方法是用与上述特开昭58-8713号公报记载的相同的催化剂进行的多段聚合法。该乙烯类共聚物制造方法的特征是(1)至少在其中一个阶段中，制造出高载荷熔融指数为0.03～10克/10分，而且密度为0.890～0.935克/厘米3的乙烯与丙烯及/或丁烯-1的共聚物80～20份(重量);
(2)至少在其他一个阶段中，制造出熔融指数为10～5000克/10分，密度为0.890～0.940克/厘米3，而且在作为共聚单体的碳数最多为12个的α-烯烃中5～12个碳的α-烯烃含量至少为30%(摩尔)的乙烯与该α-烯烃的共聚物20～80份(重量)，以制造出熔融指数为0.02～30克/10分、而且密度为0.890～0.936克/厘米3的共聚物。
在特开昭59-120605号公报中，公开了一种可改善成型加工性能的超高分子量乙烯树脂的制造方法，其特征是，用由含过渡金属成分的固体催化剂组分与有机金属成分组成的齐格勒型催化剂，在以单体组成及氢浓度不同的二阶段以上将单体聚合制造超高分子量聚乙烯树脂时，在其中任一个阶段中，在氢的存在下，将丙烯或以丙烯为主成分的单体、或丁烯-1或以丁烯-1为主成分的单体聚合，制得占整个聚合物2～60%(重量)的聚丙烯或聚丁烯-1组分，再在其余的一个阶段以上，在实际上不存在氢的情况下将乙烯或以乙烯为主成分的单体聚合而制得占整个聚合物98～40%(重量)的超高分子量聚乙烯组分。
再有，在英国专利第1174542号说明书中，公开了一种用气相聚合、或者用含有乙烯或乙烯与10%(重量)的3～15个碳的α-烯烃的混合物的气相与分散介质相接触的悬浮聚合制造乙烯的均聚物或共聚物的方法，它是在占气相总容积的0～10%的氢存在下，制得总聚合物的5～30%(重量)，而在占气相总容积的20～80%的氢存在下，制得总聚合物的70～95%(重量)。此时，两个聚合工序是在50～120℃温度、10个大气压(表压)的压力下、以两工序充分的量、在存在于第一工序的催化剂的存在下实施，使用的催化剂含有下列成分(a)在悬浮聚合中，每升分散介质为0.05～3.0毫摩尔或在气相聚合中每0.5升反应器容积为0.05～0.3毫摩尔的三价的含氯化合物，以及(b)每升分散介质或反应器容积，以具有通式AlR3(式中各R表示碳数为4～40的烃基)的三烷基铝形态或以三烷基铝或氢化烷基铝与碳数为4～20的二烯烃的反应产物形态存在的铝为0.1～0.3毫摩尔。
在本专利申请的优先权日之后公开的特开昭61-275313号公报中，公开了一种在135℃萘烷中的特性粘度为10～30分升/克，而且最少通过下述两段聚合反应而得的可改善注射成型性能的超高分子量聚乙烯组合物。
(第一阶段)系藉助由最少是含有镁、钛及或钒的固体催化剂组分与有机金属化合物构成的催化剂，在不存在氢或低浓度氢的情况下使乙烯进行聚合，使之生成50～99.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度为12～32分升/克的聚乙烯的工序;
(第二阶段)系在比第一阶段高的氢浓度下使乙烯聚合而使之生成50～0.5份(重量)聚乙烯的工序。
同样，在本专利申请的优先权日之后公开的欧洲公开专利第0186995号公报中，公开了一种至少通过两段聚合反应制造在135℃萘烷中的特性粘度为10～30分升/克的超高分子量聚乙烯的方法。其两段聚合反应工序为(a)第一反应阶段使用由至少含有镁、钛及/或钒与有机金属化合物的固体组分构成的复合催化剂，在无氢或在低浓度氢的存在下，使乙烯单体聚合，使之生成70～99.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度为12～32分升/克的聚乙烯;
(b)第二反应阶段在高浓度氢的存在下，使新供给的乙烯单体聚合，使之生成30～0.5份(重量)的在135℃萘烷中的特性粘度为0.1～5分升/克的聚乙烯。
本发明的目的在于提供含有超高分子量聚烯烃组分的、而且注射成型性能极优的注射成型用聚烯楹衔铩 本发明的其他目的是，提供一种适合于得到既不损失超高分子量聚烯烃本来具备的优良的机械性能例如耐磨性，而且又不发生脱层的注射成型品的注射成型用聚烯烃组合物。
本发明的更进一步的其他目的及优点，将通过以下说明来阐明。
本发明中所说的超高分子量聚烯烃是指在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度〔η〕u为10～40分升/克，理想的为15～35分升/克的超高分子量聚烯烃。
本发明中所说的其他低分子量或高分子量聚烯烃是指在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度〔η〕h在10分升/克以下、理想的是0.1～5分升/克、最理想的是0.5～3分升/克的低分子量或高分子量聚烯烃。
本发明中的聚烯烃，是例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1之类的α-烯烃的均聚物或共聚物。希望是乙烯的均聚物或由乙烯与其他α-烯烃，例如乙烯之外的上述例示的α-烯烃组成的、而以乙烯为主成分的共聚物。
上述超高分子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃含量之比例，上述超高分子量聚烯烃在两种聚烯烃的总重量中占15～40%(重量)，换言之，上述低分子量或高分子量聚烯烃在两种聚烯烃的总重量中占85～60%(重量)。理想的含量比例是，超高分子量聚烯烃在两种聚烯烃的总重量中占20～35%(重量)。
本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物是按如上所述的含量比例由超高分子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃组成。本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物，其在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度〔η〕c为4.0～10分升/克，而熔融转矩T(公斤·厘米)在4.5公斤·厘米以下。此处所说的熔融转矩T系用JSR硫化仪(今中机械工业KK公司生产)，在240℃温度、5公斤/厘米2压力、15°振幅和振动数为6次/分的条件下测定之值。
本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物理想的特性粘度〔η〕c为4～9分升/克。
本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物也可以将超高分子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃按上述比例混配而制备，但已知可以顺利地在由特定的高活性固体状钛催化剂组分及有机铝化合物催化剂组分构成的催化剂的存在下，使烯烃通过多段聚合即下述多段聚合法进行制备。多段聚合法是在由镁、钛及卤素为必需组分的高活性钛催化剂组分(A)及有机铝化合物催化剂组分(B)构成的齐格勒型催化剂的存在下，使烯烃通过多段聚合而实施。即至少是在一个聚合工序使之生成特性粘度〔η〕u为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃，而在其他聚合工序于氢的存在下使烯烃聚合而使之生成特性粘度〔η〕h为0.1～5分升/克的低分子量或高分子量聚烯烃。
所使用的特定的齐格勒型催化剂，基本上是由固体状钛催化剂组分与有机铝化合物催化剂组分形成的有特定性质的催化剂。作为该固体状钛催化剂组分，例如使用粒度分布狭窄、平均粒径为0.01～5微米左右、而且几个微小球体粘结在一起的高活性微粉状催化剂组分最好。具有这样的性质的高活性微粉状钛催化剂组分，例如在特开昭56-811号公开的固体状钛催化剂组分，可以在使液状镁化合物与液状钛化合物接触而析出固体产物之际严密地控制析出条件来制造。例如，在该公报公开的方法中，是将溶解有氯化镁和高级醇的烃溶液与四氯化钛在低温下混合，然后将温度升至50～100℃左右，使之析出固体产物时，在每1摩尔氯化镁共存0.01～0.2摩尔的微量一元羧酸酯的同时，在强烈搅拌条件下进行该析出的方法。如果再有必要，也可以用四氯化钛洗净。这样一来，就能够得到活性和粒状都可满足的固体催化剂组分。这样的催化剂组分，例如含钛约为1～6%(重量)左右，卤素/钛(原子比)约为5～90、镁/钛(原子比)约为4～50。
另外，将按上述方法制得的该固体状钛催化剂组分的浆料通过高速剪切处理而得的粒度分布狭窄、平均粒径通常为0.01～5微米、最好是0.05～3微米范围的微小球体也可适用于作高活性微粉状钛催化剂组分。作为高速剪切处理的方法，具体地说，例如可以采用在惰性气体气氛中将固体状钛催化剂组分的浆料用市售均化器进行适当时间处理的方法。此时为了防止降低催化剂性能，也可以采用预先添加与钛相当摩尔量的有机铝化衔锏姆椒āＡ硗猓部梢圆捎媒砗蟮慕显儆蒙腹硕ゴ至５姆椒ā＠谜庑┓椒ǎ梢缘玫缴鲜鑫⑿×＞兜母呋钚晕⒎圩搭汛呋磷榉帧 本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物可以通过将烯烃进行淤浆聚合而制造，方法是使用如上所述的高活性微粉状钛催化剂组分与有机铝化合物催化剂组分，根据需要可并用电子给予体，在戊烷、己烷、庚烷和煤油之类的烃介质中，通常在0～100℃的温度条件下，至少有两段以上的多段聚合工序。作为有机铝化合物催化剂组分，例如三乙基铝、三异丁基铝之类的三烷基铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝之类的二烷基氯化铝、乙基铝倍半氯化物之类的烷基铝倍半氯化物或它们的混合物可以适用。
在该烯烃的多段聚合工序中，通常采用最少两台以上的聚合釜串联的多段聚合装置，例如实施两段聚合法、三段聚合法……n段聚合法。另外，也可用一台聚合釜以间歇式聚合法来实施多段聚合法。在该多段聚合工序之中的至少一台聚合釜里，必需使之生成特定量的超高分子量聚烯烃。生成该超高分子量聚烯烃的聚合工序，可以是第一段聚合工序，也可以是中间的聚合工序，又可以是两段以上的多段工序。从聚合处理操作以及控制生成聚烯烃的物性方面考虑，在第一段聚合工序中生成超高分子量聚烯烃是合适的。在该聚合工序中，使在整个工序聚合的烯烃中的15～40%(重量)聚合，使之生成特性粘度〔η〕u(在萘烷溶剂中于135℃下测定值)为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃，进一步使整个聚合工序聚合的烯烃中的18～37%(重量)、特别是21～35%(重量)聚合，使之生成特性粘度〔η〕u为15～35分升/克、特别是18～30分升/克的超高分子量聚烯烃是理想的。
在该多段聚合工序中，在生成超高分子量聚烯烃的聚合工序里，可以在由上述高活性钛催化剂组分(A)及上述有机铝化合物催化剂组分(B)组成的催化剂存在下进行聚合。聚合既可以采用气相聚聚合法实施，也可以采用液相聚合法实施。无论是哪一种场合，在生成超高分子量聚烯烃的聚合工序中，聚合反应可以根据需要在惰性介质的存在下实施。例如，气相聚合法可根据需要在由惰性介质构成的稀释剂存在下实施，液相聚合法可根据需要在由惰性介质构成的溶剂存在下来实施。
在生成该超高分子量聚烯烃的聚合工序中，作为催化剂，高活性钛催化组分(A)的用量，例如每1升介质的钛原子约0.001～20毫克原子、特别是约0.005～10毫克原子为宜，而有机铝化合物催化剂组分(B)则以铝/钛(原子比)约0.1～1000、特别是约1～500这样的比例使用为佳。生成上述超高分子量聚烯烃的聚合工序的温度，一般在约-20～120℃、理想的是在约0～100℃、最理想的是在约5～95℃的范围内。而聚合反应时的压力，是在上述温度下液相聚合或气相聚合可能的压力范围内，例如在大气压～约100公斤/厘米2，最好是在大气压～约50公斤/厘米2的范围内。另外，聚合工序的聚合时间若以相对于该高活性钛催化剂组分中每1毫克钛原子其上述聚烯烃的生成量为约1000克以上、最好是约2000克以上来确定为宜。再有，在该聚合工序中，为了生成上述超高分子量聚烯烃，在不存在氢的条件下实施该聚合反应为佳。而且也可以在实施该聚合反应后，即行在惰性介质气氛下将聚合物进行离析而保存。
作为可在生成该高分子量聚烯烃的聚合工序中使用的惰性介质，可以例举有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油等脂肪烃;环戊烷、环己烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯等芳烃;二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等卤代烃;或它们的混合物。特别希望使用的是脂肪烃。
此外，按本发明提供的方法，可在使之生成特性粘度低于10分升/克的聚烯烃的聚合工序中，在氢的存在下，实施残余的烯烃的聚合反应。此聚合工序是第一段聚合工序时，可供给由上述高活性钛催化剂组分(A)及有机铝化合物催化剂组分(B)构成的催化剂，此聚合工序是第二段以后的聚合工序时，也可以直接使用在前一段生成的聚合生成液中含有的催化剂，根据需要，也可以补充添加上述高活性钛催化剂组分(A)及/或有机铝化合物催化剂组分(B)。在此聚合工序中聚合的原料烯烃的比例，在整个聚合工序聚合的总烯烃组分中占5～70%(重量)、理想的是20～60%(重量)、最理想的是在25～55%(重量)的范围内。
在此聚合工序中氢的供给比例，相对于供给此工序的1摩尔烯烃，通常在0.01～50摩尔、理想的是在0.05～30摩尔的范围内。
在此聚合工序的聚合釜内的聚合生成液中各催化剂组分的浓度，相对于每1升聚合容积，将上述处理过的催化剂换算成钛原子约为0.001～0.1毫克原子、最好是约0.005～0.1毫克原子，聚合体系的铝/钛(原子比)配成约1～1000、最好是约2～500为宜。因此，根据需要可以补充使用有机铝化合物催化剂组分(B)。在聚合体系中，为了另外调节分子量、分子量分布等，也可以使氢、电子给予体、卤代烃等共存。
聚合温度是在淤浆聚合和气相聚合可能的温度范围内，而且希望在约40℃以上、最好是在约50～100℃的范围内。另外，聚合压力可以推荐在例如大气压～约100公斤/厘米2、特别是在大气压～约50公斤/厘米2的范围内。而聚合时间则以相对于钛催化剂组分中的每1毫克原子钛使聚合物的生成量约为1000克以上、最好是在约5000克以上来确定为宜。
另外，此工序同样地既可以采用气相聚合法，也可以采用液相聚合法。当然，在各聚合工序中也可以采用不同的聚合方法。在液相聚合法中，适合于采用淤浆悬浮聚合法。无论哪一种场合，在该聚合工序中，聚合反应通常可在惰性介质的存在下实施。例如，在气相聚合法中，可在惰性介质稀释剂的存在下实施，而在液相淤浆悬浮聚合法中，可在惰性介质溶剂的存在下实施。作为惰性介质，可以举出与在生成上述超高分子量聚烯烃的聚合工序中例示的惰性介质相同的惰性介质。
在最终阶段的聚合工序中为得到的聚烯烃粗制品的特性粘度〔η〕c通常达4.0～10分升/克、最好达4～9分升/克，其熔融转矩在4.5公斤·厘米以下来实施聚合反应。
上述多段聚合法，可采用间歇式、半连续式或连续式中的任何一种方法。
作为可适用于上述多段聚合法的烯烃，可以例举出乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1等α-烯烃，这些α-烯烃既适用于其均聚物的制法，也适用于由两种以上混合成分组成的共聚物的制法。对于在这些α-烯烃之中，乙烯或乙烯与其他α-烯烃的共聚物，以乙烯为主成分的乙烯类聚合物的制法来说，采用本发明提供的方法是很合适的。
在本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加例如热稳定剂、耐候稳定剂、颜料、染料、润滑剂、炭黑、滑石粉、玻璃纤维等无机填充剂或增强剂、阻燃剂、中子屏蔽剂等通常在聚烯烃中添加混合的助剂。
本发明提供的注射成型用聚烯烃组合物对于超高分子量聚烯烃本来具有的优良的机械性能，例如耐磨性、化学稳定性、润滑性、不吸水性等几乎无损，而且克服了超高分子量聚烯烃具有的不能用通用的注射成型机成型、或者制得的注射成型品产生脱层的缺点，而本组合物则具有可注射成型的特点，因此可以用于因原通用聚烯烃耐磨性差而不能使用的领域-轴承、齿轮、凸轮、以及家用电器、办公室自动化机器等的滑动部件等各种用途中。
下面举出实施例进一步详细地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，则对这些例子无任何限制。
下述实施例中的聚乙烯组合物中的低分子量或高分子量聚乙烯的特性粘度〔η〕h按下述方法计算。
(1)测定超高分子量聚乙烯的密度du及最终聚乙烯组合物的密度dc。按下式计算出低分子量或高分子量聚乙烯的密度dh。
dh= (dc-(du×a))/(b)式中dh、dc及du如上述定义所述，而a和b分别是在最终聚乙烯组合物中的各超高分子量聚乙烯之比例以及低分子量或高分子量聚乙烯的比例。
(2)除将算出密度dh的上述低分子量或高分子量聚乙烯的制造条件及氢分压加以改变外，实际上，在同样的聚合条件(包括单体组成及催化剂)下，制造各种不同特性粘度的低分子量或高分子量聚乙烯，求出所得聚乙烯的特性粘度〔η〕与密度的关系。
将按上述〔1〕求得的本申请发明的聚乙烯组合物中低分子量或高分子量聚乙烯的密度dh，作为上述关系的密度，则由上述关系求出特性粘度〔η〕h。
(3)各试样的密度按下述方法求出。将铝板(3×300×300)、石棉板(5×250×250)、不锈钢板(3×220×220)及聚酯薄膜按此顺序叠合，准备两组。将其一组以聚酯薄膜朝上置于冲压成型机的冲压面上，在其上面放置成型用模框(2×200×200)，再在其上面将另一组以聚酯薄膜朝下叠合。
把试样放入模框中，在不加压的情况下于190℃±2℃加热8分钟使试样熔融，然后在300公斤/厘米2的压力下受压5分钟进行成型。此后，以15±2℃/分的冷却速度冷却至60℃，取出试样。将此试样在120±0.2℃的恒温油浴中保持1小时之后，以1.5℃/分的冷却速度需要1小时冷却至室温。冷却后取出试样，在室温下放置1小时，然后利用密度梯度法(ASTM D-1505)测定试样的密度。
实施例1催化剂制备将无水氯化镁47.6克(0.5摩尔)、癸烷0.25升及2-乙基己醇0.23升(1.5摩尔)在130℃下加热2小时进行反应而形成均匀溶液后，添加苯甲酸乙酯7.4毫升(50毫摩尔)。在1小时内不断搅拌下将此均匀溶液滴入保持在-5℃的1.5升的四氯化钛(Ticl4)中。使用的反应器是3升玻璃分液瓶，搅拌速度为950转/分。滴入后升温至90℃，在90℃温度下进行2小时反应。反应结束后，通过过滤采集固体部分，再用己烷充分洗净，便得到高活性微粉状钛催化剂组分。该催化剂组分中含有3.8%(重量)的钛原子。
聚合使用由2台容积为220升的聚合釜串联的连续两段聚合装置进行连续聚合。在该连续聚合装置的第1段聚合釜(以下简称聚合釜1)中加入正己烷130升，升温至60℃。将正己烷以35升/小时、三乙基铝以45毫摩尔/小时、钛催化剂作为钛原子以1.0毫克原子/小时以及乙烯气体以4.3立方米(标准)/小时的速度连续地送入聚合釜1内。用泵将聚合釜1的聚合混合液浆料送入下一段聚合釜(以下简称聚合釜2)，聚合釜1的液面保持在130升。此时聚合釜1的聚合压力为4.7公斤/厘米2(表压)。
在聚合釜2中，除由聚合釜1送至的聚合混合液浆料外，还要将正己烷以25升/小时及乙烯气体以11.2立方米(标准)/小时的速度连续送入。另外，再适量加入氢气以使聚合釜2的气相部分的组成(摩尔比)调节成为乙烯∶氢＝1000∶30。将由聚合反应生成的浆料从聚合釜2的下部用定时阀间歇地抽出，聚合釜2的液面保持在120升。聚合釜2的聚合温度为85℃、聚合压力为7.2公斤/厘米2。用离心分离机将制得的聚合物与溶剂分离，在N2气流下进行干燥。
制得的聚烯烃组合物各组分的〔η〕及含量以及组合物的〔η〕、熔融转矩T按以下方法测定。
〔η〕是在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度熔融转矩(T)是用JSR硫化仪(今川机械工业公司制)，在温度240℃、压力5公斤/厘米2、振幅±3°、振动数6次/分的条件下测定的熔融状态试样的应力转矩。
注射成型将100份(重量)上述聚烯烃组合物与0.1份(重量)四〔甲撑(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯〕甲烷〔抗氧剂1010、商品名IRGANOX1010，日本汽巴-嘉基公司生产〕、0.1份(重量)四〔甲撑(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯撑二磷酸酯〕甲烷(商品名サンドスタツプP-EPQ，山道士公司生产)及0.12份(重量)硬脂酸钙〔日本油脂公司生产〕等助剂在高速捏合机中混合后，用注射成型机〔东芝公司制IS-50〕，在以下条件下成型为长方形片(130×120×2毫米)，然后经切削而制成试片。
注射成型条件料筒温度(℃)200/230/270/270;
注射压力(公斤/厘米2)1次/2次＝1000/800;
周期(秒)1次/2次/冷却＝5/3/25;
注射速度(-)2/10;
螺杆转速(转/分)97;
模型温度(℃)水冷(32℃);
试样的物性评价按以下方法进行。
拉伸试验按ASTM D-638、但试片形状为ASTM 4号，拉伸速度为50毫米/分，求出屈服应力(yS公斤/厘米2)、断裂强度(TS公斤/厘米2)及断裂伸长率(EL%)。
艾氏(悬臂式)冲击强度(公斤·厘米/厘米)按ASTMD256进行，用带切口试片进行试验。
奥尔逊刚性(公斤/厘米2)按ASTM D747进行。
摩擦磨损试验用松原式摩擦磨损试验机(东洋鲍德温公司制)，在压缩载荷3.4公斤/厘米2、滑动速度30米/分的条件下进行24小时试验，求磨损量及摩擦系数。
外观目测成型长方形片的表面状态，分为以下4个级别来评价。(A)完全无波流痕;(B)有微小波流痕;(C)可见波流痕;(D)整个表面都有波流痕。
脱层用刀削成型品的端部，分4个级别来评价(D)表面简单地脱层;(C)稍脱层;(B)几乎不脱层;(A)完全不脱层。
实施例2～6如表1所示，除改变实施例1的聚合条件，改变超高分子量聚乙烯和低分子量或高分子量聚乙烯的聚合量比及分子量外，与实施例1同样地实施。其结果如表2所示。
参考例1～2将市售的超高分子量聚乙烯〔商品名ハィセツクス·ミリオン 240M，三井石油化学工业公司生产〕采用与比较例3同样的方法、用更换成三段压缩型螺杆的注射成型机进行注射成型。
另外，将市售的注射成型用高密度聚乙烯〔商品名ハィセツクス 2208J，三井石油化学工业公司生产〕用与实施例1同样的方法进行注射成型。
结果汇总如表2所示。
表2.(续)
勘误表
权利要求
1.一种注射成型用聚烯烃组合物，其特征在于(1)该聚烯烃组合物是由在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃与在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度低于10分升/克的低分子量或高分子量聚烯烃组成(2)上述超高他子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃的总重量中占15～40%(重量)(3)在135℃萘烷芗林胁舛ǖ奶匦哉扯萚η]c为4.0～10分升/克(4)其熔融转矩T在4.5公斤·厘米以下。
2.根据权利要求1所述的注射成型用聚烯烃组合物，其特征在于上述超高分子量聚烯烃及低分子量或高分子量聚烯烃是利用下述多段聚合法制造的，该多段聚合法在由以镁、钛及卤素为必需组分的高活性钛催化剂组分(A)及有机铝化合物组分(B)组成的齐格勒型催化剂的存在下，至少在一个聚合工序中使烯烃聚合而生成特性粘度为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃，而在其他的聚合工序中，在氢的存在下使烯烃聚合而生成特性粘度低于10分升/克的低分子量或高分子量聚烯烃。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于聚烯烃为聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于超高分子量聚烯烃的特性粘度为15～35分升/克。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于低分子量或高分子量聚烯烃的特性粘度为0.1～5分升/克。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于低分子量或高分子量聚烯烃的特性粘度为0.5～3分升/克。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于超高分子量聚烯烃在超高分子量聚烯烃与低分子量或高分子量聚烯烃的总重量中占20～35%(重量)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物的特性粘度为4～9分升/克。
9.一种注射成型用聚烯烃组合物，其特征在于该组合物(1)由在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃和在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度为10分升/克以下的低分子量或高分子量聚烯烃组成，(2)上述超高分子量聚烯烃在该超高分子量聚烯烃与上述低分子量或高分子量聚烯烃的总重量中占15～40%(重量)，(3).在135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度〔η〕c为4.0～10分升/克，(4)其熔融转矩在4.5公斤·厘米以下，(5)上述超高分子量聚烯烃和低分子量或高分子量聚烯烃是利用下述多段聚合法制造的，该多段聚合法是在由以镁、钛及卤素为必需组分的高活性钛催化剂组分(A)及有机铝化合物催化剂组分(B)形成的齐格勒催化剂的存在下，至少在一个聚合工序中使烯烃聚合而使之生成特性粘度为10～40分升/克的超高分子量聚烯烃，在其他聚合工序中，在氢的存在下使烯烃聚合而使之生成特性粘度在10分升/克以下的低分子量或高分子量聚烯烃。
全文摘要
本发明所提供的注射成型用聚烯烃组合物实质上是由超高分子量聚乙烯例如分子量约165万以上的超高分子量聚乙烯与低分子量或高分子量聚乙烯例如分子量约1500～36万的低分子量或高分子量聚乙烯组成的注射成型用聚乙烯组合物。此组合物利用包括制造超高分子量聚乙烯的工序和制造低分子量或高分子量聚乙烯的工序的多段聚合法进行制造。
文档编号C08F8/00GK1034008SQ8710836
公开日1989年7月19日 申请日期1987年12月31日 优先权日1986年7月4日
发明者本间史郎, 富成研一, 栗栖正吉 申请人:三井石油化学工业株式会社