专利名称：芳烃聚醚硬质聚氨酯泡塑的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
目前制造芳烃聚醚通常采用的方法是首先制备曼尼希缩合物，然后将该缩合物进行环氧丙烷或环氧乙烷烷氧基化，得到含有芳环的聚醚多元醇。因此采用何种原料，选择什么样的反应条件制备出合适的曼尼希缩合物是关键问题。
美国专利U.S.No4，137，265介绍了一种芳烃聚醚的制造方法，它采用的原料是，苯酚、二乙醇胺、甲醛，环氧丙烷。该方法制备曼尼希缩合物的温度是先低后高(先在16℃-25℃加甲醛，30℃保温1小时，然后95℃保温5小时，导致生成曼尼希缩合物的反应速度慢，后期有大量的酚醛缩合物生成，该方法的缺点是制备曼尼希缩合物的周期长，完成反应时间长达9小时，制得的芳烃聚醚的粘度大，在25℃条件下其粘度为25，000-45，000厘泊，用于制造硬质聚氨酯泡沫时与发泡剂和有机多异氰酸酯的互溶性差。
日本公开特许公报61-8844关于芳烃聚醚的制造方法中，加入少量冰醋酸，使得到的最终产品芳烃聚醚多元醇的粘度较低＜10，000cp/25℃。但此法的缺点是制备曼尼希缩合物的温度较高，需要在60℃温度搅拌4小时，在这种温度下容易生成酚醛树脂付产物。由于酚醛树脂的生成，使得曼尼希缩合物的粘度剧增，甚至呈凝胶体或固体，使进一步烷氧基化不能进行。
本发明的目的是为了克服已有技术的上述缺点，满足硬质聚氨酯泡沫在高强度、低密度、耐高温等施工领域的要求而提出一种制造芳烃聚醚的新方法。
本发明的方法分为两个步骤第一步，制备芳烃聚醚多元醇;第二步，制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
A、制备芳烃聚醚多元醇它是由苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸、甲醛和环氧丙烷反应后制得的。
本发明的曼尼希缩合物是由苯酚、胺混物、冰醋酸、甲醛合成。各种原料的配比是1摩尔的苯酚系列物加入1-3摩尔甲醛，1-3摩尔胺混合物(其中二乙醇胺占90-99%，三聚氰胺占1-10%)0.01-1.10摩尔冰醋酸。
苯酚系列物是苯酚或取代苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚。
甲醛系列物可使用市售的甲醛水溶液，仲甲醛或三噁烷等。
反应中加入的酸可以是无机酸或有机酸，考虑到反应终了要除酸，因此最好是采用挥发性酸。如甲酸、醋酸、丙酸。
芳烃聚醚多元醇是用下列方法制得的见
图1首先将苯酚(液体)、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸，加入反应锅中，搅拌，保温45-55℃→加入甲醛水溶液，温度保持45-55℃，搅拌2-10小时进行曼尼希反应→真空脱水，温度45-130℃，真空＞700mmHg。得到曼尼希缩合物→加入环氧丙烷，进行聚合反应，温度为90-200℃，反应压力1-10Kg/cm2，由于曼尼希缩合物本身含有碱性氮原子，具有足够的催化活性，无需外加催化剂即可在30-200℃与环氧丙烷发生烷氧基化反应，最佳反应温度是90-120℃，反应终了→再加入三聚氰胺，保温110℃-130℃，搅拌2小时使之充分溶解→再次进行真空脱水，同时去掉低沸物，脱水温度110-130℃真空＞70mmHg→即可得一种浅黄乳状芳烃聚醚多元醇液体，其羟值400-600mg KOH/g粘度为4，000-10，000厘泊/25℃。
B、硬质聚氨酯泡塑的制备方法(见图2)是将芳烃聚醚多元醇、发泡剂，表面活性剂和催化剂投入一容器中，充分搅拌使其混合，温度保持在10-30℃→加入多异氰酸醋、搅拌10秒温度仍保持10-30℃进行聚合反应→将聚合物倒入模具成型、温度为10-30℃→即得到成品。
本发明所使用的有机多异氰酸酯可以是任何常规芳烃多异氰酸酯、如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯多亚甲基多苯基多异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，其中最佳为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其官能度为2-4。
本发明所使用的发泡剂有三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，1，1-二氟-1，2，2三氯乙烷，一氯五氟乙烷等。
本发明所述使用的催化剂有叔胺类和有机金属化合物类，叔氨类的催化剂包括N-烷基吗啉，N-烷基脂肪醇胺，N，N-二烷基环己胺，三乙烯二胺，DMP-30三聚催化剂，三乙醇胺等有机金属化合物包括油酸钾、辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡等;
本发明所使用的泡沫表面活性剂是硅油，或乳化剂如有机硅烷或硅氧烷。
硬质聚胺脂泡沫的制备方法，可用一步法，将适量的芳烃聚醚多元醇与发泡剂、催化剂、表面活性剂等助剂加入一容器中，充分搅拌，随后加入适量的有机多异氰酸酯，搅拌使料液混合均匀即可反应发泡。
本方法与已有技术比较具有下列优点是1、制备曼尼希缩合物的反应温度范围为45-55℃，从而解决了由于低温时曼尼希反应速度低的问题;同时又避免了较高温度生成酚醛树酯，使曼尼希缩合物粘度剧增，甚至形成胶凝或固态。
2、在制备曼尼希缩合物过程中，不需要降温加入甲醛，升温反应等繁杂工序，简化了操作手续;
3、由于在制备曼尼希缩合物时加入冰醋酸，从而降低了最终产品-芳烃聚醚多元醇的粘度，增加了它与发泡剂，有机多异氰酸酯的互溶性，有利于制得性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料;
4、在制备曼尼希缩合物过程中，由于采用边升温边脱水的方法，避免了大量水份汽化发生爆沸造成的物料损失，提高了产品获得率10%左右。
5、以胺混合物代替二乙醇胺制备曼尼希缩合物使得芳烃聚醚多元醇分子中的苯环较为集中。由于三聚氰胺具有与苯环相同的结构，它的六个活泼氢中有3个可以与苯酚、甲醛发生曼尼希反应，而使用二乙醇胺，只有一个活泼氢发生曼尼希反应，这就使得本发明的多元醇分子中具有较高的苯环密度，因此用本发明的聚醚多元醇制备的硬质聚胺酯泡沫具有良好的抗压强度和良好的绝热性能及耐高温性能。
本发明的硬质聚胺酯泡沫，主要用于采暖和输油管线的保温施工，过热水，低压蒸汽管道保温，尤其可用于120-160℃的管道保温。
实施例1向一个容量为2升的反应锅中按顺序投苯酚158g，二乙醇胺166g(以上两种物质均已溶化为液态)三聚氰胺9g，冰醋酸10g搅拌，当温度升至45-55℃时，一次加入甲醛水溶液140g(甲醛占水溶液的36%)温度45-55℃保温搅拌4小时，随后边升温边进行真空脱水，当温度保持在100-110℃真空达到750mmHg以上20分钟无变动时停止真空，在氮气压力下向反应锅徐徐加入环氧丙烷300g，反应温度为90-120℃，压力为1-10Kg/cm2环氧丙烷加完，反应压力保持30分钟不降低时，再加入三聚氰胺30g，保温125℃，搅拌2小时。真空除去低沸物，真空＞700mmHg，温度在110-130℃。即可得到芳烃聚醚多元醇羟值476mg KOH/g，含水0.12%粘度8000厘泊/25℃。
实施例2向一干净容器中加入芳烃聚醚多元醇100g/，表面活性剂硅油2-5g，发泡剂40-60g，催化剂叔胺类物质3g，在室温下充分搅拌，使物料混合均匀。随后加入有机多异氰酸酯120-150g，快速搅拌10分钟，倒入模型，即得到自由发泡的硬质聚氨酯泡沫。
所得到的硬质聚氨酯泡沫要进行物理测试必须进行熟化，方法有两种1、自然熟化，室温(10-30℃)放置24小时;2、强化熟化，将产品在于50℃温度下放置4小时。熟化的物性指标如下容重(Kg/m3) 33.91
抗压强度(Kg/cm2)水平 2.54垂直2.21导热系数(Kcal/m.h.℃)0.017吸水率(Kg/m2) 0.13闭孔率(%)＞90线性膨胀(150℃烘箱内烘24小时)2%。
权利要求
1.本发明是一种芳烃聚醚硬质聚氨酯泡塑的制造方法其特征在于所述的方法包括两个步骤A、第一步，制备芳烃聚醚多元醇，首先将二乙醇胺、三聚氰氨、苯酚(液体)和冰醋酸加入反应锅中，搅拌，保温45-55℃→再加入甲醛水溶液搅拌2-10小时，进行曼尼希缩合反应→真空脱水、温度保持45-110℃，真空＞700mmHg，即得到曼尼希缩合物→加入环氧丙烷进行聚合反应，反应温度90-200℃，反应压力1-Kg/cm2→加入三聚氰胺，保温110-130℃，搅拌2小时，使之充分溶解→再次真空脱水，同时去掉低沸物，脱水温度110-130℃，真空＞700mmHg→即可得到浅黄色乳状芳烃聚多元醇液体，其羟值400-600mg KOH/g，粘度4000-10000厘泊/25℃；B、硬质聚氨酯泡塑的制备方法是将芳烃聚醚多元醇、发泡剂如三氯-氟甲烷、二氯二氟甲烷等，表面活性剂硅油和催化剂(叔胺类和有机金属化合物，如N-烷基脂肪醇胺等，投入反应锅中充分搅拌，使混合均匀，温度保持在10-30℃→加多异氰酸醛搅拌10秒，温度保持10-30℃使之聚合反应→将聚合物倒入模具成型→即得产品。
2.如权利要求1A项所述的制备曼尼希缩合物，其特征是采用不需降温加入甲醛和不需升温进行曼尼希反应;
3.如权利要求1A项所述制备曼尼希缩合物过程中，其特征是采用边升温边脱水的方法，从而避免大量水份汽化发生爆沸造成物料损失，并提高产品获得率10%左右。
4.如权利要求1A项制备曼尼希缩合物，其特征是用胺混合物代替二乙醇胺，从制得的芳烃聚醚多元醇分子中具有较高苯环密度，使制得的聚氨酯泡沫具有良好的抗压强度和良好的绝热性能及耐高温性能。
全文摘要
芳烃聚醚硬质聚氨酯泡塑的制法包括两个步骤A制备芳烃聚醚多元醇将苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸投入反应锅搅拌→加甲醛水溶液搅拌进行曼尼希反应→真空脱水→加环氧丙烷进行聚合反应→加三聚氰胺搅拌溶解→成品；B制备硬质聚氨酯泡塑，将芳烃聚醚多元醇，发泡剂，表面活性剂，催化剂投入一容器中搅拌→加多异氰酸醋搅拌使聚合反应→倒入模具成型→产品。本方法工序较简单，减少物料损失，提高该多元醇获得率10％左有，且粘度低用之制得的泡塑有良好抗压强度和绝热性能及耐高温性能。
文档编号C08G18/50GK1032344SQ8810509
公开日1989年4月12日 申请日期1988年7月11日 优先权日1988年7月11日
发明者吴东升, 吴一红 申请人:沈阳市聚氨酯化工研究所