改性的以氧化硅为基础的催化剂的制作方法

专利名称：改性的以氧化硅为基础的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产具有较高粉末堆积密度、较高的全同立构规整度和较窄的粒度分布的聚丙烯的高活性载体上的催化剂。更具体地讲，本发明的目的是一种催化剂、该催化剂用在烯烃类的例如丙烯的聚合反应中来得到有规立构烯烃聚合物，其中，该二氧化硅载体是经过改性、并用镁和钛处理过的。
烯烃的聚合反应中，广泛应用齐格勒一纳塔(型)催化剂。这些催化剂保证了高收率的、具有符合要求的聚合物特征的聚烯烃类的制备。但是，使用这些常规的催化剂存在显著的缺陷，因此，人们在继续寻求新的、改进的催化剂。其重要的、人们在寻求改进的一类是商业上极为重要的α-烯烃、丙烯用的催化剂。
通常在丙烯聚合反应中采用一种具有镁的卤化物载体的催化剂。然而，用镁卤化物载体上的催化剂进行聚合的聚丙烯被加工成成型制品时，加工这些聚合物的聚丙烯成型机极易受到腐蚀，这种腐蚀是由在聚丙烯产品中存在的镁卤化物残渣而引起的。这种腐蚀的有害影响不仅限于损坏昂贵的成型机，更严重的是在这个设备中经过加工的聚丙烯成型制品的特点在于存在不美观的瑕疵。
在丙烯生成聚合物的聚合反应中，通常使用的催化剂的另一个有害性质，是现有技术中的许多丙烯催化剂是通过与内部供电子体相结合来保证丙烯聚合物产品的高度的全同立构的。虽然本技术领域的技术人员都了解丙烯聚合物有规立构性的临界特性，然而本技术领域的技术人员也知道，产生内部供电子是存在着困难的。除非对供电子化合物的用量和类型进行仔细地选择，否则不但得到的聚合物的有规立构性会有欠缺，而且常常有催化活性低的结果。如果催化剂是同适当的给电子化合物进行组合，但是加入的顺序有错误，则这种有害的影响仍然会发生。
供电子化合物的应用常常产生附加的问题，包括在最终的聚合产品中出现令人不愉快的气味。即使采用理想的供电子化合物，并按照正确的浓度、在催化剂形成过程的适当时间里加入，然而这种不好的结果仍然会发生。所以，由包含供电子化合物的催化剂形成聚合物时，为保证最终产品不发出臭味，必须时常进行脱灰或者去臭操作。
上面讨论的困难激励该领域的技术人员去开发目的在于克服这些困难的新的催化剂。在一项消除所存在的问题的尝试中，摆出用含卤素的载体及用无机氧化物，例如，提出使用二氧化硅来作为载体。该载体不含有卤素、是同二烷氧基镁和一种供电子化合物，例如一种羧酸单酯、及钛的卤化物进行反应，这种催化剂已在日本专利公开162，607/1983中被描述过了。
这份公开宣称，制成的这种催化剂有高的催化活性、能产生一种具有高的堆积密度、窄的粒度分布的有规立构聚合物，即使这种说法是正确的，但是通过使用这种催化剂来解决有关气味的问题，却没有提出来。并且，对这种催化剂进行的试验已表明，这种催化剂的活性低、其聚合物产品的特征在于没有足够的立构规整性，并且粒子的粒度分布差。
一份较近期的公开，美国专利U.S4，595，735提供了一种用于烯烃的聚合反应的催化的成份，它由烷氧基镁、卤代烃、卤代硅烷和钛的化合物进行接触而制备。该专利强调这种催化剂用于乙烯均聚物和共聚物的聚合反应中，并掺入卤代烃。这种催化剂不仅主要的是要进行乙烯聚合物的聚合反应，而且更重要的是强调高熔流指数聚合物的形成。该领域的技术人员都了解，商业上有用的聚丙烯必须具有低的熔体流动速率，也就是说，按照735中的催化剂所生产的聚合物的分子量要大大低于所需要的聚丙烯分子量。
美国专利U.S4，565，795，陈述了一种烯烃聚合反应用的催化剂，它通过一种化学处理过的二氧化硅载体和一种二烃基镁化合物及一种卤代四价钛化合物进行反应而制成。二氧化硅载体的化学处理包括采用氯化化合物、烷醇、甲硅烷基化化合物、酸性氯化物，或者有机硼化合物。另一方面，这种催化剂包括了不利于生产有规立构聚合物，特别是不利于生产聚丙烯的各种组分，这也是不足为奇的，因为这种催化剂是提供给乙烯聚合物的聚合反应上使用的。
Pullukak等人的U.S4，530，913号美国专利描述了一种制造固体的聚合反应用催化组分的方法，它是通过将一种载体(该载体是将二氧化硅同不含卤素的单官能团甲硅烷基化化合物进行反应而获得)同一种有机镁化合物和一种四价钛化合物进行反应而制备的。但是该专利仅给出了用于乙烯聚合反应的数据。
上面的评述清楚地表明，在本技术领域里对具有上面列举的人们所希望的性质的新的聚丙烯催化剂有着持续不断的需求。同时也说明，最新的现有技术尚未能满足这种需求。
本发明涉及一种用于一类或者多类烯烃形成的有规立构产品的、例如丙烯，丁烯-1，3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1等用的催化剂，当在聚合反应中采用时，它将产生具有高立构规整性的均聚物和共聚物。使用本发明的催化剂进行的聚合反应产生的丙烯聚合物产品，其特征是具有均匀的粒度分布、良好的球状形态，和高的堆积密度。这些聚丙烯的特征提高了生产率和聚合物的可加工性。此外，催化剂本身是高活性的，如用每单位重量的催化剂生产的聚合物重量来表示，则具有高的聚合物产率。
本发明的催化剂还有安全和容易制备的特点。与镁卤化物载体上的催化剂不同，它不需要昂贵的球磨操作，也不需要镁卤化物载体上的催化剂所要求的其它昂贵的预聚合步骤。因为这种催化剂的载体不含有卤素，所以聚合物产品具有低的卤素含量，大大地减少了在这种聚合物加工中时常要遇到的腐蚀问题。另外，因为这种催化剂残留的金属成分少，所以不需要对聚合物产品作脱灰处理，并且，由于这种催化剂在一个长时期内有相对稳定的活性，使用这种催化剂将加强聚合反应。最后，采用本发明的催化剂有助于用加入合宜的氢来很容易地控制聚合物的分子量。
为了同钛的卤化物进行反应，以形成一种可生产有规立构的α-烯烃聚合物的催化剂，本发明还涉及一种二氧化硅载体上的、含有还原了的SioH的含镁的催化母体，其特征是在同钛的卤化物反应之前，该含镁的二氧化硅至少与一种具有结构式为Ti(OR)nXm或TiRnXm的钛化合物进行反应，此处R是芳基、烷基或它们的混合物;X是卤素，n是1到3的正数，m是0或1或2的整数，其中m和n的和是4。本发明还涉及由这种母体制备催化剂的方法。具体地说，本发明涉及一种载体上的、用于烯烃的聚合反应可得到有规立构的聚合物的催化剂，它可以这样得到，即将具有选择分布的活性羟基的改性了的二氧化硅载体同镁化合物进行反应，该镁化合物与所说的表面羟基容易起反应，再将这样得到的产物任意的同硅的卤化物、烷基硅卤化物、硼的卤化物或铝的卤化物反应，接着将这样得到的第一种材料同四取代的有机无卤素钛化合物进行反应，其中所说的有机钛化合物的有机部分的空间位阻作用可以达到改性的二氧化硅载体上的易起反应的部分，然后将这样获得的第二种材料同钛的卤化物进行反应。更详细地说，这种催化剂包含通过预处理二氧化硅获得的产物，最好是在预处理中，将二氧化硅同改性的选自硅卤化物、烷基硅卤化物、六烷基二硅氮烷或由它们的混合物所组成的化合物相接触，以除去或置换一部分表面羟基(或硅醇)，将其转换成一种
结构，并提供一种可以控制反应性及化学几何形状的改性了的表面。此外，将载体同其它改性化合物，例如硼的卤化物、铝卤化物或硅卤化物进行反应，以进一步除去二氧化硅表面上的硅醇基可能是有益的。二氧化硅同一种或多种改性化合物接触，通常在0℃～100℃以上的温度范围内进行，反应时间为30分钟到2小时，最好是在50℃～75℃的范围内反应45分钟到1.5小时。
然后将改性的二氧化硅载体用至少一种烃类可溶性镁化合物进行处理，该镁化合物同二氧化硅载体进行反应以生成有规律的、改性了的分子反应基的有机的组合群，例如，
，但是并不限于此种结构，合适的还有
表面基团。
将含镁的改性了的二氧化硅载体进一步与一种含钛的有机化合物接触，该含钛的有机化合物具有Ti(R)nXm，特别是具有Ti(OR)nXm的结构式，其中，R是芳基、烷基、烷芳基、或它们的混合物，X是卤素，n是1-4的正数，m是0或1-3的整数，以其中的m与n的和为4作为条件。然后，将这种含镁和钛的改性二氧化硅载体用具有结构式为TiX1p(OR1)q的含钛化合物进行处恚舜1是卤素，R1是芳基或烷基，P是1-4的整数、q是0或1-3的整数，但以其中p和q的和为4作为条件。
本发明的另一个内容是公开了一种将烯烃聚合或共聚合以提供例如丙烯的有规立构聚合物的典型的方法。在此方法中，用本发明的催化剂在丙烯的聚合反应条件下将丙烯聚合。此外，还采用了第一助催化剂，一种含铝化合物，和第二助催化剂，一种烃基烷氧基硅烷。
本发明的催化剂是通过下述步骤制备的。首先，对起到载体作用的二氧化硅表面进行改性，用一个表面去置换羟基群，而该表面由结构式(
)来部分地限定。
对表面改性以提供一种可控制的表面羟基群可以这样进行，即将二氧化硅在惰性气氛中进行煅烧，最好是在至少200℃的温度下进行。更好是这种煅烧处理包括的煅烧二氧化硅，是在温度为大约550℃和大约650℃之间的范围内，在一种惰性气氛中，最好是在氮气中进行。不过，这样改性的载体会很容易地重新吸收水份并重新构成原来的结构，因此必须仔细地进行处理。
在一个较好的并且具有代表性的实施方案中，除去表面的羟基基团是通过用单官能团有机硅化合物，例如烷基二硅氮烷处理二氧化硅来完成的。这类化合物的例子具有下列结构(R3Si)2NH，R3Si(OR)，R3SiX及(R3Si)2O，此处R是烷基或芳基，最好各包括1到20个碳原子，X是卤素。具体的例子有六甲基二硅氮烷、三烷基甲硅烷基化乙醇盐、烷基氯代硅烷等。二氧化硅同有机硅化合物的反应可用任何方便的方法来进行，例如在溶液中反应、直接固液反应、气相反应等。在有机硅化合物与二氧化硅或氯化铝的反应中，常使用过量的有机硅化合物以促使反应完全。在二氧化硅、或氧化铝与有机硅化合物反应之后，不应再用加热方法处理，而应通过真空抽吸、溶剂清洗或气体吹扫方法除去任何过量的有机硅化合物及反应付产物。其中，优选采用的溶剂是液态烃类。这些操作可在室温和大约200℃的温度下进行。在这里应用的六烷基二硅氮烷中，最好是用六甲基二硅氮烷。这类处理已在Pullukat等人的美国专利U.S4，530，913号中公开并提出了权利要求。现作为资料摘编在此。
其表面经上述改性处理的二氧化硅，最好作下述限定，即表面积在每克80～400平方米之间，中等粒子大小约在20～200微米之间，孔隙体积在约每克0.6～3立方厘米之间。它包括有一个未反应的自由羟基表面副粒子群，以及(
)反应基团，其中R代表改性剂的残留物，在六甲基二硅氮烷的情况下，典型的是反应中释放出了-CH3，-NH3。可以理解，改性剂的反应性和分子尺度在确定表面的形状分布方面是十分重要的，在其中，未反应的自由羟基和(
)反应基团是以某些有序的形式而自然地排列的，可以认为它会影响最终催化剂的运用，特别对控制高有规立构的聚丙烯的构造会产生影响。
在本发明中使用的二氧化硅，最好是纯净的，但可以包括少量其它无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁等。一般而言，二氧化硅载体按重量计至少包含90%的纯二氧化硅，好一点的二氧化硅的百分比应至少在95%以上，最好的至少应在99%以上。二氧化硅同一种或者多种改性化合物之间进行接触，通常在0～100℃的温度范围内进行，时间在30分钟到2小时之间。然而，这种接触最好是在0℃～75℃的温度范围内进行，时间为45分钟到1.5小时。
改性的二氧化硅载体还要同烃类溶解的含镁化合物接触，最好选用在惰性烃类溶剂中的烷氧基氯化镁。能用来制备本发明催化剂的烃类可溶性镁化合物包括烃氧基镁、烃氧基镁卤化物和它们的混合物。镁化合物最好是烷氧基镁、烷氧基镁的卤化物及它们的混合物。在试图用在本发明催化剂的镁化合物中，特别好的有α-甲基戊氧基氯化镁、戊氧基氯化镁、双-2-乙基己氧基镁、双-2-甲基戊氧基镁及其混合物，一般而言，最好用较高级的，例如C5和最多到C20以上的烃取代物，以保证包括烃类可溶性等要求的更好的实施，还可以采用象丁基甲硅烷基化酰胺镁
类的化合物，利用其烃基镁部分以将至少一个活性官能度与载体的表面羟基连接起来。
二氧化硅载体和可溶性镁化合物或镁化合物之间的反应，通常在大约0℃到大约160℃之间的温度范围内进行，反应最好是大约在50℃到150℃之间的温度范围内发生，更好是，该反应在温度为大约60℃和大约150℃之间的范围内进行。反应时间在5分钟到6小时之间，最好在大约45分钟到3小时之间。
在另一个较好的实施方案中，反应是在溶剂存在最少的情况下进行的。例如，烷氧基氯化镁在二氧化硅上被干燥，以扩大同活性表面基团的相互作用，接着，该体系用大量溶剂冲洗，然后同任意一种改性剂，例如硅卤化物、烷基硅卤化物、硼卤化物或者铝卤化物进行反应。
典型的反应是在载体上用过量的镁化合物来进行，该镁化合物同载体上的活性基有关，该反应可能含有残余的乙醇、或者该反应可能产生乙醇沉积物或者吸附乙醇，在某些制备方法中，可能希望除去未反应的镁化合物，特别是除去乙醇，以便在随后的反应中避免付反应和不希望有的残留物。随之，通过使用例如硅卤化物、硼卤化物、铝卤化物、烷基硅卤化物或它们的混合组份来进行处理以除去这些材料。在0℃到60℃时，使用四氯化硅是非常合适的。在与镁的化合物反应之前，可以先用例如四氯化硅来处理载体，四氯化硅会被吸附在载体表面以促进镁化合物同表面活性部分的反应。所以，无论在同镁的化合物相互反应之前或是反应之后，都可以引入所需要的四氯化硅。在说明书和实施例中谈到的清洗，一般是指加入例如庚烷一类的惰性溶剂，同载体一起搅拌，并滗去该溶剂。
在涉及到的乙醇的置换和取代反应的影响中，已经发现，同这样一种改性的相互作用会引起表面化学性质的变化，即引起分子结构的重新排列，因而在这些情况下，为了达到上述目的，可以选择性的选用改性剂的。尽管不想受到基本理论解释的限制(即根据观察到的Hcl的逸出，认为消除游离的乙醇是同这种改性剂相互作用的一项重要结果)，但是在
活性部分上的取代和重排还是可以被包括的。
经过这样处理的含镁的二氧化硅载体呈现出这样一个表面，它反映了二氧化硅载体在上述限定的第一步中发生的变化，在几何有序的表面位置上，大部分复盖有-MgOR基。然后，通过进一步与钛化合物的反应，该载体就有了催化活性了。
为了这一目的，将二氧化硅载体与具有Ti(OR)nXm结构式的含钛化合物相接触，此处R是芳基、烷基或它们的混合物。X是卤素n是1-4的一个整数，m是0或是1～3的一个整数，但以m和n之和为4作为条件。
在一个最好的实施方案中，含钛化合物是一种或多种四烃氧基钛、三烃氧基钛卤化物、二烃氧基钛二卤化物及它们的混合物。
在更好的实施方案中，含钛化合物是一种无卤素四价钛化合物。这种钛化合物的特征为“n”是4，“m”是0。因此许多钛化合物都可能被采用，包括四烃基钛化合物，依据目前的经验，以四烃基钛酸酯为较好。该钛化合物的烷基部分包括脂肪族和脂环族的基团及芳香族的基，典型的基团包括C1～C28的烷基，例如异丙基、辛基、十二烷基，十七烷基和类似的基团;3～7个碳原子的环烷基;例如环丁基、环戊基、环己基和类似的基包括烷基取代的环烷基;芳香族烃类，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等。特别好的是那些具有空间位阻或张力的烃基。
用于形成本发明的催化剂的特别好的钛酯，包括四甲苯基钛酸酯、钛四硬脂酸酯、四丁氧基钛、钛四壬酸酯、四-2-乙基己基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四正-丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等，或者为其混合物、或者低聚物、包括每种化合物的异构体的混合物。一般来说，为了改进最终的聚合物产品的有规立构性，最好使用长链或有机部分大的化合物。
据认为，这些化合物的有机部分的分子尺度对于形成的催化剂的性能，包括在载体上的催化部位的有序排列和几何构型都可能是十分重要的，所以可用这种方式来直接制备所需要的聚合物体，例如有关的有构立构性，并且也允许在所得到的产品中向其提供其它理想的聚合物性质。比较好的是具有较大分子尺度的有机部分，据认为它可不受限制的、通过空间位阻作用或张力作用或其它效应，以对催化的表面效应进行限定，从而提供符合要求的产品性质。从而，通过在耐磨耗的载体上控制表面反应性，并结合在镁皖逊从涞募负挝蛔璺从Γ蚩梢圆槐赝诓抗┑缱犹逑嘟岷希涂苫竦靡恢治ㄒ挥行У拇呋痢 采用钛甲苯酯及特别是用商业上可用的钛酯中的邻位异构物，已经获得最好的结果，但是人们希望具有相似尺度和/或形状的有机部份也同样能够适用，以使它们能直接结合在钛原子上，从而可以在分子水平上可控制地调节活性的催化部分的形成。
改性的载体和钛化合物之间的反应，在大约0℃～120℃之间的温度范围内发生。反应时间为5分钟到2小时或更长的时间。最好是该反应在大约10℃和大约100℃之间的温度范围内进行，而更好是在大约10℃和大约80℃之间的温度范围内发生。
制备本发明催化剂的最后步骤包括将已经说明的催化母体同含钛的化合物相接触，该含钛化合物最好具有TiXp1(OR1)q结构式。其中X1是卤素、R1是芳基或烷基、p是1～4的一个整数、q是0或者1～3的一个整数，以p和q的和为4为条件，较好的是p是2～4的一个整数及q是0，1或2，在很多好的实施方案中，最好的实施中是该催化母体与钛化合物的接触是在瞬时内发生，即在一个限定的时间内，例如，在室温下最多接触20分钟。
在含钛化合物中，加以考虑的这一类是四氯化钛、四溴化钛、三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二乙氧基钛等。
最好p为整数4，q是0，也就是说，最好钛化合物是钛的四卤化物，其中，以四氯化钛为最好。
二氧化硅组合物和钛的卤化物之间的反应是在大约0℃和大约150℃之间的温度范围内进行，最好反应温度是在大约50℃和大约120℃之间的范围内，这种接触温度更好是在大约80℃和大约100℃之间的范围内。
二氧化硅组合物和钛的卤化物之间的反应时间大约在1小时和4小时之间的范围，最好是在1.5小时到3.5小时之间。而反应时间在1小时到3小时之间为更好。
应该理解，在本发明催化剂生成中的所有处理步骤、二氧化硅同改性化合物的反应、同烃可溶的镁化合物、及同两种钛化合物的反应都典型地包括了固体载体和溶液之间的反应。正因为如此，才不需要作任何球磨或进行其它的固体混合操作。从而这种通常为形成聚合反应催化剂的现有技术所具有的昂贵的和困难的操作，在这里被取消了。本技术领域的普通技术人员都知道，在使用烃的溶剂的情况下，该溶剂可以同反应物料保持在一起，也能通过滗出、过滤或蒸发而将去除去。
通过进一步的观察可以认为上述的形成步骤包含下列事实，即由这种催化剂生产的聚合物的表面几何形状同在载体上进行上述反应的载体的外形相仿。在载体上不存在任何卤素，其目的在于使由此生产的聚合物的卤素含量保持较低的量，在二氧化硅载体上的比较低的浓度的镁和钛，有助于使生成的聚合物中的镁和钛的残留物保持在相似的低水平上，催化剂的合成在中等温度的条件，最好在大约0℃到100℃之间的范围内进行，并且尽管这种催化剂获得良好的全同立构规整度并不需要供电子体，但是如果希望的话，使用供电子体也是可能的。如果使用供电子化合物，则最好用烷氧基硅烷、烷基苯甲酸盐、烷基邻苯二甲酸盐等。
本发明的另一个内容包括使用本发明的催化剂来用于丙烯的聚合反应中以制备聚丙烯和丙烯共聚物，在这个方法中，丙烯在丙烯聚合反应条件下，在本发明的催化剂存在的情况下而进行聚合反应。
在该方法中，还存在一种助催化剂，即一种含铝化合物，铝的化合物最好是烷基铝、烷基铝卤化物或者它们的混合物，这种助催化剂最好是一种烷基铝化合物，在烷基铝化合物中以三乙基铝和三异丁基铝为好。
在本发明的丙烯聚合方法中也采用第二种助催化剂，本发明的这种第二种助催化剂最好是用至少一种硅烷化合物，这种硅烷化合物最好是烃基烷氧基硅烷。较好的烃基烷氧基硅烷包括烃基三烷氧基硅烷二烃基二烷氧基硅烷和三烃基烷氧基硅烷。其中烃基三烷氧基硅烷中，最好包括具有苯基含义的和C1-C6的烷基的烃基;以及C1-C10的三烷氧基，特别适宜的种类包括己基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷及异丁基三甲氧基硅烷。
一般的丙烯聚合反应条件包括的聚合反应温度在大约35℃和笤 00℃之间的范围。反应温度最好在大约50℃和大约80℃的范围内。丙烯聚合反应的压力在大约300磅/平方英寸和大约600磅/平方英寸之间的范围内，最好在大约400磅/平方英寸和大约500磅/平方英寸之间的范围内，在本技术领域公知的预聚合反应方法中，虽然并不需要有效使用本发明的催化剂，但是如果愿意的话，也能应用并具有所需要的优越性。
下面给出若干例子，以便说明本发明的范围，给出这些例子的目的，仅仅是用来说明本发明，但是实施本发明并不受其限制。
按照最好的实施方案，可以生产出有高粉末堆积密度(＞25磅/立方英尺)及窄的粒度(200-1，500微米)的高度全同立构化的聚丙烯(＞98%在正庚烷中不溶)，每克催化剂每小时可以生产出超过5，000克的聚合物。
实施例1催化剂的制备将12.5毫摩尔四氯化硅和预先在600℃的氮气中煅烧过的并悬浮在500毫升庚烷中的5克二氧化硅一起放入一个250毫升的三颈园底烧瓶中来制备催化剂，该烧瓶装置有一个氮气清洗器、一个桨状搅拌器、一个搅拌密封盖、一个冷凝器和一个鼓泡器。将浆料在60℃下搅拌1小时，本例中使用的二氧化硅具有每克300平方米的表面积，其中等粒度为80～90微米，孔隙体积为每克1.3立方厘米，然后加入12.5毫摩尔2-甲基-戊氧基氯化镁、在70℃温度下与二氧化硅浆料反应1小时，接着加入3.175毫摩尔的四甲苯基钛酸酯(混合的甲酚异构体衍生物)。这种钛酸酯可与浆料在70℃下反应1小时。
将这些反应步骤的固体产物沉降，将上层液体虹吸除去。把50毫升新鲜的庚烷加入到固体产物中，并在不加热的情况下进行搅拌，再次将固体沉降，然后虹吸以除去上层液体。这种洗涤步骤重复三次，直到被抽走的上层液体总量为200毫升为止。
将液体的四氯化钛加入到洗涤过的固体产物中，并让其在80℃到100℃的温度下，在搅拌下同固体反应2小时。
将这样反应的固体产品，按上述所说的步骤用庚烷洗涤三次，直到抽走的上层液体，包括所有的洗涤过程中抽走的液体总共为300毫升。将残留的溶剂部分蒸发，而生产出一种赭色的、自由流动的球形的固体催化剂。
实施例2催化剂的制备按照实施例1的方法制备催化剂，然而，由于在实施例1中叙述的洗涤过程中的微小变化，在最后产品中镁和钛的浓度也会由此变动，具体地说，在实施例1中催化剂中的Mg和Ti的重量百分数分别为3.49重量%和2.56重量%，而在本例中，催化剂中的Mg和Ti的重量百分浓度分别为3.60重量%和3.90重量%。
实施例3到5催化剂的制备这三种催化剂，除了5克二氧化硅是用六甲基二硅氮烷预处理而不用实施例1和实施例2中的煅烧步骤预处理外，其它都是按照实施例1的方法来制备的，将改性的二氧化硅在反应器内，在100℃下至少干燥1小时，在干燥期间应搅拌并以每分钟2.7升的氮气流吹洗。另外，镁的浓度通过用2-甲基戊氧基氯化镁处理，钛的浓度通过用四甲苯基钛酸酯和四氯化钛处理都发生了变化，在实施例3，4，5的催化剂中镁的浓度以最后的催化剂的总量为基准来计量，分别为3.60重量%、1.92重量%、和3.10重量%，同样，在实施例3、4、5中的催化剂中，钛的重量百分比分别为3.6%、1.37%和2.5%。这些不同是由于在洗涤过程中的细小的变化而引起的。
实施例6用实施例1-5的催化剂进行丙烯聚合反应将液态丙烯分别同实施例1-5的每种催化剂进行反应，除了实施1-5中的每种催化剂用40毫克以外，还用两种助催化剂。这两种助催化剂是三乙基铝和异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)。三乙基铝和IBTMS的使用是这样的，即铝与钛与IBTMS的克分子比例相应为40∶1∶8。每种丙烯的聚合反应都是在460磅/平方英寸的压力和70℃的温度下而进行的。在每一种操作中，都要用4.5毫摩尔的氢来控制丙烯均聚物产品的分子量。
这些聚合反应的结果概括在表1中。记录表明，除了实施例3中催化剂的聚合反应外，其它各种情况的聚合反应时间都是1小时，实施例3中采用了二个操作，分别用1小时和2小时的反应时间。此外，包括在例2和例5中的催化剂所进行的1小时的聚合反应，分别进行2次和3次反应，这些操作及实验结果都概括在表1中了。
实施例7A.催化剂的制备催化剂用预处理的二氧化硅(牌号为Davison948，表面积为300平方米/克，中等粒度为80～90微米，孔隙体积为1.3立方厘米/克)和每克二氧化硅用12.5毫摩尔的六甲基二硅氮烷进行反应来制备，然后在反应器中，在100℃温度下干燥4小时以上，干燥期间应搅拌并用氮气以每分钟2.7升的流速吹洗。
将改性的载体放入一个250毫升的三口圆底烧瓶中，该烧瓶装有氮气吹洗器、桨式搅拌器、搅拌密封盖、冷凝器和一个鼓泡器，然后加入2.5毫摩尔的2-甲基戊氧基氯化镁克/SiO2与二氧化硅浆料在20℃进行反应，然后在40℃～115℃的温度下在反应器中干燥2小时，干燥期间应该搅拌并用氮气以每分钟2.7升的流量吹洗。
然后按每克二氧化硅加10毫升庚烷和每克二氧化硅为2.5毫摩尔的四氯化硅的比例，将干燥的固体产物与庚烷和四氯化硅在40℃接触1小时，然后以每克二氧化硅加7.8毫升庚烷的比例，用庚烷将所得到的材料洗涤两次，洗涤时应搅拌3分钟，每次洗涤结束时，将固体沉降，随后将上层液体虹吸而除去。
将经过这样改性和洗涤过的催化的母体，和按每克二氧化硅用0.6毫摩尔的钛甲苯酯在30℃下反应5分钟，接着和按每克二氧化硅用18毫摩尔的四氯化钛在100℃下反应2小时，然后按上述方法洗涤5次。
为了提高可控制的催化活性和改善聚合物的性质，可以将这些制备方法加以变化。例如，不完全的干燥可能降低生产率和聚合物的堆积密度，然而过长的干燥时间或者太高的起始干燥温度可能导致催化活性降低。一般而言，干燥过程可以在与镁的化合物反应之后再进行，在70℃～80℃的温度下，进行1.5～2.5小时。
B.聚合反应在丙烯的聚合反应中采用再生的催化剂，用40毫克催化剂和助催化剂三乙基铝、异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)。使用的三乙基铝和IBTMS的量以铝、钛和IBTMS的摩尔比分别为40∶1∶8来进行，每种丙烯的聚合反应都在压力为460磅/平方英寸和70℃的温度下进行，反应时间为1小时。在每种操作中，用4.5毫摩尔氢来控制丙烯均聚物产品的分子量。
在指出的制备方法和聚合反应条件下进行操作的结果如下所示
实施例8和实施例9第二种助催化剂的效果从下面的例子可以考察第二种助催化剂的效果。在例8和例9中，丙烯的聚合反应是按照实施例6的方法来进行的，并采用了实施例2中的催化剂。此外，还采用了实施例2中的第一助催化剂三乙基铝。但是例2中的第二种助催化剂IBTMS，在实施例8和9中都改用苯基三乙氧基硅烷(PES)。另外，例2中的铝、钛及第二种助催化剂的摩尔比例(Al/Ti/ED)40∶1∶8在实施例8中被改为20∶1∶10，在实施例9中改为20∶1∶2.5。这样，实施例8和实施例9在装入到聚合反应器中的PES的浓度方面是彼此不同的。
实施例8和实施例9的结果被列在表3中。为比较起见，将例2的聚合反应也包括在表3中。
实施例10-11及比较实施例1到5二氧化硅表面改性化合物的效果在下述例子中检查二氧化硅表面改性化合物的效果。在所有的这些例子中，二氧化硅是用每克二氧化硅加1.25毫摩尔的六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理过的，所以反映了在载体上活性表面羟基为1.25毫摩尔的水平。在这些例子中包括了改性化合物相同的变化和使用量的变化，并都已列在表4中。
使用本发明催化剂范围以外的改性化合物，则按照实施例4的生成方法，分别用另外的组份来生成催化剂，具体来说，使用比较例1，2，3，4和5的2-甲基-2-氯丙醇、三氯化磷、氯化苯甲酰、乙基氯甲酸酯和三氯乙烷，所有生产的聚丙烯不但生产率低，而且生产出来的聚合物的全同立构规整性也差，这也可以由庚烷的不溶性低于95%来证明。
需要说明，所有这些在本发明催化剂的改性化合物以外的化合物，象本发明的改性化合物一样，也是卤素，具体来说是氯化物。
也需要强调的是，本发明范围以内的两种化合物三氯化硼和三氯化铝(相应于实施例10和11)从它们的生产率和生产出的聚合物性质来看，都产生良好的结果。确实，这些结果在一定程度上都超过了实施例4的结果，实施例4和实施例10，11的差别仅仅在将实施例4中的三氯化硅改性剂更换成三氯化硼及三氯化铝。
所有这些结果都列在表4中。为了便于比较，也将实施例4列在该表中，因为所有的这些实施例中的催化剂都是按照实施例4来制备的，不同之处只是在对二氧化硅的表面改性的处理上。
实施例12和比较例6镁化合物溶解度的作用这个例子强调了可溶性镁源的临界性，实施例12采用了一种混合的二烷氧基镁源，具体地说是采用了C5到C11的二烷氧基镁的混合物。如表5中所表明的，它产生一个满意的结果。现作如下讨论。
在比较例6中，具有相等克分子数的二乙氧基镁与氯化镁混合，通过将固态的氯化镁和液态的二乙氧基镁的共同进行研磨而混合，比较例6中所得到的催化剂是一种固体，所生成的催化剂具有令人不满意的低的催化生产率，全同立构规整性也很差，如由78.4%的庚烷不溶性所表明的，并且测量的熔体流动速率是太高了。这表明用该催化剂所进行的聚合反应的聚合程度很低。
这些结果都被概括在表5中，表5中还包括例1的催化剂获得的结果，因为实施例12和比较例6的催化剂，除了使用的镁化合物不同之外，都是按照实施例1的方法来形成的。
实施例13到15和比较例7钛酯的作用这些例子说明钛酯在形成本发明的催化剂中的重要性。在所有的这些例子中，除了将二氧化硅载体与钛酯接触的步骤之外，这些催化剂都是按照例1的方法来形成的。在实施例13和14中相应地用四丁氧基钛和钛四壬酸酯代替实施例1中的钛酯。例13和例14的酯的浓度同实施例1中的是一样的。在例15中以基本上相同的浓度用四-2-乙基己基钛酸酯替代钛酯。在所有的三个例子中聚丙烯产物的性质虽然不如用实施例1的催化剂得到的，但是还是令人满意的。实施例13到15的催化剂的催化产率低于实施例1的催化剂，但还是在令人满意的水平上。在比较例7中，用钛酯处理二氧化硅的步骤被取消了，在该例中，其催化产率对于商业上的合格要求来说是太低了。
这些实施例的结果同作为比较标准的实施例1的结论都被爬ㄔ诒 中。
比较例8氧化铝载体的作用一种按照实施例1和实施例2的方法制备的催化剂，但是用在氮气中在200℃下煅烧氧化铝来代替在氮气中在600℃下煅烧的二氧化硅。
当按照实施例6的方法将这种催化剂用于丙烯的聚合反应时，发现其催化活性是每克钛52600克聚丙烯，这是一个不能令人满意的低的数值。并且有规立构程度如庚烷不溶解性百分比所表明的，仅仅是90.7，该数值远远低于理想的95%的全同立构规整度，使用这种催化剂得到的范围在本发明的范围之内。
实施例16和17使用内部供电子体的效果实施例16和17说明了内部供电子体在形成本发明的催化剂中的预期的作用。在这两个实施例中，催化剂是按照形成实施例1的催化剂的方法来制备的。然而在实施例16和17中，用苯甲酸乙酯作为形成催化剂过程中的内部供电子体。在实施例16中，将5.9毫摩尔的苯甲酸乙酯和四甲苯基钛酸酯预混合后加入到催化剂中。在实施例17中，将2.98毫摩尔的苯甲酸乙酯和四氯化钛预混合后加入到催化剂中。
表7总结了这些实施例的结果，这两个实施例采用的内部供电子体都产生一种令人满意的丙烯聚合反应用催化剂，但是不如较好的实施例1的效果好。除了没有与供电子体结合外，以同样的方法形成催化剂的实施例1的结论也列在表7中，在表7中，实施例1的催化剂在数据上显示出比实施例16和17更为优越。
给出上述的实施方案和实施例以便说明本发明的思想和范围。这些实施方案和实施例将使本领域的技术人员明瞭其它的实施方案和实施例。这些其它的实施方案和实施例也都在本发明的预料之中。因此，本发明将仅由后附的权利要求进行限定
权利要求
1.一种二氧化硅载体上的含还原了的SiOH的含镁的催化母体，用来与钛的卤化物反应以形成一种生产有规立构α-烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，在与钛的卤化物反应之前，含镁的二氧化硅先与至少一种具有结构式Ti(OR)nXm或TiRnXm的钛的化合物进行反应，此处，R是芳基、烷基或者它们的混合物；X是卤素；n是1～3的整数、m是0或1或2的整数；m和n的和是4。
2.一种按照权利要求1所说的催化母体，其中钛的化合物具有结构式Ti(OR)nXm，此处R是芳基、烷基或它们的混合物;X是卤素，n是1到4的整数;m是0或整数1或2;m和n的和为4。
3.一种按照权利要求1或2所说的催化母体，其中钛的卤化物具有结构式TiXp1(OR1)q，此处X1是卤素;R1是芳基或烷基，p是1～4的整数;q是0或1～3的整数;p和q的和为4。
4.一种按照权利要求1～3的任意一个权利要求所说的催化母体，其中二氧化硅载体含有表面羟基群，它们被部分地转变为一个具有
结构式特征的表面。
5.一种按照权利要求4所说的催化母体，其中，二氧化硅载体在与所说的钛化合物相互作用之前，先与硅的卤化物、硼的卤化物、铝的卤化物、烷基硅卤化物或者与它们的混合物相接触。
6.一种按照权利要求4所说的催化母体，其中的二氧化硅载体在惰性气氛中经过煅烧或者经过用单官能有机硅化合物进行处理，以产生所说的还原的SiOH成分。
7.一种按照权利要求6所说的催化母体，其中所说的单官能有机硅化合物是六烷基二硅氮烷。
8.一种按照前面的任一权利要求所说的催化母体，其中镁化合物是一种烃可溶化合物。
9.一种按照权利要求8所说的催化母体，其中烃可溶性镁化合物是烃氧基镁、烃氧基镁卤化物、或者它们的混合物。
10.一种按照权利要求2到9所说的催化母体，其中，具有结构式Ti(OR)nXm的化合物是四烃氧基钛、三烃氧基钛卤化物、二烃氧基钛二卤化物，或是它们的混合物。
11.一种按照权利要求10所说的催化母体，其中n是4及m为0。
12.一种按照权利要求3～11所说的催化母体，其中p是4及q为0。
13.一种按照权利要求1～12所说的催化母体，其中的二氧化硅具有每克大约80～300平方米的表面积、中等粒子的粒度大约为20～200微米，并且具有每克大约0.6～3立方厘米的孔隙体积。
14.一种按照权利要求13所说的催化母体，其中的二氧化硅是纯二氧化硅，二氧化硅中含有少量的一种或几种的氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
15.一种按照权利要求10所说的催化母体，其中所说的钛酯是四甲苯基钛酸酯、钛四硬脂酸酯、四丁氧基钛、钛四壬酸酯、四-2-乙基-己基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四-正-丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或它们的混合物，低聚物或同分异构体。
16.一种用权利要求1-15的任一权利要求的母体所制备的催化剂。
17.一种用权利要求15所说的催化剂制备的聚烯烃。
18.一种按照权利要求17所说的聚烯烃，是一种丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1，或者4-甲基戊烯-1的聚合物或者同一种或多种其它α-烯烃的共聚物。
19.一种载体上的、用于烯烃聚合反应制备有规立构聚合物的催化剂，它可以通过下述步骤得到，将具有选择分布的活性羟基的改性二氧化硅载体同镁化合物进行反应，该镁化合物容易和所说的表面羟基反应，再将这样得到的产物任意地同硅的卤化物、烷基硅的卤化物、硼的卤化物或铝的卤化物反应，接着将这样获得的第一代材料同四取代有机的无卤素钛的化合物进行反应，其中所说的有机钛化合物的有机部分的空间位阻作用很容易影响到改性二氧化硅载体上的活性部份，然后将这样获得的第二代材料同钛的卤化物反应。
20.一种载体上的，用于烯烃聚合反应以制备有规立构聚合物的催化剂，可以通过下述步骤来制备，将镁和钛幕衔锿哂谢钚员砻骠腔诺母男粤说幕蛟ご砉亩趸柙靥褰蟹从Γ涓慕 将具有选择分配的表面羟基活性部分的改性二氧化硅载体分别地同镁和钛的化合物反应，至少有一种所说的化合物是空间位阻的，以便向所说的表面活性部份提供有限度的影响，从而将用于烯烃聚合反应的活性催化部分固定在二氧化硅载体表面的受控制的位置上，由此改进了由所说的烯烃生产有规立构聚合物的聚合过程 ?
21.一种按照权利要求5所说的催化母体，其中二氧化硅载体与硅的卤化物、硼的卤化物、铝的卤化物、烷基硅卤化物或者它们的混合物相接触之前，二氧化硅载体先后经下列处理步骤，即先与一种单官能团的有机硅化合物接触，在隋性气氛中干燥，然后与一种能够与二氧化硅载体上的表面羟基基团进行反应的镁化合物相接触。
22.一种按照权利要求1-15任一项的催化母体，其中至少在与钛的卤化物反应以形成催化剂之前，至少有一种钛或镁的反应物空间位阻于催化剂表面位置。
23.一种烷氧基镁卤化物应用于一种载体催化剂母体，其中包括活性的钛组分并可应用于烯烃的聚合而生成有规立构树脂。
全文摘要
一种二氧化硅载体上的含还原了的SiOH的含镁的催化母体，用来与钛的卤化物反应以形成一种生产有规立构α—烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，在与钛的卤化物反应之前，含镁的二氧化硅先与至少一种具有结构式Ti(OR)
文档编号C08F4/65GKN1036388SQ88107588
公开日1989年10月18日 申请日期1988年9月21日 优先权日1987年9月21日
发明者查尔斯·K·布勒, 理查德·W·弗赖斯, 托马斯·K·普鲁??申请人:肆孔踊Ч 司 被以下专利引?br>