专利名称：含有官能全氟聚醚的水微乳状液的制作方法
以本发明申请人的名义申请的专利申请№20，910A/86和№19，494A/87公开了由具有全氟烷基端基的全氟聚醚(PFPE)组成的微乳状液，它是用全氟化表面活性剂和任意的氟化或非氟化共表面活性剂(如链烷醇和氟代链烷醇)以及任意的电解质制得的。
在上述微乳状液中，水相中加溶的PFPE的最大量通常取决于表面活性剂和共表面活性剂的用量，因为可获得的PFPE/水中间相的最大量被认为是低于或至多是等于表面活性剂和共表面活性剂极性端面积的总和。
因此，正如以该申请人的名义所申请的专利申请№20，909A/86所述的那样，对于氟化单体的聚合，获得一个微乳状液将是十分有用的，该微乳状液的特征是含有水溶性表面活性剂和共表面活性剂，其用量低于对具有全氟烷基端基的PFPE的微乳状液所要求的量。
现已惊奇地发现，如果使用至少部分端基为非全氟烷基型的PFPE，则能够制备微乳状液，其特征在于含有低浓度的表面活性剂和共表面活性剂以及甚至不含所加的水溶性全氟化表面活性剂。
因此，本发明的一个目的是具有至少部分非全氟烷基端基的PFPE的微乳状液。所谓“微乳状液”通常是指这样的产物，从宏观上看，它是由一个单一的液体、透明的或乳色的以及光学上各相同性的相组成，并包括两个不溶混的液体和至少一种表面活性剂，在该产物中，两个不溶混的液体之一以直径范围约为50～2，000 的液滴的形式分散在另一个中。
实际上，不能排除粒度较高或较低于该分子分散体界限的颗粒存在的可能性。此外，可能存在这样的结构，其中，作为双连续三维不溶混的膜互分散的两种液体在分子水平上是共加溶的。
这种产物通过各组分的简单混合而自动形成并且在一定温度范围内长期稳定，该温度范围在下文被定义为存在范围。
无论本发明什么地方使用，术语“微乳状液”具有较广的含义，也包括被各组分液晶型的取向特征化的非光学各向同性的系统(即双折射的)。
本发明的全氟聚醚类的特征在于它们可以是不同分子量的各组分的混合物，包括全氟聚醚链其中有几个端基不包括全氟烷基但具有官能基。
这种端基可以是单价的或多价的。
此外，正如意大利专利申请№20，346A/86中所述的那样，该官能团可以连在全氟聚醚分子链的分支上。
该分子的优选的平均官能度为0.1～4，较好为0.1～2，最好为0.3～1。
PFPE分子链中的官能团由下式表示-(B)n-Tm其中n＝0或1，B是具有多达20个碳原子，最好是多达8个碳原子的二价或多价的连接烃基，特别是亚烷基或环亚烷基或亚芳基，m为1～3，最好为1，T是下列基团或基之一-H、-COOH、-SO3H、-OH、-聚氧化烯-OH、酯或酰胺基团或胺或季铵基团。较好的端基是-COOH、-OH、-聚氧化烯-OH、季铵基团。最好将酸端基成盐。
作为原料产物，也可以使用具有-COF或SO2F端基的全氟聚醚，在微乳状液的制备过程中，这些端基水解得到-COOH和-SO3H基团。
该全氟聚醚链的平均分子量为1，500～10，000，最好为2，000～6，000。
通常，包含具有亲水官能性端基(例如COOH、聚氧化烯-OH等)的全氟聚醚的水微乳状液具有所要求的性质，即该微乳状液形成后，相对于相应的具有全氟烷基端基的PFPE的微乳状液来说有较低量的表面活性剂，因为虽然官能化的PFPE分子基本是不溶的，但由于亲水基团在形成中间相膜讨械男鳎谷趸┝从胨芤夯烊堋Ｔ诩耷榭鱿拢芄恢票干踔猎谕耆淮嬖谒拥谋砻婊钚约炼淮嬖诠脖砻婊钚约潦币簿哂星姿倌苄缘墓倌躊FPE微乳状液，它最好应是氢化的。
用于制备本发明的微乳状液的较好的全氟聚醚如上所述，具有官能型以及任意的部分全氟烷基型的Rf、Rf′端基，它们是由选自下列的氟氧化烯基单元组成的全氟聚醚
，(CF2CF2CF2O)(CF2CF2CH2O)以及特别是属于下列各类的单元
具有无规则分布的全氟氧化烯单元，其中m、n、P的平均值满足有关前述分子量的上述要求;
(2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有无规则分布的全氟氧化烯单元，其中m、n的值满足上述要求;
其中m、n、P、O的值满足上述要求;
其中n的值满足上述要求;
(5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中n的值满足上述要求;
(6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或RfO(CH2CF2CF2O)nR′f其中n的值满足上述要求。
(1)类的全氟聚醚是以商标Fomblin >Z，所有这些都是由Montedison生产的。商业上有名的(4)类产品是Krytox >(Dupont)(5)类产品在美国专利4，523，039中进行了介绍;(6)类的产品在Daikin的欧洲专利EP148，482中进行了介绍。
(3)类的全氟聚醚根据美国专利3，665，041进行制备。美国专利4，523，039或J.Am.Chem.Soc.1985，107，1195-1201中所述全氟聚醚也是合适的。
通过光化学氧化方法得到的1、2、3类产品可用来作为光氧化方法的原产物，它们在分子链中含有过氧基团-O-O-，所述基团插在全氟氧化烯单元之间。
适于制备本发明的微乳状液的全氟聚醚也是在意大利专利申请№20，346A/86中所公开的全氟聚醚，它们包括沿分子链排列的上述类型的官能团以及官能化或全氟烷基端基。
本发明所用的氟化表面活性剂可以是离子型或非离子型的。特别是下列表面活性剂(a)具有5～11个碳原子的全氟羧酸及其盐;
(b)具有5～11个碳原子的全氟磺酸及其盐;
(c)在欧洲专利申请0051526中所述的由全氟烷基链和聚氧化烯亲水端组成非离子型表面活性剂;
(d)由平均分子量不大于1000的全氟聚醚衍生得到的单元和二元羧酸及其盐;
(e)由与聚氧化烯链连接的全氟聚醚链组成的非离子型表面活性剂;
(f)全氟化阳离子表面活性剂及那些由具有1、2或3个亲水链的全氟聚醚衍生得到的表面活性剂。
作为共表面活性剂，可以使用具有1～12个碳原子，最好是1～6个碳原子的氢化醇。
下列实例只是用来说明本发明而不认为是对其可能的最佳实施例的限制。
实例1将16.992克属于1类的、具有-COF端基、平均官能度为0.57、粘均分子量为4，000、含有过氧桥〔PO＝1.02%(重量)〕以及包括具有不同分子量的聚合物的混合物的全氟聚醚用0.3毫升氨溶液〔含30%(重量)NH3〕中和。将3.74毫升叔丁醇加入该体系，因而得到一种清彻的、透明溶液，它在25～75℃的温度范围内长期稳定。
该体系的重量组成如下-水相1.48%-醇14.75%-粗全氟聚醚83.77%所得微乳状液是油包水(W/O)型。
实例2采用上述实例1中所述的方式，制备一种溶液，在缓慢搅拌下向其中加入2.2毫升二次蒸馏水。
所得体系仍然由一个单一的清彻透明相所组成，它在25～75℃的温度范围内长期稳定。
该体系的重量组成如下-水相11.12%-醇13.31%-粗全氟聚醚75.57%所得微乳状液是W/O型。
实例3采用上述实例2中所述的方式制备一种溶液，在缓慢搅拌下向其中加入1.2毫升二次蒸馏水。
所得体系仍然是一个单一的清彻透明相，它在25～75℃的温度范围内长期稳定。
该体系的重量组成如下-水相15.63%-醇12.63%-粗全氟聚醚71.7%所得微乳状液是W/O型。
实例4将1.26克属于1类、具有-COF端基、平均官能度为0.46、粘均分子量为4，600、含有过氧桥(PO＝1.02%)以及包含具有不同分子量的聚合物混合物的粗全氟聚醚用0.3毫升氨溶液〔10%(重量)NH3〕中和，并加入1毫升二次蒸馏水。
在缓慢搅拌下，向此混合物中加入0.05毫升由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸组成且平均当量为668的表面活性剂以及0.6毫升叔丁醇，相当于氟化表面活性剂/醇的重量比为0.18。
的确形成一个微乳状液，宏观上看它是一个清彻透明的液体，它在室温下长期稳定。
将该产物加热到高于35～40℃的温度，该体系分为两相且产物变混浊。
冷却到室温，该体系自动地恢复微乳状液的特性。
该体系的重量组成如下
-水相41.53%-醇15.34%-氟化表面活性剂2.87%-粗全氟聚醚40.26%实例5在室温下向2.65毫升实例4中所述的系统中加入2毫升二次蒸馏水。
所得系统的形式是一个单一的清彻的透明相，它在25～75℃的温度范围内是稳定的。
该系统的重量组成如下-水相64.10%-醇9.55%-氟化表面活性剂1.75%-粗全氟聚醚24.60%所得的微乳状液是水包油(O/W)型。
实例6将0.7克属于1类、对酸端基来说平均当量为6250、粘均分子量为3500、含有过氧桥(PO＝1.01%)以及由具有不同分子量的聚合物混合物组成的粗PFPE用0.2毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和，并加入1.8毫升二次蒸馏水。
在缓慢搅拌下，向所得体系内加入0.16毫升由酸组成且平均当量为668的表面活性剂和0.54毫升异丙醇，组成表面活性剂的酸是由不同分子量的组分的混合物组成的，且具有1类的全氟聚醚结构。
所得的体系在宏观上看是由一个单一的清彻透明相所组成，它在25～75℃的温度范围内是稳定的。
该体系的重量组成如下-水相58.82%-醇15.88%-氟化表面活性剂4.71%-粗全氟聚醚20.59%所得微乳状液是O/W型。
实例7将0.7克属于1类、对酸端基而言平均当量为6250、粘均分子量为3，500、含有过氧桥(PO＝1.02%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成的粗PFPE用0.2毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和，并加入1.8ml的0.1MKNO3。
向所得体系中加入0.16毫升由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸组成且平均当量为668的表面活性剂，以及0.54毫升异丙醇。
所得的体系在宏观上看是由一个单一的清彻透明相所组成，它在25～75℃的温度范围内是稳定的。
该体系的重量组成和实例6的重量组成相同。
实例8将1.5毫升二次蒸馏水和0.5毫升叔丁醇加到1.0克属于1类、经H2SO4热处理水解过的、-COOH平均官能度约为0.57、粘均分子量为4，000、含有过氧桥(PO＝1.01%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成，用0.1毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和了的粗全氟聚醚。
所得溶液在宏观上看是由一个单一的清彻相所组成，它在25～65℃的温度范围内是稳定的。
该体系的重量组成如下-水相42.02%-醇10.71%-粗全氟聚醚47.27%实例9将1.8克属于1类、经H2SO4热处理水解过的、对酸基而言平均当量为7，000、粘均分子量为4，000，含有过氧桥(PO＝1.01%)以及由具有不同分恿康木酆衔锏幕旌衔镒槌傻拇秩勖延 .2毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和。在缓慢搅拌下，加入0.18克通式为CHF2(CF2)6CH2OH的氟化醇、0.18克由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸组成且平均当量为367的表面活性剂的5M水溶液，以及0.15毫升叔丁醇。
所得体系在宏观上看是由一个单一的清彻相所组成，它在25～30℃的温度范围内是稳定的。
该体系的重量组成如下-水相9.51%-氢化醇+氟化醇4.23+11.42%-氟化表面活性剂11.42%-粗全氟聚醚63.42%所得微乳状液是W/O型。
实例10将0.72克属于1类、对酸基而言平均官能度为0.46、粘均分子量为4，600，含有过氧桥(PO＝1.02%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成的粗全氟聚醚用0.1毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和，然后加入0.8毫升二次蒸馏水。
向该体系中加入0.2毫升由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸的铵盐组成且平均当量为367的表面活性剂的5M水溶液。
所得的是一个单相乳色的且室温(25～30℃)稳定的体系，它在65℃的温度下变清彻。
该体系的重量组成如下-水相48.08%-氟化表面活性剂17.31%-粗全氟聚醚34.61%实例11在缓慢搅拌下，向1.8克属于1类、对酸基而言平均当量为10，000、粘均分子量为4，600，含有过氧桥(PO＝1.02%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成，用0.5毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和过的粗全氟聚醚中加入1ml浓度为360克/升的表面活性剂溶液，该表面活性剂由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸的铵盐组成，包括具有不同分子量的各组分的混合物并且平均当量为446。
的确形成了一个微乳状液，从宏观上看它是由一个清彻透明相所组成，它在25～75℃的温度范围内长期稳定。
该体系的重量组成如下-水相47.44%-氟化表面活性剂13.14%
-粗全氟聚醚39.42%。
实例12将2毫升浓度为250克/升的全氟辛基磺酸锂加到0.36克属于1类、经H2SO4热处理水解过的、对酸基而言，平均当量为7，000，粘均分子量为4，000，含有过氧桥(PO＝1.01%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成，用0.1毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和过的粗全氟聚醚中。
得到一个在室温下微乳色的、具有双折射特性的溶液。
该体系的重量组成如下-水相65.04%-氟化表面活性剂20.33%-粗全氟聚醚14.63%所得微乳状液是O/W型。
实例13将1.1毫升叔丁醇加到0.5毫升实例12中所示的加溶组合物中。
得到一个由单一清彻相组成，在25～75℃的温度范围内稳定以及光学上各向同性的体系。
该体系的重量组成如下-水相47.9%-醇26.35%-氟化表面活性剂14.97%-粗全氟聚醚10.80%所得微乳状液是O/W型。
实例14将0.36克属于1类，经H2SO4热处理水解过的，对酸基而言平均当量为7，000，粘均分子量为4，000，含有过氧桥(PO＝1.01%)以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成的粗全氟聚醚用0.1毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕中和，然后加入0.5毫升0.1MKNO3溶液。
向该体系中加入1.5毫升浓度为360克/升的全氟辛酸铵水溶液和0.2毫升叔丁醇。
所得体系的特征是一个单一的清彻透明相，在高于40℃的温度下长期稳定。
该体系的重量组成如下-水相60%-醇5%-氟化表面活性剂21%-粗全氟聚醚14%所得微乳状液是O/W型。
实例15如实例14中所述，制备一种溶液。在缓慢搅拌下，向该溶液中加入0.36克属于1类、经H2SO4热处理水解过的、对酸基而言平均当量为7，000、粘均分子量为4，000、含有过氧桥以及由具有不同分子量的聚合物的混合物组成的粗全氟聚醚。
所得体系在低于50℃的温度下是稳定的，具有双折射特性，其中所含的粗全氟聚醚仍然是加溶的。
该体系的重量组成如下
-水相53.5%-醇4.5%-氟化表面活性剂18.0%-粗全氟聚醚24.0%所得微乳状液是O/W型。
实例16将1.8克属于1类，对于酸基而言平均官能度为0.45、粘均分子量为3，650、由具有不同分子量的聚合物的混合物组成的粗全氟聚醚用1毫升氨溶液〔含6%(重量)NH3〕中和，然后加入1毫升二次蒸馏水。
在缓慢搅拌下，将0.8毫升异丙醇加到该体系中。
所得微乳状液从宏观上看是由一个清彻透明的液体所组成，它在25～75℃的温度范围内长期稳定。
该系统的重量组成如下-水相45.1%-醇14.3%-粗全氟聚醚40.6%实例17将18克由具有属于1类的全氟聚醚结构的酸组成，包括具有不同分子量的各组分的混合物以及对酸基而言，平均当量为690的表面活性剂用10毫升氨溶液〔含10%(重量)NH3〕成盐。向其中加入20毫升二次蒸馏水、6毫升无水乙醇和3.6克具有属于2类的全氟聚醚结构、平均分子量为2，000以及对-CH2OH而言官能度为2的二醇。
所得单相体系从宏观上看表现为一个清彻透明的液体，它在40～50℃的温度段诔て谖榷ā 该体系的重量组成如下-水相53.2%-醇8.5%-全氟化相38.0%
权利要求
1.一种水包油型(O/W)或油包水型(W/O)微乳状液，包括一种水溶液、一种平均分子量为1，500～10，000以及至少部分端基为官能(非全氟烷基)型的液体全氟聚醚、一种全氟化表面活性剂和/或一种共表面活性剂，任意的一种或多种水溶性的电解质，所述的官能端基由下式表示-(B)nTm其中n=0或1，B是多达20个碳原子并且最好是多达8个碳原子的二价的或多价的连接烃基，特别是亚烷基或环亚烷基或亚芳基，m为1-3，最好是1，T是下列基团或基之一-H、-COOH、-SO8H、-OH、聚氧化烯-OH、酯或酰胺或胺或季铵基团。
2.根据权利要求1的微孔状液，其中全氟聚醚包括选自下列的氟代氧化烯单元
(CF2CF2CF2O)(CF2CF2CH2O)以及特别是属于以下各类
具有无规则分布的全氟氧化烯单元，其中m、n、P的平均值满足与前述分子量有关的上述要求;(2)RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR′f具有自由分布的全氟氧化烯单元，其中m、n的值满足上述要求;
其中m、n、P、O的值满足上述要求;
其中n的值满足上述要求;(5)RfO(CF2CF2O)nR′f其中n的值满足上述要求;(6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f或RfO(CH2CF2CF2O)nR′f其中n的值满足上述要求。
3.根据权利要求2的微乳状液，其中1、2和3类全氟聚醚是光氧化方法的粗产物，在其分子链中含有过氧基-O-O。
全文摘要
水包油型或油包水型的全氟聚醚微乳状液，包括平均分子量为1,500～10,000、至少部分端基是官能型，在其分子链中任意含有过氧桥以及由具有不同分子量的产物的混合物组成的全氟聚醚，一种具有1～12个碳原子的链烷醇型的全氟化表面活性剂和/或共表面活性剂，和一种可包含电解质的含水液体。
文档编号C08J3/03GK1033281SQ88107378
公开日1989年6月7日 申请日期1988年10月28日 优先权日1987年10月28日
发明者马利奥·维斯卡, 达里亚·伦蒂 申请人:奥西蒙特公司