流化床聚合反应器的改进的制作方法

专利名称：流化床聚合反应器的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及流化床聚合反应器，更确切地说是涉及流化床聚合反应器的改进以及对引入这类反应器的气流分布的改进。
流化床工艺的发明，为聚合物的生产提供了一种可制造各种各样聚合物的方法，例如聚乙烯等的聚烯烃类。并且，与传统的工艺相比，流化床工艺能大幅度地降低基建投资和能耗。然而，在用流化床反应器进行放热的聚合反应时，对反应速率要有所限制以便使放出的热量来得及从流化床中转移出去。
在常规的流化床反应器工艺中，最普通和最常用的转移热量的方法是在反应器外的某处将循环气流加以压缩和冷却。在用于生产诸如聚乙烯等聚合物的工艺规模流化床反应系统中，用来转移聚合反应热所需的循环气流量要大于为支持流化床流化和为使流化床中的固体粒子充分混合所需的气流量。然而，必须对反应器中的气流速度加以限制，以防止流化气体在流出反应器时带走过多的固体颗粒。因此，用来转移反应热而进行循环的气流量同样地受到限制。
一种提高反应热转移速率的方法是将需循环回反应器的呈单体状态的气体加以压缩和冷却，使之发生部分的冷凝。所产生的那些液体被循环的单体气流所夹带并随之返回到反应器中。这种操作被称之为“冷凝模式”的聚合反应操作法。最先公开这一方法的是美国专利申请号361，547，申请日为1982年3月24日，约在同时，J.M.Jenkins等人也申请了美国专利(代理案号为D-13，475-2)，其题目为“流化床聚合工艺的改进方法”。此处将这两份文件列出，以供参考。正如所公布的那样，使这种冷凝模式的操作方法可以降低循环气流的温度，并且由于液体的蒸发要吸收热量，这两种作用的结合，使得该工艺的时空产率明显地高于“非冷凝模式”操作方法的时空产率，在后一种方法中，循环气流的温度被维持在其露点以上，所谓露点是指在该气流中开始有液体冷凝出来的温度。
用一个按比例缩小的反应器底部装置进行的试验结果和由工业规模的聚合反应器所获得的经验皆表明，开口喷嘴式的反应器入口适合于流化床反应器的冷凝模式的操作，而立管/锥形帽式的反应器入口适合于反应器的非冷凝模式的操作。立管/锥形帽式的入口不适合于冷凝模式的操作，这是由于发生液泛或者在反应器底部产生气泡，当使用工业反应器时如果循环气流中的液体含量相对较低就会发生这一现象。相反，开口喷嘴入口不适合于工业反应器的非冷凝模式的操作，这是因为在反应器的底部，尤其是在入口处的周围发生过多的树脂固体颗粒的聚集。
在大规模工业生产反应器的实际运转过程中，有时希望将一种非冷凝模式的操作方法改变为冷凝模式的操作方法或进行相反的改变。鉴于上述理由，在以往的工艺中，为了进行这种变换须将反应器停下来，把入口装置更换掉以求符合新模式操作方法的要求。这种停车更换是不可取的，这不仅因为这种改装要使维修费用增加，而且停车还会造成严重的生产损失。对于某些工业反应器，根据其工艺生产过程，可能要频繁地变换入口装置。因此，强烈地希望获得一种能同时满足反应器的冷凝模式和非冷凝模式这两种操作方法的多种用途的反应器入口装置。
本发明的目的是(1)提高流化床反应器的生产效率，(2)降低这类反应器的维修费用和/或生产费用，(3)赋予这类反应器一种灵活性，使其能以比常规技术更高的生产效率来生产多种多样的聚合物而不会造成由于停车引起的生产损失，所说聚合物的例子有乙烯和重质α-烯烃聚合物(共聚物和三元共聚物)和丙烯聚合物(均聚物和嵌段共聚物或无规共聚物)。本发明的导流器能达到这些目的，这是借助于一种多用途的反应器入口装置，从而消除了在由冷凝模式改变为非冷凝模式(或相反)的操作方法时就必须使反应器停车的毛病。
根据本发明，提出了这样一种流化床反应器，在其流化段的下面安装有一块分布板，该分布板将反应器内分布板的下方空间限定成一个混合室，并有一个或多个气流入口装置，以把气体引入反应器并通过混合室。至少有一个导流器安装在分布板的下方并至少与一个入口装置相连接。所说导流器至少可提供两个让气体进入混合室的气流通道，即沿着混合室壁的第一气流通道和直接向上的第二气流通道，在操作过程中，在第二气流通道中或正进入其中的固体粒子被气流夹带朝上流动;混合室壁被气流冲刷，因此防止了所说固体粒子的聚集;同时也防止了液体在混合室中聚集。
较佳的导流器是一种环形导流器，它中间有一穿孔以提供一条在中心的向上气体通道，它还提供一个环绕导流器周围并沿着混合室壁的周边气流通道。在用这种导流器操作时，进入混合室的气体通入口装置被分开，形成两条气流通道，即通过穿孔的气流通道和通过导流器和混合室壁之间的外周环形气流通道。
附图简述

图1是根据本发明的用来使各种单体进行连续流化床聚合反应的较佳系统的示意图;
图2是反应器底部的截面立视图，其中包括分布板、混合室和导流器;
图2A是沿图2中2A-2A线剖开的导流器的俯视图;
图3是图2中的入口装置和导流器的截面立视放大图;
图4是沿图2中4-4线剖开的分布板的俯视图，其中示出帽盖在分布板上的排列方式;
图5是反应器入口部分的截面立视图，其中示出图3中的导流器的一种变化型式;
图6是反应器入口部分的截面立视图，其中示出导流器的另一种变化型式。
在连续流化床聚合反应器中，分布板安装在流化床的下面，它支承着流化床的床料并使气体在流化床的整个截面上有均匀的分布。分布板还起一种边界面的作用，它把分布板下方的反应器空间限定成一个混合室。当气流从流化床底部穿过分布板的小孔时，混合室的主要功能是保证气体和其中夹带的冷凝液体(如有的话)在混合室的整个横截面上有均匀的分布。通常，在冷凝模式的操作过程中，在循环气流返回反应器所通过的导管的内表面上会分离出一些夹带的液体(主要由于对循环导管管壁的惯性碰撞所致)。为了使夹带和分布的情况达到充分的均匀，很重要的一点是要使得在混合室中已分离出的液体被重新夹带和被混合。为此，必须使得气流在通过分布板进入流化床时能充分地分布均匀。本发明的导流装置可提供这种所需的分布作用。
在本发明的较佳实施方案中，正如图2和图3的箭头所示，循环气流被分成两股，一股是通过环形导流器(环形盘)中心穿孔的直接向上气流，另一股是通过环形导流器周边空间的外围气流。环形的外围气流通过环形导流器的周边空间并冲刷混合室壁，因此防止了固体物料(树脂)在器壁上聚集。可以理解，在循环气流中通常夹带有少量的固体物料。正如箭头所示，中心向上气流和周边的气流发生混合，从而保证了气流中的任何液体和/或固体物质达到所需的更均匀的分布。
下面表中列出的工艺参数描述了为获得所需流动特性的适用条件。
表1范围较佳值(1)0.1≤A2/A1≤0.75 0.3式中A1＝沿着混合室壁流动的气体所通过的面积(侧孔面积)，在下文中将此通道称为第一气流通道，A2＝朝上中心气流所通过的穿孔的面积，在下文中将此通道称为第二气流通道，其中，对于图2和图3中的较佳环形导流器来说穿孔面积＝ (πdi)/4式中di＝中心穿孔的直径;
侧孔面积＝πdoh其中do为环形导流器的外径，而h是从环形盘的最低外缘到混合室壁的最小距离。
在给侧孔面积下定义时作这样的假定，即相对于“侧孔”面积中可通行的那部分面积来说，支架或称定位架32a(参阅图2和图3)所占据的面积是很有限的或者说是可以忽略的，因此在处理上述关系式时可将其忽略。也就是说，在图2和图3所示的较佳模式中，定位架只占去侧孔面积很小的一部分。
较佳值(2)0.5≤
≤5， 2式中Z是从入口管顶部内边缘至导流器外顶部的水平方向距离，其中，对图2和图3的环形导流器来说为0.5≤ (do-de)/(2h) ≤5，
因为对于环形导流器来说Z为 (do-de)/2 ，其中do为如上所定义者，而de为入口装置的直径(在图2是入口管或称循环管线22)。
较佳范围(3)Hv＞0.05磅/英寸2，Hv＞0.2磅/英寸2，式中Hv是基于导流器的总流动面积来计算的速位差，而导流器总流动面积的定义是下述两个面积的总和即沿着混合室壁的第一气流通道的截面积(即侧孔面积)加上朝上气流所通过的作为第二气流通道的穿孔的面积，其中Hv＝ρgV2G/9266＊＊(＊＊穿孔的截面积(A)不应超过入口装置截面积的约2/3)。
式中ρg是气体密度(磅/英尺3);VG是气体速度(英尺/秒)，其定义是VG＝144WG/ADρg，式中WG是进入导流器的气体的质量流率，对于图2和图3的系统来说，导流器的总通行面积为AD＝πdi2/4+πdoh。
必须指出，di，do和h是以英寸来计量的。
在这样的操作条件下，中心气流和环状气流(或称周边气流)的合成速率及与其相关的质量流率，可保证气流的紧密混合和保证被夹带的液滴和固体粒子在进入流化床并通过分布板的向上气流中继续被悬浮。已经发现，在这样的条件下，液滴和固体粒子从夹带它们的气流中分离出来的状态是不会持久的。在混合室中，既未发生不希望的液泛，又未发生固体粒子(树脂)的聚集，而这两种情况皆可由液滴和固体粒子脱离被夹带状态所导致。
根据本发明，保持中心向上气流和沿混合室壁气流二者在质量流率和气流速度两方面的相互关系，以此来获得在两条气流途径中的所需合适的气流和使混合室中的混合达到所要求的程度。
混合室的高径比一般可高达1.5，而较佳为约0.7至约1.0。同样，混合室直径与反应器的气体入口装置(入口或导管)直径的比例一般应小于或等于约10∶1，较佳范围是从约5∶1至约8∶1。
此外，在冷凝模式的操作中，在混合室中气体的表观速度(Um)与在混合室下部的气体末速度(U1)的比例(如下面所定义者)最好至少为0.18∶1。
Um/U1的比例至少为0.18∶1，这样就可以减少在混合室下部区域发生液泛或起泡的可能性。Um代表混合室中的表观气体速度，而U1代表临界气流速度，也就是在超过这一速度时，被夹带的液滴才被细分散并可使这些液滴被气流夹带着向上流动。临界气流速度可用下式表达(在量纲上有相同的单位)U1＝2.0(gσ1△ρ/ρg2)0.25，式中g是重力加速度;
σ1是液体表面张力;
△ρ是液体和气体的密度差;
ρg是气体的密度。
在冷凝模式的操作中，一般已确定，夹带在循环气流中的冷凝液体所占的重量百分数可达到0.2(20%重量)，较佳是2-10%(重量)，具体的百分比取决于所生产的具体聚合物。
下面将以附图来解释本发明的特别适合于生产聚烯树脂的流化床反应系统。由图1可见，反应器10包含一个反应段12和一个减速段14。
一般说来，反应段的高径比处于从2.7∶1至4.6∶1的范围内。这一范围可能变得大些或小些，这取决于所需的生产能力。减速段14的截面积通常为反应段12截面积的约.2.6至约2.8倍。
反应段12包括一个聚合物粒子的生长床 形成的聚合物粒子和小量的部分或全部活化了的先驱组成和/或催化剂(以下统称为催化剂)。它们均被可聚合的和改性的气体组分连续气流以补偿或循环液体的形式通过反应段而流化。为了维持一个持久的流化床，必须使通过该床层的表观气体速度(SGV)超过流化作用所需的最低流速，通常该最低流速约为0.2-0.5英尺/秒。通常应使SGV至少比流化所需要的最低流速高出0.2英寸/秒，也就是通常应使SGV为0.4-0.7英寸/秒。在正常情况下，SGV不超过5.0英尺/秒，而常用的是不超过2.5英尺/秒。
在流化床中的粒子可以防止在局部形成“热点”和将催化剂粒子俘获并促使它在整个反应段分配均匀。因此，在起动时，反应器内须先装入作为基础的聚合物粒子，然后再通入流化气体。这些粒子可以与需制备的聚合物相同或不同。在不同时，它们则与新形成的所需的聚合物粒子一起作为第一批产品从流化床中排出。最后，由所需聚合物粒子组成的流化床就完全代替了起动时的流化床。
所用的催化剂一般是对氧敏感的，因此用来在流化床中生产聚合物的催化剂最好贮存在一容器16中，并使用对该催化剂为惰性的气体作为保护气氛，例如氮气或氩气。
流化床料由于较高速率的循环气流从其中通过而被流化，通常循环气体的速率约为原料补给气体速率的50倍。由于流化气体渗流过流化床层，因而可使床层中呈现密集状的物料变成单个活动的粒子。通过床层的压力降通常等于或稍大于床料的重量除以流化床的截面积，这要取决于反应器的几何形状。
在接口18处补给的气体通过管线22进入反应器系统。循环气流的成分用一个气体分析器21来测定，然后根据分析结果来调节补给气体的成分和用量，因此就可在流化床内维持一个基本上稳定的气体成分。
所用的气体分析器是一种常规的气体分析器，它可用常规的操作方法，来测定循环气流的成分，并可据此来调节进料，该分析器很易从市场购得。气体分析器21可安装在减速段14和热交换器24之间的某点以便对气体采样，最好将其安装在压缩机30和热交换器24之间。
如有必要，可把其他的添加剂从一个合适的配给器38通过管线40加入到循环管线22中。
为了保证充分的流化，把循环气流，或在必要时加入部分补给气流，通过循环管线22从床层下面的入口26返回反应器。最好在气流返回点的上方有一块气体分布板28以促使床料流化均匀，同时可在起动前或在系统停车时支持固体粒子。气流向上通过床层时就吸收聚合反应所产生的反应热。
气流通过流化床时在床层中未起反应的那部分气体将成为循环气流，该气流离开反应段12并进入床层上方的减速段14，在此处大部分被夹带的粒子降落返回流化床中，因此减少了固体粒子的夹带量。
在一般条件下，用来生产树脂，特别是从单体生产聚合物时的常规流化床工艺是按下述步骤实施的，即在反应条件下和有催化剂存在的条件下把含有一种或多种单体的气流连续地通过流化床反应器，而该气流的速度应足以使固体粒子的床层保持悬浮状态。把含有未反应的气态单体的气流连续地从反应器排出，将其压缩、冷却并再循环回反应器中。把产品从反应器取出并把单体补充到循环气流中。为使流化床的床料保持悬浮状态，必须使一股气流以一定速度通过流化床反应器，在此过程中，床层中的固体粒子可能有很少一部分被气流带出反应器，这股气流将再循环回反应器。由于这些粒子是热的并含有催化剂，因此当它们被夹带着通过循环系统时，它们将与单体状态的气体进一步反应而继续生长，这将使这些粒子沉积和聚结成固体块或粘结到循环管线和热交换器的内壁上。最后可能导致循环管线或热交换器的堵塞而不得不停车。因此，很重要的一点是应尽量使被夹带进循环气流中的固体粒子量降到最低程度。
虽然实际上可设法完全克服固体粒子的夹带问题，但其代价是要大大增加用于辅助设备(例如旋风分离器)的投资并因此增加了这些辅助设备的维修与操作费用。如果在循环气流中只夹带很少量的固体粒子，那是易于处理的，因此，宁可允许很少量的固体粒子被夹带而不是要完全将其消除。然而，根据本发明的任务，在冷凝模式的操作方法中，所谓“泥浆”的问题是可以允许的，这将在下文详细讨论。
由于聚合反应是放热的，因此在进行聚合反应时必须保持这样一种方式，即在反应器内部的气流温度不仅要低于树脂和催化剂的分解温度，而且要低于所生成的树脂的熔化和粘结的温度。必须防止由于聚合物块粒的迅速长大而导致的反应器堵塞，这种聚合物块粒是无法以连续的方式作为产品排放出来的。因此很清楚，在一个给定体积的流化床反应器中，在指定时间内可以生产出的聚合物数量与能够从流化床中移走的热量直接相关。
当在进行冷凝模式的操作时，有意地把循环气流冷却到其露点以下以使其形成一种包含有液相和气相的混合物，这种混合物也可允许含有很少量的固体粒子。
当在进行冷凝模式的操作时，在某些例子中是有意地提高循环气流露点以进一步提高热量的去除。提高循环气流的方法是(1)提高反应系统的操作压力，(2)提高在循环气流中可冷凝气体的浓度，和/或(3)降低循环气流中不可冷凝的气体的浓度。例如，可以把一种对催化剂、反应物和聚合反应产物皆呈惰性的可冷凝气体加入循环气流中，借此提高循环气流的露点。所说的被加入循环气流中的气体可与补给气体一起加入或者以任何其他装置或在该系统中的任何其他部位加入。这类气体的例子有丁烷、戊烷或己烷等饱和烃。
该方法的主要限制是冷却的程度，即既要使循环气流冷却到其露点以下，又要使气/液比维持这样的数值，使混合物流中的液相保持在被夹带的或悬浮的状态，直到该液体完全蒸发为止。同时也必须使气体分布板上方的向上气流速度足以使流化床维持在悬浮状态。
循环气流中的液体含量可以相当高，但在气流通过分布板时通常在气相中的冷凝液体含量不应超过20%(重量)，(以循环气流的总重量为基数)。而当液体的含量低于2%(重量)时就难以获得有利的结果。
在进行冷凝模式的操作时，如果固体粒子被气流夹带着从反应器中出来，在此情况下很重要的一点是要使循环气流中的液体达到一定含量，使其足以防止“泥浆”的形成。不希望的“泥浆”可由于固体粒子增湿、聚结并脱离夹带而聚集和沉积于系统中相对较低的部位(例如在热交换器及循环管线的某处)而形成的。从反应器出来的气流所夹带的固体粒子通常是很少的，例如可为0.1-0.5%(重量)(以流体总重量计)。然而，有时也会出现较大的含量，如约1%(重量)或更高些。由于能够引起形成泥浆的液体对固体粒子的比例在一定程度上是可变的(可以相信，至少在很大程度上与粒子的形状及其粒度分布有关)，因此，为了防止生成泥浆，应把循环气流中的液固比值维持在2比1以上，较佳在5比1以上，最佳在10比1以上。采用最后一个这样较高的比例可在发生操作失常的情况下起一种保护作用，因为操作失常可造成瞬间有较大量的固体粒子被气流带出反应器。
过剩的液体可防止固体粒子在系统中任何部位聚集，若无过剩的液体就有可能发生固体粒子的沉积。另外，过剩的液体还可将系统冲刷干净。当进入循环的气流中的液体含量维持在2-20%(重量)这一所需的范围时，就不会发生液固比降到2比1以下的情况。当进行非冷凝模式的操作时，在循环气流中没有液体或只含很少量的液体，这时在循环气流中的液固比就无关紧要，因为这时固体不会被明显地湿润，所以就不会产生形成泥浆的问题。
循环气流在返回流化床之前，先将其在压缩机30中压缩，然后通过热交换区，从循环气流中移走了热量。热交换区可以是一个常规的热交换器24，它可以是卧式的或立式的。从热交换器出来的循环气流从反应器的底部26返回反应器。然后通过混合室26a和通过气体分布板28进入流化床。在图1-3的较佳实施方案中，将环形盘状导流器安装在距混合室26a底部的反应器入口有一定距离的地方。
如图2和图3中所示的较鸦沸蔚剂髌靼ㄒ桓龌纷磁 2，借助一个定位架32a将该环状盘支持在反应器入口26上方与入口成一定距离(h)处，所说环形导流器把进入的循环气流分成两股，一股为中心向上气流33，另一股为沿着反应器底部侧壁的周边环状气流33a。然后两股气流混合在一起并顺序通过保护筛板27、分布板28的孔29和固定在分布板上表面的锥形帽36a和36b，然后进入流化床。在以非冷凝模式来操作反应器时，所说气流是气体与通常是很少量的固体粒子(树脂)的混合物。而在以冷凝模式操作反应器时，所说流体则是气体、液滴与通常是很少量固体粒子(树脂)的混合物。
在以冷凝模式来操作反应器时，在混合室26a的中心向上气流33可以夹带反应器底部或混合室中的液滴，并可将这些被夹带的液滴输送进流化段中。而周边气流33a可以防止固体粒子在反应器底部聚集，这种作用对于反应器操作的两种模式皆是有效的，因为该股气流可以冲刷反应器壁的内表面。在进行冷凝模式的操作时，特别是在操作系统中液体的含量较高时，可能有些液滴在器壁上脱离夹带或在混合室底部聚集，而周边气流同样可使这样聚集起来的任何液体发生再雾化和再夹带。由于导流器32可同时提供中心向上的和沿着外周边的两股气流，因此它可使一个反应器既能以冷凝模式，又能以非冷凝模式操作而不会引起在反应器底部发生液泛和过多树脂聚集的问题。
流化床的温度基本上取决于三个因素(1)催化剂的注入速率，它控制着聚合反应的速率，并此控制着放热的速率，(2)循环气流的温度;(3)通过流化床的循环气流的体积。当然，引入流化床中的液体量之多少，肯定影响床温的变化，不管这些液体是随循环气流一起进入的和/或是以单独的喷射装置注入的皆有此影响，这是由于液体在流化床中挥发而引起温度降低。在通常的情况下，催化剂的注入速率只被用来控制聚合物的生产速率。在稳态条件下可通过不断地除去反应热的方法来把床温控制在一个基本上恒定的数值。在流化床的较上面的部位没有出现明显的温度梯度。温度梯仅存在于流化床层底部从气体分布板向上扩展到一定高度的床层中，例如该床层高度可达6至12英寸，这是由于入口气流与床内物料的温度不同而引起的。但是在该底部床层以上的流化床上部区域，床料温度基本上恒定地保持最佳的温度值。
为了有效地操作反应器，良好的气体分布是很重要的。流化床中含有正在长大的和已形成的颗粒状聚合物粒子以及催化剂粒子。由于聚合物粒子是热的并可能是活性的，因此必须防止它们沉降下来，如果有静止的物料存在，那么存在于其中的活性催化剂将继续反应并可能引起聚合物粒子的熔化，在极端情况下，这种熔化作用会导致在反应器中形成固体团块，要除去这种团块是很困难的并且必须停车较长时间。由于在常规的工业规模反应器中的流化床在任何指定时间内都可能含有数千磅的固体粒子，因此要从这样大的体积内除去一个固体团块就需要付出巨大的努力。因此，很重要的一点是要使得通过床层扩散的循环气流速率足以维持床料处于流化状态。
为要达到良好的气体分布，气体分布板28是一种较好的装置。该分布板可能是筛板、长眼筛板、多孔板或一种泡罩类型的板等。分布板的零件可以是全部固定的，或者也可以是象美国专利US，3，298，792中所公开的可活动的那一类。无论怎样设计，它必须能使循环气流通过床层底部的粒子层进行扩散，并同时可以在反应器停止运转时对静止的树脂颗粒床料起一种支持作用。最好是在分布板28的下方装一块保护筛板27，以防止可能发生的分布板被树脂的碎屑堵塞，这种堵塞通常是由于循环气流夹带着树脂碎屑向上碰撞在分布板上而引起的。
气体分布板28的较佳类型通常是一种以金属制成的整个表面上皆分布有小孔的板。这些小孔的直径一般约为1/2英寸。这些小孔穿过分布板，在这些小孔上方装有角铁(在图1中以参考号码36a和36b示出)，角铁牢固地固定于分布板28上。角铁按彼此间成一夹角交替排列，其夹角最好为60°，交替平行的排列方式示于图4中。这些角铁可使气流沿着分布板的表面分布，以免出现固体的停滞区域。另外，当床料处于沉降或静止的状态时，这些角铁可防止树脂颗粒通过小孔落下来。
该流化床反应器可在压力高达1000磅/英寸2(表压)(psig)的条件下操作，对于生产聚烯烃树脂的较佳操作压力为250-500psig。
在分布板28上方的注入口42处以间歇或连续的方式把部分或全部的活性催化剂按所需的速率注入床层中。最好是把催化剂注入到床层中聚合物粒子发生良好混合的地方。
可使用各种不同的技术把催化剂注射入反应器中。对于乙烯的聚合反应，最好是使用一种如美国专利US3，779，712中所公开的催化剂加料器把催化剂连续地加入反应器中。催化剂的加入点最好是在距反应器壁相当于反应器直径20-40%的地方，而该点离开床层底部的高度应约为流化床高度的5-30%。
用来把催化剂带入床料中的气体对该催化剂必须是惰性的，例如氮气或氩气。
聚合物在流化床中的生成速率取决于催化剂的注入速率以及在循环气流中的单体浓度。可以简单地通过调节催化剂的注入速率来方便地控制聚合物的生成速率。
正如上述，为了尽量避免气体分布板的堵塞，最好在分布板的下方安装一块筛板27，以防止在分布板上的小孔被来自循环气流的树脂碎屑(粘结的固体粒子)所堵塞。
在将粒状聚合物产品从反应器10中排出时，最好进行气固分离并将气体重新送入循环线路22中。可以用各种已知的方法来完成这一过程。其中的一种系统已示于附图中。这样，气流与固体产品一起离开反应器10，通过管线44并进入产品排料罐46，然后通过一个阀48(例如一个球阀)来卸料，这种阀要设计成在其打开状态时基本上没有什么阻力。在排料罐46的上方和下方分别装有一种普通的阀50和52，阀52是产品进入产品缓冲罐54所必经的通道。产品缓冲罐54上装有以管线56所示的排气装置和以管线58所示的气体入口装置。在产品缓冲罐54的底部还装有一个卸料阀60，将该阀打开即可把产品放出以便转送去贮存。当阀50打开时，放出的气体就经此阀进入缓冲罐62。从产品卸料罐46放出的气体直接通过过滤器64，然后经过缓冲罐62、压缩机66并通过管线68进入循环管线22。
在典型的操作中，把阀48打开并把阀50和52关闭，产品和气流就一起进入产品排料罐46。把阀48关闭，使产品在产品排料罐中沉降。然后把阀50打开，使气体从产品排料罐46流向缓冲罐62，然后再将来自缓冲罐的气体连续地压缩使其返回循环线路22。接着将阀50关闭和将阀52打开，这时产品排料罐46中的产品就流入产品缓冲罐54。然后把阀52关闭。用惰性气体，最好是氮气来清洗产品，通过管线58进入产品缓冲罐54的氮气经由管线56排出。然后将产品从产品缓冲罐54中放出，经过阀60和管线20送去贮存。
另一种可供选择的较佳产品排料系统是在由RobertG.Aronson于1981年7月28日提出的，申请号为287，815号，其题目为“流化床排料方法”的美国专利申请中所公开并要求保护的排料系统(该申请在欧洲专利局也申请了专利，并已于1983年1月9日公开，公开号为EP-A-0071430)。该系统至少要用一对贮罐(最好是平行的两对贮罐)，这一对罐的一个为沉降罐，另一个为转移罐，它们按串联排列，该系统还其有气相分离装置，将从沉降罐顶部出来的气体送回到在反应器中靠近流化床顶部出来的气体送回到在反应器中靠近流化床顶部的一个入口处。这种可供选择的较佳产品排料系统就不需要如附图系统中所示的再压缩管线64、66、68。
在实施本发明的方法所用系统的主要实施方案中，反应器包括使固体粒子流化的流化床，气流通过反应器底部的入口管线进入并通过顶部的出口管线排出。一个排空的沉降罐安装在流化床之外，最好是低于流化床，用一根排料管与一根排气管将沉降罐与流化床连接起来。排气管直接连接到反应器上接近流化床层顶面的地方，而固体粒子的排料管则连接到反应器的下部，最好是接近分布板的地方。转移罐的位置低于沉降罐，转移罐通过一连接管接到沉降罐的底部，另外通过一排料管连接到后续的工艺设备上。最初，反应器以及沉降罐和转移罐相互之间以及它们与其后续工艺设备之间都是用阀门来隔开的。打开排料阀和排气管线阀并保持关闭沉降罐的出口阀。这样就把固体粒子和气体从反应器排放到沉降罐中。开始时先将沉降罐的压力增加到接近反应器底部的压力，然后利用固体粒子流化床层两端的压力差作为驱动力，使固体粒子和气体流过排料管线。流化的气体和固体粒子的一部分流经排料管线进入沉降罐，这是因为通过该途经的阻力要小于通过固体粒子流化床的阻力。在沉降罐中固体粒子和气体得到分离，由于有另外的固体和气体进入沉降罐，它们把已分离出的气体置换出去，使其通过出口管线返回反应器。在沉降罐被沉降出的固体粒子和一些气体充满后，关闭排料及气体出口管的阀门，将沉降罐和反应器隔开。然后打开沉降罐与转移罐之间管线上的阀门，借助压力差和重力将固体粒子从沉降罐转移至转移罐。当固体粒子已进入转移罐和罐中的压σ汛锏狡胶夂螅芟呱系姆殴乇铡 至此沉降罐可以准备开始另一个排料循环或者可以暂时等着，待转移罐将固体粒子完全转移至其下游设备以后再开始沉降罐的排料。然后，打开转移罐的出口阀，以较低的压力将转移罐的固体粒子输送到下游设备。固体粒子的输送，可以采用常规的固体粒子处理设备来进行，或者使用压缩空气进行高压输送，这时气体夹带着固体转移(可能需要附加的气体)。当固体粒子从转移罐中排出以后，将出口阀关闭，至此转移罐可以准备开始另一个循环。
在一种可供选择的较佳方案中，固体粒子从含有固体粒子流化床的高压容器中周期性地排放出来，其方法是采用两对平行操作的沉降罐和转移罐，其操作步骤顺序是先把固体粒子空隙间的气体排入一个压力较低的容器，然后再把固体粒子排入该容器中。第一个空沉降罐用于接收从流化床排出的固体粒子和气体。在第一沉降罐被固体粒子充满后，就把一部分夹带有固体粒子的气体排入第二沉降罐(处于另一平行操作系统中)，该罐只作为气体的暂时贮存器，此后更将其中的气体间接地排入反应器。然后把固体粒子从沉降罐排放到一个压力较低的转移罐，这样操作可使气体的损失减少到最低限度。在用于接收来自流化床的固体粒子和气体的两个平行的沉降罐之间，排料操作是连续地以轮换方式进行。
流化床反应器装备有适宜的排气系统(未示出)，以便在起动和停车时将床排空。该反应器不需进行搅拌和/或刮壁。循环管线22及在该线路上的设备(压缩机30和热交换器24)应有光滑的内表面并应避免不必要的阻力，以免阻碍循环气流或其中所夹带的粒子通过。
实施例一种工业规模的流化床烯烃聚合反应器，在反应器的底部采用如图2和3所示形式的环状导流器，已用这种反应器进行过冷凝和非冷凝两种模式的操作，未发生任何问题。该反应器的尺寸如下混合室直径dm＝11.5英尺(3.51米);混合室高L＝8.3英尺(2.54米);入口直径de＝23英寸(0.58米);导流器外圆直径do＝38英寸(0.97米);导流器内圆直径d＝13.9英寸(0.35米);以及导流器的净距离h＝3.9英寸(0.10米)。用四个支脚来支持环形盘并借此保持环形盘外边缘与反应器底面之间的净距离(h)。对于这种环形盘，A/A为0.33，Z/h为1.9以及Hv为1.0psig。曾用这种反应器生产聚合物，其中是按冷凝和非冷凝两种模式生产了乙烯的共聚物，而按非冷凝一种模式生产了乙烯均聚物。根据所需生产的产品，反应条件可举例如下反应器温度，T89-95℃;
反应器压力，P300-305psig(20.7-21.0巴);
流化床中的表观气体速度，Us1.8-2.3英尺/秒(0.55-0.70米/秒);
流化床高度，Hfb39英尺(11.9米);
反应器入口处的最大冷凝率，Wmax11%(重量);
反应器的生产速率21，000-40，000磅/小时(9.526-18.145公斤/小时)。
已经发现，导流装置的采用，对反应器的操作未产生任何问题，而对产品的质量也没有任何不利的影响。即使在最大冷凝率(反应器入口处为11%重量)的情况下运转，也没有发生反应器操作不稳定的现象。这一结果表明，即使达到上述的冷凝程度，液体仍能以液滴的形式夹带并输入送入流化床而没有发生液体在反应器底部积累和液泛的现象。经常对反应器进行检查，没有发现由于树脂颗粒的过多集聚而引起的结垢问题。检查发现，内表面是清洁的，甚至比在使用常规的立管/锥帽型反应器入口装置的情况下还要清洁。因此，使用本发明的导流器可以提供一种既能按冷凝模式又能按非冷凝模式的操作方法，任一模式皆没有对产品的性能和质量产生不利影响。
下表列出一些按冷凝模式或非冷凝模式的聚合反应操作方法来生产乙烯聚合物的一些实施例，所采用的工业规模聚合反应器即为上面描述的反应器。进行了生产表2中所列产品的试验，表2中列出了生产操作的模式以及在这两种模式中冷凝液体的含量。这两次实验中的全部操作条件皆列于表3中。
表2实验产品操作模式反应器入口气流中液体的含量(重量%)Ⅰ乙烯己烯共聚物冷凝9～10Ⅱ乙烯丁烯共聚物非冷凝0表3实验ⅠⅡ＊底部压差△p(psi)5.25.0冷却器压差△p(psi)6.06.5流化床温度Tbed(℃)95.089.0流化床压力Pbed(psig)305.0305.5入口速度Ui(英尺/秒)79.279.2流化床中的表观气体速度Us(英尺/秒)2.22.2流化床高度Lfb(英尺)39.039.0扩散混合室高度L(英尺)8.338.33扩散混合室直径Dm(英尺)11.511.5生产速率(千磅/小时)40.022.0时空产率(磅/英尺3小时) 9-10.0 5.4熔体指数MI0.83100.0熔体流动指数MFR25.027.0
密度ρ(克/厘米3) 0.926 0.931灰分(%)0.0420.040堆积密度ρb(磅/英尺3)(1bm/ft3) 27.0 24.5平均粒径APS(英寸)0.0270.0226＊底部△p表示通过导流器的压力降与通过分布板的压力降之和。
注Ⅰ＝乙烯己烯共聚物Ⅱ＝乙烯丁烯共聚物正如图5和6所示，导流器不一定是平板状的或取向水平的(如图2和图3所示的较佳导流器)。例如可用图5和6所示的导流器来代替图2中的较佳导流器，图5和6中的导流器分别是以凸面和凹面向着分布板。如将图5和图6的导流器安装在底部入口26之上则与图2和图3中所示导流器的情况相同，二者皆可提供一条沿着混合室器壁的第一气流通道和通过导流器中心孔的第二中心向上气流通道。
导流器的垂直高度(或称厚度)不是很严格的，只要能符合反应器结构所提出的厚度要求即可。一个较薄的导流器与一个相当厚的导流器所起的作用基本上相同。这样，对于大致上为水平安装的导流器来说，它本身是否带有凸面或凹面这一点是无关重要的，哪种形式都可以成功地进行操作，除此之外，对于导流器的厚度也没有严格的要求。
虽然在工业规模流化床反应器中与直筒部分连接的底部通常为椭球形或半球形，但是其他形状也可用于本发明。例如，具有圆锥状底部的反应器也可以应用导流器这一原理。应该注意，对于椭球状或半球状态底部的反应器来说，如附图中所示的扁平状或凸弧状的环形导流器要比凹弧状的环形导流器更为可取。
本发明的主题可应用于各式各样的流化床聚合反应器系统。在流化床反应器的操作中，有时需要从冷凝模式改变为非冷凝模式，或者相反之，而本发明就具有这种应变能力。本发明特别适用于以聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯及它们的单体所进行的聚合反应。
权利要求
1.一种流化床聚合反应器的操作方法，该反应器含有分布板，该分布板安装在所说床层下面，使其对床层起到气流分布和物理支持两种作用，一个入口设置在所说反应器的底部或其附近以便让气流进入该反应器，通常是把环形导流器与所说入口装置相连接，有一个混合室处于所说分布板与入口装置之间，在操作时，一股气流连续地通过所说入口进入该反应器，然后向上通过所说的混合室，接着通过气体分布板以及所说的流化床，其特征在于，该方法包括把进入的气流至少分为两股，它们的流动途径分别为沿着环形导流器周边和所说混合室壁之间向上并向外流动的第一气流通道以及通过所说环形导流器中心孔向上流动的第二气流通道，把气流速度和所有气流通道的取向结合起来即可使来自所说混合室的固体粒子和液滴被夹带着通过所说的分布板并进入所说的流化床。
2.一种流化床聚合工艺的操作方法，它包括A.把可聚合的气体连续地通过一个入口装置引入混合室，引入时的速度足以使粒状床料维持在流化和悬浮的状态，B.把所说气体至少分成两股气流，使它们在至少两条气流通道中流动，引导至少一条气流通道中的气体沿着所说混合室壁向上并向外流动，并引导至少一条气流通道中的气体沿着所说混合室的中心轴向上流动，因此可以使得沿着混合室壁向上流动的气流速度足以(1)使固体粒子被夹带并继续保持在夹带它的气流中，和(2)阻止固体粒状聚合物产品在所说混合室壁上聚集，防止液体在所说混合室积累，使得沿着所说混合室中心轴向上流动的气流速度足以防止固体粒状聚合物产品落入所说的入口中，使得所述各气流的合速及其方向可保证联合气流在到达混合室的上部区域时达到总体的均匀混合和良好的分布，C.使已达总体均匀状态的联合气流通过一个大致为水平的气体分布板进入位于所说混合室和分布板上面的流化段，气体进入流化段的总速度足以维持固体聚合物粒子的床层保持悬浮和流化状态。
全文摘要
公开了一种流化床反应器及其操作方法，该反应器包括气体分布板，用来使向上流入流化床的气体达到均匀分布；一个混合室，它处于分布板下面；气体入口装置，它最好装在反应器的底部，以供气体流入反应器；导流器，它与入口装置相连接，用来提供至少一条直接向上的气流通道和沿着混合室壁的向外气流通道，借此防止固体粒子和液体在混合室中积累。
文档编号C08F10/00GK1037520SQ8910433
公开日1989年11月29日 申请日期1989年6月22日 优先权日1984年8月24日
发明者宋钟利, 拉里·李·辛普森 申请人:联合碳化公司