专利名称：烯烃聚合催化组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化组合物的电化学制备方法，此聚合方法的催化组合物以及该催化组合物对烯烃聚合的应用，特别涉及乙烯的聚合和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚合。
含有至少一种过渡金属衍生物的催化剂(也称齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂)以及它们在烯烃聚合上的应用已经早已为人们所知。本领域的技术人员也在不停歇地寻找改进这类催化剂的方法，以便能提高它们的催化活性和/或影响所得到的聚合物的性能。
在高温条件下使用Ziegler-Natta催化剂、减少欲聚合的烯烃与催化剂的接触时间、提高设备的生产能力的工作也已进行。所使用的催化剂必须具有适合这些苛性聚合条件的高稳定性和高活性以及高的初始聚合速率。
提高齐格勒-纳塔催化剂的活性是一经常性的任务，其目的是使用小量的催化剂以降低聚合物的生产成本和使所得到的聚合物中的催化剂残渣的含量尽可能降低。后一目的主要是要避免聚合物的纯化步骤和使转变成最终产物时或转变成最终产物后得到的聚合物不因机械和/或热的作用而有性能变坏的倾向。
我们得知，二价的钛化合物在齐格勒-纳塔催化中是活性很差的，许多钛的化合物是最高价(Ⅳ)钛化合物，它们在还原后生成钛(Ⅲ)化合物和钛(Ⅱ)化合物的混合物，由于钛(Ⅱ)化合物的增加而变得较不活泼。因此，改进齐格勒-纳塔催化剂的一个问题是令钛(Ⅳ)化合物还原时主要得到钛(Ⅲ)化合物而不是钛(Ⅱ)化合物。
申请人发现，用一新的方法还原钛(Ⅳ)化合物可以解决这一问题。用此方法得到的催化剂组合物具有非常高的活性，不管聚合条件如何。
用电化学的过程制备齐格勒-纳塔催化剂的方法是已知的。文献US-A-3，787，383叙述了制备某些双(囟化金属)甲烷如双(二氯化铝)甲烷-Cl2AlCH2AlCl2的电解过程，是将式HOAlCl2电解质在二囟甲烷(如CH2Cl2或偕二囟化物)存在下在铝阳极和相同金属或惰性材料(铂或碳)阴极之间进行电解。将过渡金属的衍生物加入所得到的活化剂以得到催化剂体系，此过渡金属衍生物是没有被还原的。
以过渡金属与铝构成的阳极和金属或石墨构成的在电解时不消耗的阴极电解含二囟甲烷和电解质(如HOAlCl2)的介质同时制备催化体系的两个组分(催化剂和活化剂)的方法，已由专利文献US-A-3，546，083中得知，其过渡金属化合物是由金属阳极的氧化而制备的，没有指明所形成的化合物中的过渡金属的价态。
申请人现在发现，以含铝的阳极(制备活化剂)和一阴极(同时还原钛(Ⅳ)化合物制备催化剂)电解二囟化的化合物可以同时制备催化体系中的两个组分。
因此，本发明的第一个目的是提供一种制备烯烃聚合催化组合物的方法，包括在α，ω-二囟代烷型的囟代溶剂中将铝至少部分氧化，其特征是同时进行钛(Ⅳ)化合物的电化学还原。
α，ω-二囟代烷的通式为X-(CH2)nX′，式中X和X′为相同或不相同的囟原子，如氯、溴或氟原子;n为1至10的整数，最好是1至6的整数。囟原子的性质和n的值应使在常温和常压下α，ω-二囟代烷烃为液体。在这些符合上述通式的化合物中，优先选择的是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷或它们的混合物。
为了减少囟代溶剂的用量同时保持钛(Ⅳ)化合物的相等浓度，在有补加的惰性溶剂存在下同时进行电化学氧化和还原反应是理想的。这种溶剂最好选择6-14个碳原子的、常压下沸点低于60℃的饱和脂肪烃或环状脂肪烃和其混合物，例如，可以是C10-C12的饱和脂肪烃。惰性溶剂的用量可达每100重量份囟代溶剂100重量份。
同时进行电化学氧化和电化学还原是在电解槽中在阳极和阴极之间通以电流，阳极和阴极浸渍在含囟代溶剂和钛(Ⅳ)化合物(需要时加入惰性溶剂)的电解质中，由于这一组成，此电解质成为不良导体。然而，如向其中加入至少一种较高级的烯烃，其量可达钛(Ⅳ)化合物量(以摩尔表示)的10倍，就可以增加其导电性。为此可使用具有例如4-16个碳原子的α-烯烃，最好是己-1-烯。
本发明的方法是在0℃至溶剂(囟代化合物或惰性溶剂(需要时))或α-烯烃的沸点的温度范围内实施的。因电解是放热反应，需要时可给能在稍微加压(可达2巴)下工作的电解槽配备一个用以冷却反应介质的装置。进行电化学还原的钛(Ⅳ)化合物选自通式为Ti(OR)nX的化合物，式中的X为选自氟、氯、溴和碘的囟原子，R为1-10个碳原子的烷基，O≤n≤4。优先选择的钛(Ⅳ)化合物为四氯化钛、二氯化二乙氧钛或二氯化二正丁氧钛。反应介质中钛(Ⅳ)化合物的浓度最好为每升20-600毫摩尔。虽然高浓度可导致导电率和离子在增加了粘度的介质中的扩散发生问题;但另一方面确使所得到的催化剂中的囟代溶剂/钛的摩尔比减小，因而避免了在聚合中大量囟代化合物存在的弊端。
按照本发明的另一方法，可在电解时的反应介质中加入选自通式为VO(OR)mX3-m(式中X为囟原子，R为1-6个碳原子的烷基，O≤m≤3)和VX4(式中X为囟原子)的钒(Ⅳ)或钒(Ⅴ)化合物。这种化合物之例是VCl4和VOCl3。钒化合物在反应介质中的浓度最好是每升0-100毫摩尔。
在各种条件下进行电化学氧化-还原后对反应混合物进行的分析显示，不管通过反应介质的电量大小如何，钛(Ⅳ)衍生物的还原不超过氧化态(Ⅲ)的程度，由此发现有可能通过必须的电量使能产生囟代有机铝化合物而不改变所得到的钛(Ⅲ)氧化态。因此，同时电化学氧化和电化学还原最好是在反应介质中通以每摩尔钛1-12法拉第的电量，特别是每摩尔钛1-8法拉第的电量。
本发明方法可按电化学家所熟知的三种方式进行加一定的阴极电势;使用调节阴极电势;使用恒定电流。
加一定阴极电势的电化学氧化-还原所用的装置包括一参比电极(例如Ag/AgCl/Cl)、一工作电极(阴极)和一可溶性铝辅助电极(阳极)。在参比电极和阴极之间加一恒定电势，将电压调节器连接于阴极和阳极之间，然后输入工作电压，所加的恒定电势为-0.5至-1.0伏。
调节阴极电势的方式包括在阴极和阳极之间建立给定的工作电压，而不使用参比电极。已经确定所设想的反应(铝阴极的溶解和与囟代溶剂的反应，阴极上钛(Ⅳ)衍生物的还原)是可能的，而所得到的钛(Ⅲ)衍生物不会在阴极上进一步被还原。因此，此方法可在20-200伏的调节阴极电势范围内进行。通以一初始电流量(每摩尔钛)将钛(Ⅳ)衍生物还原成钛(Ⅲ)衍生物，得到每克原子钛1克当量的囟代有机铝形式的铝。其后所通过的电流量使囟代有机铝的量增加而所形成的钛(Ⅲ)化合物不被还原。
恒定电流的氧化-还原方式包括预先决定通过电解质的电流值，用一调节仪器立即推导出施于阳极和阴极间的电势差值以便将电流保持在选定的值上。按照此方式，本发明的电解最好是在100mA至100A的电流下进行。
本发明的方法是在以金属(一般为金属篮)构成的阴极的电解槽中进行的，而这种金属又特别选自铂、铁、铝和它们各自的合金。阴极可以是由金属制成的电解槽本身。铝或铝基合金的阳极置于电解槽内壁邻近。如果阳极和阴极都是用铝或铝基合金制成，则电解可以用交流电进行。
电解后所得到的反应介质即可用作烯烃聚合的催化剂，也可在至少有一种有机铝活化剂的存在下使用，这种活化剂如三烷基铝、铝氧烷、硅氧烷。所观察到的催化产率是令人满意的。
还可以加入一种载体(例如一种囟化镁)以改进催化组合物的性能。加入载体的方法有两种，包括在有所说的囟化镁存在下进行同时电化学氧化和电化学还原，或最好是在电解后的反应介质中加入囟化镁。两种情况下的Mg/Ti原子比最好要小于或等于15。
另外，虽然二烷基镁化合物是强有力的还原剂，但已惊异地发现将它们加入电解后的反应介质时会形成新生态囟化镁而观察不到有形成的钛(Ⅲ)化合物被还原。按照此第三种方法，在电解后至少将式R-Mg-R′的一种有机镁衍生物(式中R和R′是1-12个碳原子的相同或不相同的烷基)加入反应介质，以便使Mg/Ti的原子比最多可达到15。这种有机镁衍生物选自例如正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、二正己基镁和正丁基正辛基镁。
在电解后的反应介质中加入相应于上述通式的至少一种钒(Ⅲ)、钒(Ⅳ)或钒(Ⅴ)化合物，其V/Ti摩尔比可达6，则本发明催化组合物的活性也可以得到改进。也可在反应介质中加入诸如6-12个碳原子的饱和烃(例如加入10-12个碳原子的饱和脂肪烃)于惰性溶剂中的溶液。
本发明的又一目的是提供一种由至少一种钛化合物和至少一种囟代有机铝化合物于至少一种α，ω-囟代烷烃中的悬浮液构成的烯烃聚合催化组合物，其特征在于其中的钛化合物主要是钛(Ⅲ)化合物，钛(Ⅲ)和钛(Ⅳ)的总含量低于或等于总钛含量的15%，还在悬浮液中含有至少一种无机镁化合物。
囟代有机铝化物的通式为X2Al(CH2)nAlX2，式中的X为囟素，最好是氯;n为1-10的整数。
此时催化组合物也可含有惰性溶剂。α，ω-二囟代烷烃和惰性溶剂的定义已如上述。
钛化物的氧化态是在三个步骤中进行氧化还原滴定测定的第一步骤计算Ti2++Ti3+;第二步骤计算2Ti2++Ti3+，其差值即为钛(Ⅱ)化物的含量;第三部分计算Ti2++Ti3++Ti4+(钛的总含量，由此可推算Ti4+化合物含量)。详细方法述于下文。一般说来，钛(Ⅳ)衍生物含量很低，甚至检测不到，钛(Ⅱ)衍生物含量一般也是低的(低于2摩尔%)。
无机镁化合物应该理解为无机酸的镁盐，如囟化物，较好的是氯化镁，最好是其无水形式。无机镁化合物可在制备催化剂组合物时就地形成，例如在电解质中存在的囟代衍生物与镁衍生物进行反应。
催化组合物也可含有至少一种钒化合物，较好的是Ⅲ价的钒化合物，例如氯化物VCl3。
在本发明的催化组合物中应选择以下的原子比Cl/Ti∶10-180，最好是20-60。
Al/Ti∶0.5-12，最好是3-6。
Mg/Ti∶1-15，最好是3-8。
V/Ti∶0-6，最好是0-3。
本发明的催化组合物还可含有至少一种例如具有4-16个碳原子的α-烯烃，可以是至少部分聚合状态。
催化组合物的制备可以是，例如将各组分进行混合(可按文献US-A-3，787，383所述方法制备囟代有机铝化合物)。较好的是按上述方法进行制备，包括在电解前或电解后加入囟化镁或在电解后加入有机镁衍生物就地形成囟化镁这一补充步骤。
上述催化组合物可以就这样用于聚合，也可以加入至少一种活化剂，包括元素周期系中第Ⅰ至Ⅲ族的有机金属衍生物。所用的有机金属衍生物最好是有机铝衍生物，其加入量应使Al(加入)/Ti(+V)的原子比最高可达100。
活化剂最好选自三烷基铝化合物AlR3、四烷基铝氧烷RR′Al-O-AlR″R″′、烷基二烷基铝氧基甲硅烷R-SiH2-O-AlR′R″以及它们的混合物;R、R′、R″、R″′是具有1-12个碳原子的相同或不相同的烷基，可以举出的例子有三乙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、四异丁基铝氧烷和甲基二异丁基铝氧甲硅烷。
本发明的进一步的目的是提供在20至约350℃的温度范围在如上述的催化组合物的存在下的烯烃聚合方法。可用此方法聚合的烯烃特别包括乙烯和3-6个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁-1-烯和4-甲基戊-1-烯。乙烯也可与3-12个碳原子的α-烯烃共聚合，如己-1-烯和辛-1-烯以及已经列举过的那些α-烯烃。
聚合或共聚合可在高压反应器或管式反应器中按连续或间歇法进行。
乙烯本身的聚合或与至少一种α-烯烃的共聚合是在温度为20-250℃、压力为200巴的条件下，以在至少含6个碳原子的惰性烃(如C10-C12饱和脂肪烃)中的溶液或悬浮液进行的。齐格勒型催化组合物中钛衍生物的浓度最好是每升100-400毫摩尔。
聚合也可以在反应器中按连续方式进行，其催化组合物在反应器中的平均停留时间为1-150秒，反应温度为160-350℃，压力为400-3，000巴。
所得到的聚合物的分子量可在进行聚合时加入不超过2(摩尔)%的链较移剂(如氢)加以调节。
下面以实例对本发明进行说明，但并非限于这些实例。
实例1-17催化组合物的制备催化组合物是在以附图
表示的电解槽中制备的。槽体(1)配有夹套(2)，用以控制温度，阳极(3)和阴极(4)是筒形共轴的，反应介质用棒(5)进行磁性搅拌。催化组合物的制备是在惰性气氛中进行的。
用施加一定阴极电势的方法制备催化组合物时，电解是借助于电压调节器供给电压E而进行的，E＝VA-VC+RI(VA为阳极电势，VC为借助于电压调节器而施加的阴极电势，RI为代表大部分所加的电压E的电压降)。此时仪器因而包括三个电极-Ag/AgCl/Cl-参比电极，其氯离子是由每升溶液中0.02摩尔的氯化四丁基铵提供的，-阴极(铂篮)，维持与参比电极间的电压Vc，-阳极(铝筒形)。
参比电极是置于阴极附近的。在电解前、后称量阳极重量，用差重法计算铝消耗量，所消耗的铝与氯代溶剂形成氯代有机铝化物。
通过电解质的电流量是用串联于阳极电路或阴极电路中的积分仪来测量的。
按调节阴极电势方式制备催化组合物时，电解的进行是在-铝阳极和-阴极(一般为铂篮)之间加一恒定电压VA-VC(以伏特表示)，并在阳极和阴极之间产生-电势差。
现将实验所用条件列于表Ⅰ。在所有实验中-囟代溶剂的量为35ml，-阳极为铝筒，-参比低级(以给定阴极电势方式进行的实验)为Ag/AgCl/Cl电极，-与参比电极之间的阴极电压(以给定阴极电势方式进行的实验)为-0.5伏，-温度为35℃，-惰性气氛使用氮。
以下为缩写形式-SX所用囟代溶剂的性质;
DCM 为二氯甲烷C′CH2ClDCE 为1，2-二氯乙烷Cl-CH2CH2-Cl-[TiCl4]囟代溶剂中TiCl4的浓度(毫摩尔/升)-CA导电添加剂(括号内数字为导电添加剂/TiCl4的摩尔比)-VA-VC阳极和阴极间的电压(用调节阴极电势方式进行的实验)-t电解时间(分钟)-F制备结束时通过电解质的每摩尔钛的法拉第数表Ⅰ使用给定阴极电势的电解
＊DCE17.5ml+C10-C12饱和烃(惰性溶剂)17.5ml。
调节电压电解(囟代溶剂DCE)
实例18-43
催化组合物的变性实例18在实例1所得到的催化组合物中加入一定量三氯氧钒VOCl3，使变性催化组合物中的V/Ti原子比等于1。
实例19在实例3所得到的催化组合物中加入一定量VOCl3，使变性催化组合物中的V/Ti原子比等于1。
实例20在实例2所得到的催化组合物中加入一定量磨细的MgCl，使变性催化组合物中的Mg/Ti原子比等于6。
实例21在实例2所得到的催化组合物中加入一定量正丁基乙基镁，使变性催化组合物中的Mg/Ti原子比等于7。
实例22使用实例3中所得到的催化组合物作起始原料，重复实例21的方法，使Mg/Ti原子比等于6.5。
实例23在实例18所得到的催化组合物中加入一定量的正丁基乙基镁，使Mg/Ti原子比等于6。
实例24在实例3所得到的催化剂组合物中加入一定量VOCl，使V/Ti原子比等于1;然后加入一定量正丁基乙基镁，使Mg/Ti原子比等于6.5。
实例25完全按实例24的方法处理实例4所得到的催化组合物。
实例26完全按实例24的方法处理实例5所得到的催化组合物。
实例27在实例5所得到的催化组合物中首先加入一定量的正丁基乙基镁，使Mg/Ti原子比等于6，然后再加入一定量的VOCl3，使V/Ti原子比等于1。
实例28-39完全按实例27的方法分别处理实例4，6，7，11，10，16，17，9，12，13，14和15所得到的催化组合物。
实例40在实例10所得到的催化组合物中相继加入足够的三异丁醇氧钒VO(OC4H9)，使V/Ti原子比等于1;然后加入足够的正丁基乙基镁，使Mg/Ti原子比等于6。
实例41重复实例10的操作方法，并以Ti(OC4H9)Cl2代替TiCl4。
实例42在实例41所得到的催化剂组合物中加入正丁基乙基镁，其量应使Mg/Ti原子比等于6。
实例43使用钢电解槽重复实例13的操作方法，其槽沟用作阴极;阳极由铝板构成，位于距电解槽内壁很小距离处。在VA-VC为50伏的电压下通过每摩尔钛3法拉第的电流，然后在所得到的催化组合物中加入正丁基乙基镁，直至Mg/TI原子比等于6时为止;再向其中加入VOCl3，直至V/Ti原子比等于1。
实例44-63在80℃下乙烯的均聚合在搅拌的反应器中加入催化剂组合物，再加入C10-C12饱和脂肪烃，然后加入一定量的三乙基铝使Al/Ti原子比等于100，用水浴将温度保持在80℃，用氮冲洗仪器，然后用乙烯饱和至压力为1.1巴，注入要求量的催化组合物。1小时后，加入20毫升乙醇终止聚合反应。收集得到的聚乙烯，然后分离、洗涤、干燥并且称量。催化产率R以每小时每毫摩尔(每毫摩尔钛+钒)所形成的聚乙烯的克数表示。
结果示于表Ⅱ表Ⅱ
实例64-81在200℃下乙烯的均聚合将600ml C10-C12饱和烃加入容量为1升的高压釜中，高压釜备有搅拌和温度调节装置，用氮冲洗仪器，同时将温度提高至200℃。加入0.1毫摩尔(以Ti+V表示)催化组合物，接着加活化剂和乙烯至6巴的压力，将此压力保持1分钟。
取出反应产物，分出聚合物，洗涤，干燥，称量。所得量Q以每分钟每毫克原子过渡金属每摩尔/升乙烯所得到的克数表示。
所用的催化组合物(以制备催化组合物的实例号表示)、活化剂的性质、Al(活化剂中)/Ti(或Ti+V)(催化组合物中)原子比，以及所得到的聚乙烯量Q示于表Ⅲ。所用的活化剂以缩写形式表示TEA三乙基铝TiBAO四异丁基铝氧烷Siloxal H2甲基二异丁基铝氧基甲硅烷，括号中的活化剂比为摩尔比。
表Ⅲ
实例82-89在200-260℃下乙烯与至少一种α-烯烃的共聚合聚合装置为连续式，包括备有搅拌器及温度控制器的高压釜，以两个串联安置的压缩机加入乙烯和α-烯烃的混合物，第二压缩机除接受未反应的单体外亦接受来自分离器的单体，分离器中有来自反应器的产品不断流入。分离器置于反应器出口处的膨胀阀的下游邻近处，具有约250巴的压力，由分离器的底部收集聚合物并通过膨胀阀导入进料斗，在10巴压力下分离出来的聚合物从此外流入挤压机。从进料斗上升的气体被再循环至第一压缩机的入口。
乙烯和α-烯烃的混合物被连续导入反应器，同时也加入催化组合物。在各实例(除实例86外)中均使用TEA(25摩尔%)-SILOXAL H2(75摩尔%)活化剂，实例86使用15%TEA和85%SILOXAL H2的混合物。Al/Ti(+V)原子比等于20。将温度调至所需值，同时将压力保持在800巴(实例82-85和87-89)或1200巴(实例86)。称量经挤压和成粒后的共聚物。催化产率Rc以每毫克压制钛(或需要时钛+钒)所得到的共聚物公斤数表示。
下述各项是测定的共聚物性能-整体指数MI按ASTMD-1238ConditionE测定，以dg/min表示-密度d按照ASTMD-792测定所用条件及所得结果均示于表Ⅳ中，表中F指气体流组成(各单体以重量%表示)，E代表乙烯，P代表丙烯，B代表丁-1-烯，M代表4-甲基戊-1-烯。催化组合物是以叙述其制备的实例表示的。聚合温度以℃表示。H代表氢(链转移剂)量，以体积%表示。
实例90电化学还原得到的钛化物中钛价的测定电化学氧化还原反应后得到的反应介质，其中含有过剩的囟代溶剂、需要时所加的惰性溶剂、经氧化形成的有机铝化合物和经还原形成的钛(Ⅲ)化合物，用下述方法进行分析。钛的价态是用三步氧化还原法测定的，在第一步计算(Ti2++Ti3+)含量，包括将Ti2+氧化成Ti3+，其法是在脱气的蒸馏水制取的2N HCl溶液中加入质子。然后，所形成的Ti3+与原有的Ti3+一起用过量的0.2N的F3+溶液氧化成Ti4+.F3+被还原成F2+，用重铬酸钾在硫-磷酸中在02%的二苯胺磺酸存在下进行滴定。所测定的F2+量相应于原来存在于催化组合物中的Ti2++Ti3+。由第二步计算2Ti2++Ti3+的含量，包括用过剩的F3+离子溶液在无质子存在的情况下氧化Ti2+和Ti3+，以避免将Ti2+氧化成Ti3+，其过程是按下述反应进行的
然后用重铬酸钾按上述方法进行滴定，所得值相应于催化组合物中的2Ti2++Ti3+之和。第三步是测定Ti4+的含量，其法是用三乙基铝(其量与Al/Ti原子比等于6相符合)将存在的钛(Ⅳ)还原成钛(Ⅲ)和钛(Ⅱ)。然后按与第一步相同的方法进行滴定。所得到的Ti2++Ti3+值相应于存在于所分析的催化组合组中的Ti2++Ti3++Ti4+离子总和，最后相应于总钛含量。各价钛离子的部分含量可由下列方程式算出Ti2++Ti3+＝A2Ti2++Ti3+＝BTi2++Ti3++Ti4+＝C由此可求得实例12中的催化剂含有97.1%Ti(Ⅲ)、1.8%钛(Ⅱ)和1.1%钛(Ⅳ)。在室温下避光贮存2月后，含量分别变为85.5%、6.5%和7.9%。将丁基乙基镁加入新制取的催化剂未能显著改变Ti(Ⅲ)的含量，测定值为96.6%。
权利要求
1.烯烃聚合催化组合物的制备方法，该方法包括在α，ω-二囟代烷烃类的囟代溶剂中将至少部分铝电化学氧化，其特征在于它同时包括钛(Ⅳ)化合物的电化学还原。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法还可在包括至少一种含6-14个碳原子的饱和脂族或环状脂肪烃惰性溶剂存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法还可在至少一种含4-16个碳原子的α-烯烃存在下进行。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于其中的钛(Ⅳ)化合物的通式为Ti(OR)nX4-n(其中X为囟素，0≤n≤4，R为1-10个碳原子的烷基)。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于钛(Ⅳ)化合物在反应介质中的浓度为每升20-600毫摩尔。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于在进行同时电化学氧化和电化学还原时在反应介质中加入一钒(Ⅳ)或钒(Ⅴ)化合物，该化合物选自通式为VO(OR)mX3-m(式中X为囟素，R为1-6个碳原子的烷基，0≤m≤3)和式VX4(式中X为囟素)的化合物。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于同时电化学氧化和电化学还原是将每摩尔钛1-12法拉第的电量通过反应介质实现的。
8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于该方法是在-0.5至-1.0伏的给定阴极电势下进行的。
9.根据权利要求1-7的方法，其特征在于该方法是在20至200伏的调节阴极电势下进行的。
10.根据权利要求1-9的方法，其特征在于同时电化学氧化和电化学还原是在至少一种囟化镁的存在下发生的。
11.根据权利要求1-9的方法，其特征在于在同时电化学氧化和电化学还原后，在反应介质中加入至少一种囟化镁或至少一种式R-Mg-R′的有机镁衍生物(式中的R和R′为1-12个碳原子的相同或不相同的烷基)。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于所用的囟化镁或有机镁衍生物要使所得到的Mg/Ti原子比小于或等于15。
13.根据权利要求1-12的方法，其特征在于在同时电化学氧化和电化学还原后，在反应介质中加入至少一种钒(Ⅲ)、钒(Ⅳ)或钒(Ⅴ)化合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所加的钒(Ⅲ)、钒(Ⅳ)或钒(Ⅴ)化合物要使V/Ti原子比达到6。
15.烯烃聚合催化组合物，该组合物包括悬浮在至少一种α，ω-二囟代烷烃中的至少一种钛化物和至少一种囟代有机铝化合物，其特征在于钛化物主要是钛(Ⅲ)化合物，钛(Ⅱ)和钛(Ⅳ)化合物的总含量小于或等于钛的总含量的15%，在此悬浮液中还有至少一种无机镁化合物。
16.根据权利要求15的催化组合物，其特征在于该催化组合物还包括至少一种钒化合物，V/Ti原子比为0-6。
17.根据权利要求15的催化组合物，其特征在于其Cl/Ti原子比为10-180，Al/Ti原子比为0.5-12，Mg/Ti原子比为1-15。
18.于20-350℃的温度下在有权利要求15-17所述催化组合物存在下的烯烃聚合方法。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于其中的烯烃为乙烯本身或其与至少一种α-烯烃的混合物，并且聚合是在20-250℃的温度和可达200巴的压力下在含至少6个碳原子的惰性烃的溶液或悬浮液中进行的。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于催化组合物中的钛衍生物的浓度为每升100-400毫摩尔。
21.根据权利要求19所述的方法，该方法是在反应器中以连续方式进行，催化组合物的平均停留时间为1-150秒，其特征在于其聚合是在160-350℃的温度和400-3，000巴的压力下进行的。
全文摘要
烯烃聚合催化组合物的制法，包括在卤代溶剂中铝的电化学氧化和钛(III)化合物的电化学还原。该方法可在惰性溶剂和/或C
文档编号C08F4/655GK1040376SQ89104370
公开日1990年3月14日 申请日期1989年6月23日 优先权日1988年6月23日
发明者让·米歇尔·布鲁逊, 卡雷尔·布扎杜, 让·马克·福克斯, 弗朗西斯·珀蒂, 安德烈·莫特卢 申请人:诺索拉公司