专利名称：新型减振组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些减振用多相热塑性弹性体聚合物的应用，以及含有上述聚合物的新型减振组合物。
Lorentz等人在“乳液聚合”一文(美国化学协会专题论丛24，Piirma和Gardon版，306-329页，华盛顿，哥伦比亚特区1976年)中和Serling在“多组分聚合材料”一文(美国化学协会专题论丛211，PaulandSeperling版，21-56页，华盛顿，哥伦比亚特区，1986年)中都详细讨论了不同组成的两相乳液聚合物的减振特性，其中第二种聚合物是在有第一种聚合物存在下聚合的。
美国专利3，430，902(Lohr)叙述了一种减振装置，此装置由一种固体高分子量无定型聚合物所制成在或接近其玻璃化温度下利用其与加热或冷却设备结合在一起，以便玻璃化温度约为振动底座的使用温度。
Tabar等人在美国专利4，362，840和4，419，480中，Lemieux等人在橡胶化学技术杂志(57，792(1984))中和Mazich等人在同一杂志(59，623(1986))中都谈到，象低模量、高减振和高疲劳寿命这样的弹性化合物可用作防振用软质组合物。所述化合物是天然橡胶与溴丁基橡胶的固化、硫化或极好的共混物，其中加有不能硫化的聚异丁烯(固化后处于不连续相中)、还加有象碳黑之类的颗粒添加剂。上述两专利还介绍了在类似共混物中使用合成的聚异戊二烯以改善共混物的耐热性。
美国专利4，4，73，679(Falk等人)提出了热塑性芯-壳组合物，这种组合物具有被丙烯酸橡胶部分包封层包围的硬芯和由制备芯-壳层用的单体混合物形成的共聚物过渡层。
美国专利4，717，750和美国专利4，742，108(Makati等人)以及美国专利4，569，964(Lee等人)介绍了增强的乳胶制品结构。Makati等人的专利叙述了玻璃化温度高于第一相或第三相的第二相。
美国专利4，180，529(Hofmann)介绍了一种四相乳液聚合物，这种聚合物具有非弹性体第二相(可含有5%以下的交联单体)和弹性体第一相。美国专利3，793，402(Owens)叙述了一种具有另外的热塑性外层的类似相。
日本专利79-8497的德温特摘要公开了一些液体热固形树脂与橡胶聚合物和线形热塑性树脂的共混物，这些共混物在普通温度下可以挠曲，在高温下能用作减振材料。
日本专利88-1979德温特摘要公开了一些可用于作高模量弹性制品的天然橡胶与可溶性氯甲基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物的共混物。
欧洲专利申请187，505(Frankel等人，1986年7月16日公告)公开了本发明用的两相聚合物。
日本专利申请60-92372[Sugii等人(NittoElectric)]公开了一种可用作改进的压敏粘合剂的聚合物，其制备方法是先使(甲基)丙烯酸聚合物聚合，以制得粘性材料;然后加入富含多官能单体的单体混合物与有机过氧化物使颗粒溶胀;然后在温升下进行第二种单体的聚合反应。
本发明涉及一种包括用某些多相热塑性弹性体聚合物减振(即用作减振材料)的方法。所述多相聚合物至少具有两种聚合物相(a)由α，β-烯属不饱和单体聚合而成的初始(即第一)线形或轻微交联的聚合物相，其中α，β-烯属不饱和单体含有约0-约2%(重量)的多烯键不饱和单体;和(b)直径为约2-约15毫微米的以分散滴形式分散在初始聚合物相中的第二聚合物相，其中第二聚合物相是由至少一种由约5-100%(重量)的多官能单体(至少有两个烯不饱和键部位)构成的烯属不饱和单体聚合而成。第二聚合物相对初始聚合物相加所述第二聚合物相的重量比为约1∶100-约1∶2。多相聚合物可以另外含有玻璃化温度高于初始聚合物相玻璃化温度的最后(即第三)热塑性聚合物相，最后聚合物相的一部分是紧密附着在初始聚合物相或第二聚合物相中的至少一相上的。
按照本发明的另一方面，它涉及减振用的组合物，该组合物包括(a)软交联的弹性体和(b)上述多相热塑性弹性体聚合物的极细分散滴。弹性体可与(d)固化剂交联;固化剂的用量应足以使弹性体交联。
按照本发明的又一方面，它涉及这种组合物在减振方面的应用。
本发明的一个目的是某种结构的多相聚合物的应用。这种聚合物在很宽温度范围内显示出优良的减振性。
本发明的另一个目的是使以极细分散滴存在的多相聚合物与热固性或硫化性弹性体或弹性体共混物结合在一起，以得到一种减振性优良、耐疲劳断裂性良好和耐蠕变的组合物。本发明的再一个目的是提供易加工和脱模的组合物。本发明的又一个目的是提供在很宽的使用温度范围内具有显著减振性能的减振组合物。本发明的再一个目的是提供这样一类组合物，它可用作计算机、发动机、汽车和卡车部件(例如转向轴连接件)、发电机的防振用减振元件，或用作计算机和声像设备等的防振用橡胶板。
本发明的这些和其它目的从以下说明中可以很容易看出。
减振就是用一种与机械能源接触的材料吸收机械能。最理想的是把例如发动机、内燃机或能源产生的机械能减弱或传递到其周围。因此，常供此用的是弹性材料。理想的是这类材料能高效地将这种机械能转变为热，而不是传递到其周围。更理想的是这种减振或转换在发动机、汽车、卡车、火车、飞机等常处的宽温度和宽频率范围内都是有效的。
量度减振的方便方法是测定称作介质损耗角正切(tanδ)的参数。在频率f下，对材料是将强制振动，并测定传递的力和相转变。记录相转变角δ。tanδ值与耗能/贮能的比值成正比。可以通过几种工业测试装置中任何一种进行测定。而且可在固定的温度下通过频率扫描，然后在几个其它温度下重复扫描，再通过曲线校正绘制tanδ对频率的总曲线。另一方法是在一个温度范围内，在恒定频率下(如10hz)测定tanδ。
我们把频率在十位范围内(decaderange)的至少为4、最好为6的情况下tanδ＞0.4时的热塑性未填充材料规定为可用于减振的材料。
高度吸收能量伴随着良好的机械和热稳定性也是很重量的，因为用对象聚合物制备的部件要通过不同环境循环，反复承受不同的压力、拉力、弯曲力等。
美国专利申请号683，902(Frankel，申请日1984年12月20日)、继续申请92，816(申请日1987年9月3日)介绍的热塑性弹性体聚合物可用于本发明的方法和组合物。该文献的上述介绍部分援引于此，以供参考。
可用于本发明的，还有这样一些三相聚合物，即其中约20%(重量)以下的第三相(即最后相)是在有Frankel等人所介绍的两相聚合物存在下聚合的。所选用的最后的热塑性聚合物相，在玻璃化温度上应高于初始聚合物相，且其一部分紧密地附着在初始相和/或第二聚合物相上。
第一相聚合物可含有少量(约10%以下)的某些极性或官能化的单体。优选的是酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、异抗坏血酸、马来酸、富马酸等，或含腈的单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-β-氰乙酯等。特别优选的是丙烯酸其用量为约2-约4%。此外，特别优选的还有丙烯腈，其用量为约2-约7%。
此外，第一相的分子量还最好是高的。对于分子量较低第一相，应避免使用硫醇，聚合反应最好是在低温下(如约65℃以下)进行。
最理想的是降低第一相聚合物的玻璃化温度。这可通过降低共聚的甲基丙烯酸低级烷基酯的量或使用具有较长侧链的丙烯酸酯单体(如丙烯酸-2-乙基己酯)来完成。第三相聚合物最好含有以(甲基)丙烯酸酯占优势的链节，且第三相的硬度可由形成的共聚物的性质加以控制。这种聚合物最好是有约至少50%至约100%的甲基丙烯酸低级烷基酯(所述的甲基丙烯酸低级烷基酯最好是甲基丙烯酸甲酯)和约0-约50%的一种或多种丙烯酸低级烷基酯。其它单体(如苯乙烯)、其它甲基丙烯酸烷基酯、其它丙烯酸烷基酯和丙烯腈等的含量可约为20%以下。特定的官能化单体(如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氯丙酸，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)的含量可约为第三相单体混合物的5%以下，也可含有能对金属、木料、玻璃或聚合物底基有粘合促进作用的单体，例如含有脲基或缩水甘油基官能团的单体。
在形成第三相聚合物过程中，最好不加入或加入很少量的新的乳化剂。可以使用Frankel等人叙述的引发剂。最好与第三相单体一起掺入链转移剂。优选的是伯、仲或叔烷基硫醇，特别是较长烷基的硫醇，如正十二烷基或叔十二烷基硫醇。可以使用其它硫醇，如硫代甘醇酸酯或巯基丙酸酯。还可以用其它公知的链转移剂，如溴代三氯甲烷。这类物质可以直接与第三相单体一起加入，也可以在第三相聚合之前或之中单独加入。
可采用文献中介绍的技术使聚合物乳液聚集，以提高粒径。这种聚集作用可通过PH调节法和部分絮凝法等完成。这种聚集可在最终分离之前或之后进行。
颗粒填料(如炭黑、云母、滑石等)可在挤出/分离步骤掺入多相聚合物，或利用例如两辊磨机，重新加工分离的聚合物，以掺入填料。填料含量可高达约40%。这类颗粒填料最好是增强颗粒填料。
利用公知的模塑或挤出工艺，可将多相聚合物转化成能用于减振制品。注塑或压塑均可以使用。有用的制品包括固体支座、垫片、套垫、衬里等。
这些多相聚合物在此也被称作热塑性弹性体聚合物，因为它们均是热塑性的，即可以模塑或再加工为真正的热塑性塑料，还具有对应力的弹性响应性质以及优异的吸收机械能的性质。
除了本身可用作减振制品之外，多相聚合物可混合成热固性弹性体系(即加入弹性体、固化剂和填料等)以提高其减振性。所得热固性组合物耐疲劳，在固化工艺中可成型为有用的制品，如垫片，发动机座、套垫、片材等。这类组合物特别适用于阻抑由发动机、内燃机和其它机械部件产生的振动，以及阻抑由汽车或建筑、电子和机械设备等方面的其它运动产生的振动。它们特别适用于热和重复振动可造成其它弹性体长期性疲劳损伤的场合。丙烯酸多相聚合物能特别有效地耐热、抗氧化降解和耐油溶胀。在要求组合物耐热的场合，最好是把丁二烯聚合物作为可交联的弹性体包含在组合物中。
热固性弹性体可以以若干可交联弹性体中的任何一种为基础，例如丁二烯的聚合物或共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元聚合物、含固化部位的丙烯酸酯共聚物，异戊二烯的聚合物、含固化用不饱和键的异丁烯的聚合物、可固化的聚氨酯弹性体、从氯戊二烯得到的聚合物等。优选的是溴丁橡胶、聚丁二烯弹性体和聚异戊二烯;特别优选的是天然或合成的异戊二烯聚合物与溴丁橡胶的共混物，二者之重量份比为约10/90-约90/10。
Tabar等人的专利叙述了固化剂、填料等等，还叙述了混合可交联的弹性体体系的物料的方法、将其固化的方法和其物理检测的方法。这些专利的内容在此援引以供参考。其中，介绍了当加入增强疲劳量时，用应变可结晶的异丁烯聚合物作软化材料。聚硅这种系统的配方和技术可直接应用于加工含可固化橡胶与本发明的热塑性多相丙烯酸聚合物的组合物，不同的是代换聚异丁烯。所以，天然橡胶/溴丁橡胶共混物中所含的热塑性多相聚合物的优选量为每100份可交联弹性体共混物约10份-约40份。特别优选的量为每100份可交联的弹性体约10-30份多相聚合物。
可交联的弹性体最好用一种含固化剂的处理剂(Curative)交联;所述固化剂选自a)硫，其用量应足以提供有效或半有效交联的软质热固性组合物;b)异氰酸酯或嵌段异氰酸酯，其用量应足以交联弹性体，特别推荐使用硫。
实施例以下实施例旨在说明本发明，并不是限制本发明。本发明的范围由所附权利要求限制。除另有注明者外，所有温度均为℃，所用百分率均以重量计，所用试剂均为良好的工业级质量。
用标准方法说明乳液的特性。使用Nano-Sizer＊粒度分析仪(CoulterElectronics有限公司产)，采用准弹性光散射法测定粒度。用于测定可溶部分和凝胶溶胀比的方法如下。
可溶部分和凝胶溶胀比是采用丙酮作为溶剂测定的聚合物特征。已知重量的聚合物(或呈乳液形式，或呈离析聚合物形式)与约50倍聚合物重量的丙酮一起放置在离心管中(例如，在50毫升管中放入0.5克聚合物和25克丙酮)。摇动之后，通常放置过夜，然后将样品离心分离(20，000转/分，60-90分钟)以沉淀出不溶性凝胶。取出上清液并干燥，以测定可溶性聚合物。将凝胶重新分散在丙酮中至少4-6小时并再次离心分离。按上述方法取出上清液并干燥。如果第二次抽提得到的可溶部分还在约5%以上，则重复抽提，直至上清液中实测的可溶部分在约5%以下为止。按重量将诸可溶部分中的聚合物加起来，并按100×(可溶聚合物重量/总聚合物重量)计算可溶部分的百分率。
在最后一次抽提之后，测定丙酮溶胀凝胶的重量，并按湿凝胶重量除以(全部聚合物重量一可溶聚合物重量)，计算凝胶溶胀比。
对于实施例1-6来说，所有的研磨和模塑都是在177℃下进行的。按照ASTM-D-882的方法进行了拉应力和延伸率的测定;按照ASTM-D-3418-75的方法(Perkin-ElmerDSC-2)测定Tg。
在实施例某些部分中使用以下缩略语BA＝丙烯酸丁酯;EA＝丙烯酸乙酯;AA＝丙烯酸;MAA＝甲基丙烯酸;AN＝丙烯腈;MMA＝甲基丙烯酸甲酯;BGDMA＝1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯);BMA＝甲基丙烯酸丁酯;IM＝聚异丁烯;St＝苯乙烯;BR＝聚丁二烯弹性体;NR＝天然橡胶。
实施例1制备具有5份第二种交联相的两相聚合物制备以下成份的单体乳液水435克月桂基硫酸钠(28%)27.7克丙烯酸丁酯1353.7克丙烯腈103.8克甲基丙烯酸24.5克将该乳液分5次加入到一个盛有645克水的容器中，并使用由2.28克氢过氧化枯烯和1.54克甲醛次硫酸钠组成的氧化还原体系在50℃下进行聚合。反应完毕后，加入78克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，并与1.0克叔丁基化过氧氢和0.5克异抗坏血酸进行聚合。乳液样品是通过冷冻沉淀的。干燥样品被研磨并压制成1/8英寸厚的片材。聚合物的其它特性见实施例2。
实施例2制备具有15份硬外层相的三相聚合物(最后相的Tg约为57℃)按照实施例1中所述的方法制备乳液，不同的是以一次投料方式加入由220.2克甲基丙烯酸甲酯和55.1克丙烯酸丁酯组成的第三相并用0.23克过硫酸钠和0.23g甲醛次硫酸钠进行聚合。按实施例1中所述的方法研磨和模塑沉淀出的和干燥的树脂。所得到物理性能如下最大抗拉强度断裂延伸率Tg(公斤/平方厘米)(%)(℃)实施例111.3312-26实施例246.6720-24用Insteron拉力测定仪测定无缺陷薄膜(free-film)的机械性能。将薄膜浇注在聚丙烯的陪替氏培养皿中，让其干燥至少两星期·膜厚0.09-0.10cm。需要的话，可通过冷冻使薄膜与培养皿分开，和/或施用滑石，以便于处理。用模具在薄面上切割出0.64厘米宽的八字抗拉试块形试样。在夹在Instron夹具中之前，将试样端部用掩蔽带包住。
在Instron测试仪中使用以下参数。
十字头速度2.54厘米/分初始间隙1.27厘米一般来说，试样为两个，均对其进行试验。
试验报告中的数据为抗拉强度(最大)-所测得的最大抗拉强度抗拉强度(断裂)-试样断裂时的抗拉强度延伸率(最大)-最大抗拉强度下的延伸率延伸率(断裂)-试样断裂时的延伸率实施例3具有5份高度交联第二相的两相全丙烯酸的聚合物实施例3和4表明，就具有较低玻璃化温度的第一相来说，存在硬的热塑性外相能取得可接受的抗拉性能。往5加仑反应器中加入8000克水并加热到55℃。用2250克水、390克SiponateDS-4、1596克丙烯酸丁酯、7286.5克甲基丙烯酸丁酯和142.5克甲基丙烯酸在另一容器制取单体乳液。通过加入583克单体乳液并用5克1%硫酸亚铁水溶液将其引发，然后加入100克过硫钠水溶液(由18克过硫酸钠和500克水配成的)和100克亚硫酸氢钠水溶液(由15克亚硫酸氢钠和500克水配成的)，原地制备晶种。放热之后，保持反应温度为65±3℃，在约2.5小时内，逐渐加入剩下的单体乳液，及剩下的过硫酸盐溶液和亚硫酸氢盐溶液。在进料之后再保持30分钟，之后将反应冷却到45℃，并加入475g丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，然后加入3.4克叔丁基化过氧氢和50克水的溶液和2.5克异抗坏血酸和50克水的溶液。反应到达其高峰后，维持反应20分钟。用冷冻法沉淀出样品，然后对其水洗和干燥。第一相聚合物的Tg计算值为+1℃。
实施例4具有15份硬外相的三相全丙烯酸聚合物向5加仑的容器中加入8000g水并彻底脱气。制备由2000克水、351.1克SiponateDS-4、2422.5克丙烯酸丁酯、5531.4克甲基丙烯酸丁酯和121.1克甲基丙烯酸组成的单体乳液。将容器加热到55℃，并通过加入520克单体乳液，用100克过硫酸钠水溶液(由16.15克过硫酸钠和500克水配成的)将其引发，然后加入100克亚硫酸氢钠水溶液(由13.75克亚硫酸氢钠和500克水配成的)和5克1%硫酸亚铁水溶液，原地制备晶种。放热之后，在约2小时内，逐渐加入剩下的单体及剩下的过硫酸钠溶液和亚硫酸氢钠溶液。反应温度保持在65±2℃。终止进料之后，再保持30分钟。然后将反应冷却到45℃，加入425g丁二醇二(甲基丙烯酸酯)并用3克叔丁基化过氧氢和50克水的溶液和2.5克异抗坏血酸和50克水的溶液引发。反应保持30分钟，之后加入1200克甲基丙烯酸甲酯和300克丙烯酸丁酯，并用1.5克过硫酸钠和75克水的溶液和1.25克甲醛次硫酸钠和75克水的溶液引发。在维持30分钟后，用冷冻法沉淀出样品，然后对其洗涤和干燥。第一相聚合物的玻璃化温度的计算值为-9℃。观察到，从第一相中含甲基丙烯酸丁酯的聚合物得到的薄膜暴露于70℃或以上温度下的水中时不易增白。
将实施例3和4的样品研磨并模塑成1/8英寸厚的片材，可得到以下的物理性能
抗拉强度断裂延伸率Tg(千克/平方厘米)(%)(℃)实施例391.032518实施例485.23186实施例5第三相的应用使得既能改善多相聚合物的抗拉强度又能降低其玻璃化温度制备由2241克水、64.8克SiponateDS-10、5265克丙烯酸丁酯、2673克甲基丙烯酸甲酯和162克甲基丙烯酸组成的单体乳液。使盛有6840克水的反应容器脱气并加入16.2克SiponateDS-10和54克水的溶液。将容器加热到55℃，并将728克以上制备的单体乳液放入反应器中，用90克过硫酸钠水溶液(由16.2克过硫酸钠和630克水配成的)、90克亚硫酸氢钠水溶液(由13.5克亚硫酸氢钠和600克水配成的)和13克1%硫酸亚铁水溶液引发。放热后，在3小时内，逐渐加入剩余单体乳液及剩余的过硫酸钠溶液和亚硫酸氢钠溶液，保持反应温度在65±2℃。中止进料后保持半小时，并将反应器冷却到45℃，然后加入426克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，和用3克叔丁基化过氧氢和45克水的溶液和2.2克异抗坏血酸和45克水的溶液引发。维持半小时后，冷却反应器。用冷冻法沉淀出样品，然后对其洗涤和干燥。
实施例6制备由2000克水、351克SiponateDS-4、5650克丙烯酸丁酯、2301克甲基丙烯酸甲酯和121克甲基丙烯酸组成的单体乳液。将盛有8000克水的反应容器用氮气吹扫脱气，加热到55℃并加入520克制得的单体乳液。用100克过硫酸钠水溶液(由16.2克过硫酸钠和500克水配成的)、100克亚硫酸氢钠水溶液(由13.7克亚硫氢钠和500克水配成的)和5克1%硫酸亚铁水溶液引发单体乳液。放热后，在2.5小时内，逐渐加入剩下的单体乳液、过硫酸盐溶液和亚硫酸氢盐溶液，反应温度保持在65±2℃。中止进料后维持半小时。将反应器冷却到45℃，加入425克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)并用3克叔丁基化过氧氢和50克水的溶液以及2.2克异抗坏血酸和50克水的溶液引发。保持39分钟后，加入1200克甲基丙烯酸甲酯和300克丙烯酸丁酯，并用1.5克过硫酸钠水溶液和1.25克甲醛次硫酸钠水溶液引发。30分钟后，将反应器冷却，用冷冻法沉淀出样品，然后对其水洗和干燥。研磨和模塑实施例5和6的样品，得到了以下的物理特性
抗拉强度断裂延伸率Tg(千克/平方厘米)(%)(℃)实施例554.55354实施例682.3450-3实施例7按照实施例1的方法制备丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸(91.6/7/1.4)的乳液。在加入任何交联单体之前中止反应。通过在初始含水相中加入64克45%固体粒子晶种聚合物，调节实施例7-10中的粒度;所述晶种聚合物大约是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(49/50/1)，粒度约为100毫微米。
实施例8按照实施例1的方法制备丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸//丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(97(91.6/7/1.4)//3)的两相聚合物。
实施例9于50℃加入以下单体乳液，进一步使实施例7的乳液(400份，59.7%固体粒子)反应
份数丙烯酸丁酯21.1甲基丙烯酸甲酯20甲基丙烯酸1.05SiponateDS-4阴离表0.19面活性剂水10然后加入0.055份叔丁基化过氧氢和0.036份异抗坏血酸(以5%水溶液的形式)。反应放热到59℃。在15分钟内，第二次加入相同量的引发剂。所得固体粒子含量为60.3%。外摆玻璃化温度的计算值为+4℃，第一相的为-47℃。
实施例10按实施例9的比例和用量处理实施例8的胶乳(391.5克，固体粒子含量为61%)，以制备三相聚合物。
实施例11本实施例对实施例7-10的聚合物的性能进行了对比，以说明用最后较硬相可使各种性质同时得到改进。抗拉强度和延伸率的数值是在室温下测定的。
实施相Ⅱ相Ⅲ可溶部分溶胀比抗拉强度延伸率例%%(%)(千克/平方厘米)(%)70093a1.5171783037225.99109015756713.6188210315342026.71200a交联太轻微以至难以测定实施例12减振用的三相聚合物与热固性橡胶的共混物采用实施例3的方法，不同的是稍改变单体的摩尔比，以制备相Ⅰ/相Ⅱ/相Ⅲ＝79.3//4.2//15的多相聚合物，其中相Ⅰ是BA/AN/St/MAA(90.8/7.0/0.6/1.6);相Ⅱ是BGDMA(100);相Ⅲ是MMA/BA(80/20)。在引发聚合之前，加入约80毫摩尔粒度的少量的聚合物晶种(组成为BA/MMA/AA＝49.5/49.5/1)。按Frankel等人在有关单元絮凝、液体脱水和挤出工艺中所介绍的技术，将所得胶乳絮凝并挤成3mm珠粒。如果聚合物通过冷冻絮凝、水洗纯胶料、压挤纯胶料脱水和真空干燥，将得到类似结果，因为后续混合不要求呈珠粒形式的热塑性弹性体聚合物。
实施例13用本实施例说明以玻璃化温度偏高的聚合物为基础制备三相聚合物时，无需使用晶种。采用实施例2的方法，不同的是稍改变单体的比率，以制备相Ⅰ//相Ⅱ//相Ⅲ为80.8//4.2//15的聚合物，其中相Ⅰ是BA/BMA/MAA(30.0/68.5/1.5);相Ⅱ是BGDMA(100);相Ⅲ是MMA/BA(80/20)。按实施例12的方法分离出聚合物。
实施例14用苯实施例说明与实施例4类似、但无第三热塑性相的聚合物。按照例4的方法，不同的是省略了第三相的聚合步骤。按实施例12的方法分离出聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比为95//5;相Ⅰ是BA/BMA/MAA(17.7/80.7/1.6);相Ⅱ是BGDMA(100)。
实施例15用本实施例说明Tg约25℃的两两聚合物的制备。按照实施例4的方法，不同的是省去了第三相的聚合步骤。按实施例12的方法分离出聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比为95//5;相Ⅰ是BA/MMA/MAA(50.0/48.5/1.5);相Ⅱ是DMAA(100)。
实施例16重复实施例15的方法，以制取Tg约0℃的两相聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比为95//5;相Ⅰ是BA/MMA/MAA(65.0/33.0/2.0);相Ⅱ是BGDMA(100)。
实施例17用本实施例说明前面实施例的两相和三相聚合物的减振性。将以上经沉淀或挤出机絮凝分离法制得的某些材料加工成合适的试件，方法是在Carver压制机中，于180℃压板温度下，在Mylar聚酯定位板之间压2-3分钟(活塞压力为1.38×10达因/平方厘米)，然后冷却到15℃压4-5分钟(活塞压力为6.9×10达因/平方厘米)。使用定位板，以得到动力机械实验用的3.175毫米厚或抗拉和延伸率试验用的0.51毫米厚度。所测得的室温抗拉特性表明，所得到的强度和延伸率是可接受的，永久变形度或物理回缩度是不过分的。用差示扫描量热法测定了玻璃化温度。
在配有长方形机械扭力夹具的流变测量动态分光计(流变测量仪，Piscataway，NJ产)上，测定动力学机械值。将两烯酸的两相或三相聚合物样品压模和切割成63.5毫米长、12.7毫米宽和3.2毫米厚的带。在60℃和真空下，将样品干燥过夜，然后固定在分光计的夹具上。将样品冷却到-140℃。在试验温度高于橡胶特性开始变化的温度以前所用的最大应变仅为0.4%;最大应变决不可能超过10%。在扫频为0.1-100弧度/秒的范围内每隔20℃测定一次。最高温度可高达140℃，但在最高温度时这些聚合物一般开始显示出不同的粘流性，且不能保持其几何形状。
再者用Williams-Landel-Ferry方程(JDFerry，聚合物粘弹性，13章，JohnWiley和Sons，纽约，第3版，1980年)，计算得的结果是叠和在已得到的在各温度下tanδ对频率的曲线上的。从tanδ对49频率的总曲线图确定出十位范围内的频率值(其中tanδ超过0.4)。
聚合物所属的Tg抗拉强度延伸率最大频率值实施例(℃)(千帕)(%)Tanδ(十位范围内)12-2069008000.8413+572803000.8414+2096603001.4615+25138002001.5616048005001.46实施例18用本实施例说明按照本发明制取的三种组合物A，B和C与不是按本发明制取的组合物D相比，前者具有优良的减振性和疲劳寿命。组合物A，B和C包含了分别由实施例15、14和16制得的两相丙烯酸热塑性弹性聚合物，这些聚合物混合在下述热固性弹性体配方中。在这些配方中，上述两相丙烯酸热塑性聚合物用作添加聚合物和X＝60。参比组合物D掺入了聚异丁烯(IM)用作添加聚合物和X＝20。phr为每百份可交联的弹性体的份数。
表18-1组合物配方物料phrNRSMR-L(天然橡胶)X溴丁基橡胶100-X添加聚合物20炭黑(N-660)35硬脂酸2氧化锌5石蜡基石油5(ASTM型104B)二苯胺衍生物1.52-和3-甲基巯基苯并咪唑1.5硫代氨基甲酰基亚磺酰胺1.20N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺0.55元素硫0.40
将头三种成份(聚合物组分)在实验室规模(BR型)的Banbury混合机中化合和混合1.5分钟。剩下的成份(促进剂和硫除外)分两份加入，混合物总共捏合6.05分钟。然后，从Banbury中倒出混合物，用橡胶磨散并冷却。随后，按照ASTMD3182法用橡胶磨，将处理剂(Curative)(促进剂和硫)加到550克混合物中，用未预加工的炭黑。
按照ASTMD3182的方法模塑材料并固化到最佳值100%(按Monsanto振荡盘式流变仪测定)。对同一配方不同模制品来说，可以改变固化温度使疲劳性能达到最佳。表1中所列的固化温度对各配方来说是最佳的。
按照ASTMD412(模头C)，在室温下测定临界抗拉强度和断裂延伸率，按照ASTMD624(模头B)测定抗撕强度，并使用撕速为500mm/分的电机检测仪。
按照ASTMD395(方法B)进行压缩变定试验。在125℃通风的空气循环烘箱中，将试件在25%压缩下保持22小时，在进行最后测定之前，室温下应力松弛30分钟。按Tabar讲述的方法(Lemieux等人介绍更充分)或按ASTMD4482-85方法用Monsanto疲劳断裂试验仪进行机械疲劳试验。
按照聚合物试验室DMTA法测定动力-机械性能，包括tanδ和玻璃化温度(Tg)在内。收集在62微米应变位移和2℃/分钟的加热速率下的在-100-100℃的简单张力范围内的等频(10赫)数据。收集在频率0.01-100赫范围内的、在-20到100℃范围内每隔20℃的简单剪切试件等温数据。
表18-2组合物添加聚合物固化温度(℃)A实施例15140B实施例16140C实施例14140DIM170与含有聚异丁烯的参比组合物相比，含两相丙烯酸热塑性弹性体的组合物具有可比的或改进的抗疲劳性。绘制log(疲劳寿命)(按周计)对log(应变能(兆焦/立方毫米)比较曲线图，用线性回归法得到表18-3中所示的数据。在630兆焦/立方毫米以下的试验能，本发明的所有三种组合物(A，B和C)均比参比组合物(D)具有更为改进的抗疲劳性。含有实施例16的加成聚合物的组合物在全部实验范围内都具有最佳疲劳寿命。
表18-3共混物A，B，C和D的抗疲劳性应变能log疲劳寿命(周)(兆焦/立方毫米)ABCD400-5.755.635.566005.755.465.315.307005.405.355.195.2110005.265.104.914.9811504.835.004.804.8914004.674.864.654.77表18-4示出了这些组合物的等频(10赫)tanδ/温度响应。与参比组合物的减振性相比，本发明的三种组合物在-50--20℃内均显示出更均匀的减振性。而且，在0-20℃内，与参比组合物的减振性相比，上述三种组合物(A，B和C)同样具有大为改进的减振性，特别是组合物B和C。
表18-4组合物A，B，C和D的等频减振响应组合物的tanδ温度(℃)ABCD-550.280.240.430.46-500.550.520.630.92-400.830.690.640.97-200.710.570.530.6900.310.320.300.30+200.170.300.290.14采用配方的室温响应证实了这种改进的减振性。表18-5取自tanδ/log频率(赫)的试验曲线。
表18-5在不同频率和温度下组合物A，B，C和D的减振响应组合物的tanδ频率(赫)ABCD0.010.150.120.160.080.100.110.150.180.071.00.100.170.180.0810.00.160.210.220.1450.00.280.310.290.26还发现，包含在组合物中的多相丙烯酸弹性体可赋予组合物在很宽的试验频率范围内具有较高的tanδ值。在80℃下，观察到类似的性质。只是在很低的频率下，所有组合物的tanδ几乎均相同。
表18-6在不同频率下和温度(80℃)下组合物A，B，C和D的减振响应组合物的tanδ频率(赫)ABCD0.100.090.100.090.081.00.090.100.090.0710.00.110.100.110.0750.00.160.120.150.09100.00.190.150.190.11表18-7是诸组合物的物理性能的比较。添加聚合物效果的变化是微不足道的，只是样品A的抗拉强度稍有降低，样品C的压缩变定稍有改进。
表18-7物理性能的比较样品抗拉强度延伸率抗撕强度压缩变定(兆帕)(%)(%)A15.054853.136.5B17.459856.434.6C17.361360.833.4D18.268054.835.4实施例19用本例说明与组合物D(实施例18制得的参比组合物)相比，按照本发明制得的组合物E具有更优良的减振性和疲劳寿命。组合物E在例18所示的热固性弹性体配方中包含例12得到的三相丙烯酸热固性弹性体。三相丙烯酸聚合物以X＝60的添加聚合物加入。样品E是按照例18的方法混合和模塑的并在170℃固化温度下固化的。下面示出了两种组合物的等频tanδ性质的比较。从这些数据可以看出，在－50-－20℃内，与参比组合物D相比，含有三相丙烯酸聚合物的组合物E显示出更均匀的减振响应，在－15-20℃内优于参比组合物D的减振性。
表19-1组合物D和E的等频减振响应温度(℃)组合物的tanδDE-550.460.40-500.920.66-400.970.68-200.690.5600.300.37+200.140.17实施例20用本实施例说明按照本发明组合物的预期优良物理性能。按照例18的配方和方法制备组合物，不同的是用25phr聚丁二烯橡胶(BR)代替溴丁橡胶。该组合物含有如例16叙述的多相丙烯酸热塑性弹性体。该配方的热老化物理性能预计要比典型的NR减振材料的配方优越，因为组合物中包含了聚丁二烯橡胶。美国专利4，362，840(Taber等人)公开了NR、BR和IM弹性体组合物提供的改进的热老化性。完全可以预计到，实施例18和19优于含IM配方的改进的减振性与本例类似，可有利地应用到需要有较高抗热性的场合。由于多相丙烯酸聚合物的热塑性，并因此在高剪切混合温度下，相对于多数弹性体来说粘度较低，所以本配方中会存在提高抗疲劳性的离散颗粒组织。
实施例21本实施例对使用多相丙烯酸弹性体作为添加聚合物的组合物和使用IM作为添加聚合物的组成上类似的组合物直接比较。如前所述，样品B用作含有多相丙烯酸弹性体的组合物。按实施例18-1的配方，用IM作为添加聚合物制备样品F(X＝40，Y＊＝20)并在170℃固化。
采用平行板几何结构，在25℃和100℃下用RheometricRMS800机械分光计进行动力学测定。收集和记录在1-100弧度/秒的速率下的数据，并将样品放在15%压缩力下，以防止滑脱。
从记录数据得到的数值示于表21-1。与先有技术的样品比较，样品B在整个频率范围内都显示出改进的tanδ响应，而且在高温仍保持此趋向。
表21-1含多相丙烯酸聚合物组合物与含异丁烯聚合物组合物两者减振性的比较测定速率配制的/固化的组合物的减振性(tanδ)弧度/秒B25°F25°B100°F100°10.220.210.140.1460.260.220.150.13100.270.220.150.1322.50.310.240.150.12400.330.250.150.12600.360.270.150.121000.390.300.150.12尽管参考了具体实施例和申请书对本发明作了说明，但在不背离所附权利要求规定的本发明的精神实质和范围的情况下，本领域专业人员可以对本发明进行其它改进和使用。
权利要求
1.一种包括把一种具有至少两种聚合物相的多相热塑性弹性体聚合物用于减振的方法，所述热塑性弹性体聚合物包括a)一种由α，β-烯属不饱和单体聚合的初始线形或轻微交联的聚合物相，其中所述α，β-烯属不饱和单体含有0-约2%(重量)多烯键不饱和单体；b)一种呈直径为约2-约50毫微米分散滴状的第二种聚合物相，该第二种聚合物相由至少一种烯属不饱和单体聚合而成，该烯属不饱和单体由约5-100%(重量)的至少具有两个烯属不饱和键的部位的多官能单体构成；其中所述第二种聚合物相与所述初始聚合物相加所述第二种聚合物相之和的重量比为约1∶100-约1∶2。
2.权利要求1所述的方法，其中所述多相热塑性弹性体聚合物另外含有玻璃化温度高于所述初始聚合物相的热塑性弹性体最后相，一部分所述的最后相聚合物紧密附着在所述初始相和所述第二相聚合物中的至少一种上。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的多相热塑性弹性体聚合物另外含有颗粒状填料。
4.权利要求1所述的方法，其中所述多相热塑性弹性体聚合物另外含有颗粒填料。
5.一种减振用组合物，其包括a)含有极细分散滴的交联弹性体;b)具有至少二聚合物相的多相热塑性弹性体聚合物，所述二相包括1)一种由α，β-烯属不饱和单体聚合物的初始线形或轻微的聚合物相，其中所述α，β-烯属不饱和单体含有0-约2%(重量)多烯键不饱和单体，2)一种呈直径为2-约50毫微米分散滴状的第二种聚合物相，该第二种聚合物相由至少一种烯属不饱和单体聚合而成，该烯属不饱和单体由约5-100%(重量)的至少具有两个烯不饱和键的部位的多官能单体构成;其中所述第二种聚合物相与所述初始聚合物相加所述第二种聚合物相之和的重量比为约1∶100-约1∶2。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述的多相热塑性弹性体聚合物另外含有玻璃化温度高于所述初始聚合物相的热塑姓弹性体最后相，一部分所述的最后相聚合物紧密附着在所述初始相和所述第二相聚合物中的至少一种上。
7.权利要求5所述的组合物另外含有增强颗粒材料。
8.权利要求5所述的组合物，其中所述的交联弹性体选自天然的或合成的聚异戊二烯、丁二烯弹性体和溴丁橡胶。
9.权利要求8所述的组合物，另外含有增强颗粒材料。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述的组合物含有作为上述交联弹性体的共混物，该共混物是上述聚异戊二烯和上述溴丁橡胶两者重量比约100∶1-约0.65∶1的共混物，该交联弹性体是用一种含有固化剂的处理剂(curative)交联的，所述固化剂选自硫、异氰酸酯或嵌段异氰酸酯。
11.一种包括权利要求10所述减振用组合物的应用的方法。
12.一种包括权利要求5所述减振用组合物的应用的方法。
13.一种包括权利要求6所述减振用组合物的应用的方法。
全文摘要
一种应用含有某些热塑性弹性体聚合物的减振用组合物的方法，和含有软性热变定聚合物的减振用组合物。上述软性热变定聚合物含有上述热塑性弹性体聚合物的极细分散滴。
文档编号C08L51/04GK1047679SQ90102030
公开日1990年12月12日 申请日期1990年4月11日 优先权日1989年4月11日
发明者小保尔·查利斯·奇尔格, 马沙·安·萨穆斯, 老罗伯特·迪恩·考勒, 科尔·彼德·海明威 申请人:罗姆和哈斯公司, 福特发动机公司