专利名称：：制备硬聚氨酯泡沫塑料的方法
技术领域：
：本发明涉及制备硬聚氨酯泡沫塑料的方法，更具体地说，本发明涉及改进硬聚氨酯泡沫塑料物理性能的方法。人们一直使用如下方法制备硬聚氨酯泡沫塑料在胺催化剂、金属催化剂等存在下，使用发泡剂，使多官能异氰酸酯与诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇之类的多元醇反应。有用的硬泡沫塑料通常具有好的绝热和轻质结构性能。因此，硬泡沫塑料可广泛用作热绝缘材料、建筑材料、结构材料等。以前在制备硬聚氨酯泡沫塑料时，用诸如CFC-11或CFC-12之类的氯氟烃和水作发泡剂。近来，从破坏环境的角度考虑，已限制氯氟烃的使用。所希望的是发泡剂只包括水，或者在发泡剂为氯氟烃和水的混合物时，含大量的水和最少量的氯氟烃。然而，当用水单独作发泡剂或发泡剂中含大量水时，水占据优势地与异氰酸酯反应形成高结晶的脲结合，而不是进行所期望的异氰酸酯与多元醇的反应。这导致多种性能例如尺寸稳定性、脆性、绝热性和粘结性的劣化。为解决这些问题，在JP90/281021、JP91/287639和JP92/239516中公开了使用聚合物多元醇的方法，所述聚合物多元醇是通过在多元醇中将烯不饱和单体聚合来制备的；但这些方法对物理性能劣化的阻止仍不能令人满意。本发明涉及在催化剂、发泡剂并任选地在表面活性剂存在下，通过多元醇与多异氰酸酯反应制备硬聚氨酯泡沫塑料的方法。通过采用包含有乳化或分散形式的烯不饱和单体的聚合物的水作为发泡剂，可制得具有极佳物理性能的硬聚氨酯泡沫塑料，有利地避免用水作发泡剂而引起的物理性能的劣化。因而，本发明提供一种方法，该方法能减轻用水作发泡剂制备硬聚氨酯泡沫塑料时所引起的物理性能的劣化。本发明涉及在制备硬泡沫塑料过程中通过采用包含有烯不饱和单体的聚合物的水性聚合物乳液作发泡剂来改进硬聚氨酯泡沫塑料的性能。借助于制备硬聚氨酯泡沫塑料的常规装置可容易地进行本发明的工艺过程，只是在用水作发泡剂的硬聚氨酯泡沫塑料的通常制备方法中，用包含烯不饱和单体的聚合物的水性聚合物乳液代替水进行制备。用在本发明中的适合的水性聚合物乳液可按照熟知的乳液聚合技术制备，即，将用乳化剂例如表面活性剂或保护胶体在水中乳化或分散的烯不饱和单体聚合。例如，乳液聚合可容易地按如下方式进行，在0.1至10重量份乳化剂(每100重量份单体)存在下，将至少一种可乳化单体以20％-70％(重量)的浓度分散于水中，接着加入1至2重量份引发剂(每100重量份单体)。聚合反应通常在40-90℃温度下进行，聚合所需时间一般在2至10小时范围内。在使用高蒸气压单体时，也可在加压下进行反应，如果需要的话，可使用pH调节剂、聚合调节剂和其它熟知的添加剂进行反应。或者，用在本发明中的包含有烯不饱和单体聚合物的水性聚合物乳液可通过将烯不饱和单体在有机溶剂中聚合，然后用表面活性剂将所得到的聚合物在水中乳化或分散来制备。对于所使用的烯不饱和单体的种类没有特别限制，只要它是能够形成包含聚合物的水性聚合物乳液的单体。由此，通过适当选择单体，用水作发泡剂制得的硬聚氨酯泡沫塑料的物理性能的劣化可得到改进。优选的烯不饱和单体的实例包括烃类单体例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯和苄基苯乙烯；取代的苯乙烯类例如氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、碘苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯和N，N-二甲氨基苯乙烯；(甲基)丙烯酸类单体，即丙烯酸和甲基丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、聚乙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、由二个或更多个氧化烯(含2至4个碳原子)制得的烷二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸；乙烯基酯或乙烯基醚，例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸异丙醇酯、甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基萘、1，1-二溴乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基·2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基·2-甲氧乙基醚、乙烯基乙基酮或乙烯基苯基酮；以及有双键的有机酸及其衍生物，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸一甲酯、马来酸、衣康酸或富马酸。特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些单体可单独使用或两种或更多种单体结合使用。在硬聚氨酯泡沫塑料配方中使用含固体20％-70％(重量)，优选含固体30％-50％(重量)的水性聚合物乳液作为发泡剂，其用量范围为0.5-20份聚合物/100份多元醇(pphp)、优选1至15pphp、最优选1至10pphp。若低于聚合物乳液用量的下限，则制得的硬聚氨酯泡沫塑料的物理性能得不到改善。若高于用量上限，则聚合物乳液不能充分混入多元醇中。按照本发明，在用水性聚合物乳液制备硬聚氨酯泡沫塑料中使用的合适的多异氰酸酯是那些在制备硬聚氨酯泡沫塑料中通常使用的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例包括例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。上述多异氰酸酯的异氰酸酯指数范围优选80至300。对于用在本发明中的多元醇的种类无特别限制，而且可使用通常熟知的聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适的多元醇的实例包括例如聚醚多元醇，该类多元醇可通过多元醇例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖等与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成反应制得；胺多元醇(aminepolyol)，该类多元醇可通过胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷加成反应制得；聚酯多元醇，该类多元醇可由多元有机酸与多元醇优选聚醚多元醇制备；以及所谓聚合物多元醇，该类多元醇可通过聚醚多元醇和/或聚酯多元醇中的烯不饱和单体聚合制得。按照本发明，在制备硬聚氨酯泡沫塑料时，可使用制备氨基甲酸酯聚合物时通常使用的任何催化剂。有用的催化剂的典型实例是胺催化剂，例如三亚乙基二胺、二甲基环己胺、四甲基己二胺、二(二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基丙基)六氢三胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、甲基吗啉、乙基吗啉、季铵盐，有机酸盐和锡催化剂例如乙酸锡、二月桂酸二丁基锡等。在制备硬聚氨酯泡沫塑料时可使用表面活性剂例如有机聚硅氧烷、阻燃剂例如卤化的有机磷化合物和其它常用添加剂。按照本发明，使用氢氯氟烃例如HCFC-1416、HCFC-22或HCFC-123作发泡剂的方法也可容易地进行。在下列实施例中，份数是指重量份。制备实施例A在配有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的2升3颈烧瓶中装入650g去离子水、10g表面活性剂(Newool271A，NipponNyukazaiCo.Ltd.的产品)和15g由33.3份苯乙烯、66.7份丙烯酸正丁酯和2份丙烯酸组成的单体混合物，并将反应混合物在氮气流中维持在80℃。向其中加入在50g去离子水中的1g过硫酸铵溶液，接着在80±1℃反应30分钟。在1小时时间内在80±1℃，向反应混合物中滴加285g组成同上所述的单体混合物，接着在80±1℃反应4小时。反应完全后，用铵水溶液将反应混合物的pH调至7.5，以得到20℃下粘度为70厘泊的乳白色液态水性聚合物乳液A。所述液体含30％(重量)固体和70％(重量)水。制备实施例B至H重复制备实施例A的方法，但使用表1中所列出的单体混合物以得到粘度如表1所示的乳白色液态水性聚合物乳液(B)至(H)。表1n-BA丙烯酸正丁酯2-HEHA甲基丙烯酸2-羟乙酯MA-100聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(平均分子量526)2-EHA丙烯酸2-乙基己酯实施例1使用表2中所列出的硬泡沫塑料配方和制备实施例A中所制得的水性聚合物乳液(A)，制得具有表3所示物理性质的硬聚氨酯泡沫塑料。结果表明，这样得到的泡沫塑料的尺寸稳定性明显优于比较实施例中任何泡沫塑料。硬聚氨酯泡沫塑料制备及其物理性能的测定如下进行。在搅拌下，将包含多元醇、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂和水性聚合物乳液的混合物搅拌混合，得到112g混合物。向维持在20±1℃的所述混合物中加入209.2g维持在20±1℃的异氰酸酯，并将所得混合物在约5000转/分钟搅拌5秒钟并很快倾入用聚乙烯片材(20cm×20cm)附里的木箱中以形成氨基甲酸酯泡沫塑料(木箱的上部分是敞口的)。乳白期、胶凝时间、起发时间和不粘时间测定如下。术语“乳白期”指从与MDICR-200和其它化学物质混合到泡沫混合物开始膨胀的时间；术语“胶凝时间”指达到泡沫混合物粘度所需的时间；术语“起发时间”指达到最大泡沫高度的时间，术语“不粘时间”指直到泡沫不粘的时间。所制得的聚氨酯泡沫塑料的泡沫密度是按照JISKS401的定义测定的。尺寸稳定性比率是通过将聚氨酯泡沫塑料切成尺寸为8×8×2.5cm的芯泡沫(corefoam)测定在23±1℃温度下和50±5％湿度下放置48小时后的尺寸变化得到的。表2硬泡沫塑料配方多元醇蔗糖聚醚SU450L(MitsuiToatsuChemicals，Inc的产品)。硅氧烷表面活性剂L-5420(NipponUnicarCo.，Ltd.的产品)胺催化剂四甲基己二胺异氰酸酯MDICR-200(MitsuiToatsuChemicals，Inc的产品)。实施例2至9用表3所示的水性聚合物乳液和所示用量的异氰酸酯重复实施例1的方法。得到具有改进的尺寸稳定性的泡沫塑料。结果也示于表3。表3表3续实施例10和11分别用水性聚合物乳液(D)和(G)以及表4所示的硬泡沫塑料配方重复实施例1的方法。硬泡沫塑料的物理性能如表5所示。结果表明按照本发明制得的泡沫塑料的尺寸稳定性明显优于比较实施例。表4硬泡沫塑料配方所使用的水性聚合物乳液类型见表6所述。多元醇胺聚醚[30重量份AE-302(ChibaPolyolCo.，Ltd.产品)和70重量份SU-450L(MitsuiToatsuChemicals，Inc产品)的混合物]硅氧烷表面活性剂B-8404(GoldschmidtCo.，Ltd产品)胺催化剂四甲基己二胺胺催化剂13重量份氨基乙醇2Mabs(NipponNyukazaiCo.，Ltd.产品)、22重量份DABCODC-2和65重量份DABCOTMR(AirProductsandChemicals产品)的混合物HCFC-141b二氯一氟甲烷比较实施例1按照实施例1，用6份水代替8.0份水性聚合物乳液(A)制备硬聚氨酯泡沫塑料，得到具有表3所示物理性能的聚氨酯泡沫塑料。比较实施例2按照实施例4，用6份水代替10份水性聚合物乳液(D)制备硬聚氨酯泡沫塑料，得到具有表3所示物理性能的聚氨酯泡沫塑料。比较实施例3按照实施例10，用1份水代替1.7份水性聚合物乳液(D)制备硬聚氨酯泡沫塑料，得到具有表5所示物理性能的聚氨酯泡沫塑料。表5</tables>这样，在按照本发明制备硬聚氨酯泡沫塑料时，使用烯不饱和单体聚合物在水中乳化构成水性聚合物的乳液代替水作发泡剂，所得到的聚氨酯泡沫塑料与用水作发泡剂制得的任何聚氨酯泡沫塑料相比都具有极佳的物理性能。另外，考虑到破坏臭氧层的原因，本发明方法可不使用或减少使用氯氟烃。因此，可采用有利于环境而无任何不良影响的方法制备硬聚氨酯泡沫塑料。权利要求1.在发泡剂并任选地在表面活性剂存在下，通过有机多异氰酸酯与多元醇反应制备硬聚氨酯泡沫塑料的方法的改进方法，包括用含有烯不饱和单体的聚合物的水性聚合物乳液作发泡剂。2.权利要求1的方法，其中所述乳液包括20-70％(重量)聚合物，并以0.5至20份聚合物/100份多元醇的比例使用。3.权利要求2的方法，其中所述乳液以1至15份聚合物/100份多元醇的比例使用。4.权利要求3的方法，其中所述乳液包括30-50％(重量)聚合物。5.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括选自如下的烯不饱和单体及其混合物苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。6.权利要求4的方法，其中所述聚合物包括选自如下的烯不饱和单体及其混合物苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇的一甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯。7.在发泡剂并任选地在表面活性剂存在下，通过有机多异氰酸酯与多元醇反应制备硬聚氨酯泡沫塑料的方法的改进方法，该改进方法包括用20-70％(重量)的烯不饱和单体及其混合物的聚合物的水性聚合物乳液作发泡剂，所述水性聚合物乳液以1至15份聚合物/100份多元醇的比例使用，所述烯不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸。8.权利要求7的方法，其中所述乳液以1至10份聚合物/100份多元醇的比例使用。9.权利要求8的方法，其中所述乳液包含30-50％(重量)聚合物。10.权利要求9的方法，其中所述聚合物包含选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇的一甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯的烯不饱和单体及其混合物。11.按照权利要求1的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。12.按照权利要求2的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。13.按照权利要求3的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。14.按照权利要求4的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。15.按照权利要求5的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。16.按照权利要求6的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。17.按照权利要求7的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。18.按照权利要求8的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。19.按照权利要求9的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。20.按照权利要求10的方法制备的硬聚氨酯泡沫塑料。全文摘要在由多元醇和多异氰酸酯制备硬聚氨酸泡沫塑料的方法中，可通过采用包含烯不饱和单体聚合物的水性聚合物乳液制备硬聚氨酯泡沫塑料，从而可减少或消除氯氟烃的用量。文档编号C08J9/00GK1121085SQ9411749公开日1996年4月24日申请日期1994年10月20日优先权日1994年3月29日发明者浅子进一,内田肇申请人:气体产品与化学公司,日本乳化剂株式会社