专利名称：烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及在高温下制备聚烯烃的方法。
借助均相催化剂体系制备聚烯烃的方法是已知的，这样的催化剂体系是由金属茂型过渡金属组分和助催化剂组分(例如，铝噁烷型低聚铝化物)组成，它以高活性提供窄分布聚合物和共聚物(EP-A-69951，EP-A-485822)。
首先在DE3150270中以超过100巴乙烯压力和以后在EP260999中以超过500巴乙烯压力描述了用可溶解的金属茂在高压高温下乙烯的聚合。几分钟的停留时间生成低密度聚乙烯。然而，迄今所述的催化剂在温度高于100℃以上的乙烯低压聚合中生成低分子量的聚合物。
EP303519试图通过添加硅化合物来消除这些缺点，然而却大大降低了聚合活性。
在EP416815中试验在适宜的高温范围通过“限定几何形状”配位体来制造金属茂，然而在100℃以上生成宽分布的聚合物，或者说得更确切些，共聚物的Mw/Mn部分明显大于3。
还已知的是，用提高分压，即提高单体浓度，来增长生成聚合物的分子量。用此方法虽然通过提高单体压力至2000巴可提高分子量，然而高聚合压力要求更高的设备和经济开支。
此外，例如由DE3808267已知，通过使用茂铪可达到高分子量，其缺点是与茂锆相比降低了聚合活性和茂铪的价格更高。
因此，本发明的任务是提供一种方法，在超过100℃温度操作并避免现有技术的缺点。令人意外地发现，通过使用确定的金属茂催化剂体系可实现该任务。
因此，本发明涉及一种在由至少一种金属茂和至少一种助催化剂组成的催化剂存在下在温度为100至200℃和压力为0.5至100巴条件下通过烯烃的聚合或共聚合制造聚烯烃的方法，其特征在于，金属茂是式Ⅰ的化合物 式中M1是钛或锆，R1和R2是相同或不同的，并且表示氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基或卤素原子，R3和R4是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或R3和R4与同它们键合的原子共同形成一个环，R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9或R10残基的两个或多个与同它们键合的原子共同形成一个环系。优选R5和/或R7不同时是氢。M1是钛或锆，优选是锆。
R1和R2是相同或不同的，并且表示氢原子，C1-C10、优选C1-C3烷基、尤其甲基，C1-C10、优选C1-C3烷氧基，C6-C10、优选C6-C8芳基，C6-C10、优选C6-C8芳氧基，C2-C10、优选C2-C4链烯基，C7-C40、优选C7-C10芳烷基，C7-C40、优选C7-C12烷芳基，C8-C40、优选C8-C12芳基链烯基，或卤素原子、优选氯。
R3和R4是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30、优选C1-C4烷基、尤其是甲基，C1-C10氟烷基、优选CF3基团，C6-C10氟代芳基、优选五氟苯基，C6-C10、优选C6-C8芳基，C1-C10、优选C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基，C2-C10、优选C2-C4链烯基，C7-C40、优选C7-C10芳烷基，C8-C40、优选C8-C12芳基链烯基或C7-C40、成选C7-C12烷芳基，或R3和R4与同它们键合的原子共同形成一个环。R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30、优选C1-C4烷基，尤其是异丙基、乙基或甲基，C1-C10氟烷基、优选CF3基团，C6-C10氟代芳基、优选五氟苯基，C6-C10、优选C6-C8芳基，C1-C10、优选C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基，C2-C10、优选C2-C4链烯基，C7-C40、优选C7-C10芳烷基，C8-C40、优选C8-C12芳基链烯基或C7-C40、优选C7-C12烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9和R10中的两或多个与同它们键合的原子共同形成一个一元或多元的环系。
特别优选的是式Ⅰ的化合物，其中M1是锆，R1和R2是氯或甲基、尤其是氯，R3和R4是相同或不同的、并且是C1-C4烷基、尤其是甲基，或是苯基，R5是C1-C4烷基、尤其是甲基或乙基，R6是氢，R7、R8、R9和R10是氢，或C1-C4烷基、尤其是乙基或异丙基，或是C6-C10芳基、尤其是苯基或萘基，或者R7、R8、R9和R10的两个或多个残基、尤其R7和R8与同它们键合的原子共同形成一个环系，它是一元或多元环、尤其是一元环。优选至少R7、R8、R9和R10不同时是氢。
特别优选的是下述锆茂二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化锆，二甲基硅-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆，和二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆。
上述金属茂可以以外消旋形式、以内消旋形式和作为外消旋/内消旋混合物，优选以外消旋形式使用。
原则上每一种这样的化合物都适宜作为助催化剂，由于其路易斯酸性，它可使中性金属茂转化为阳离子并使它稳定化。因此，助催化剂或由它生成的阴离子不再与金属茂阳离子反应了。
本发明能用于催化剂的助催化剂优选是铝噁烷或其它有机铝化合物。铝噁烷优选是线型式Ⅱa和/或环型式Ⅱb的化合物
在这些式中，R20表示C1-C6烷基，优选甲基，乙基，正丁基或异丁基，尤其是甲基或丁基，P是4至30、优选10至25的整数，其中基团R20也可以是不同的。特别优选的是甲基铝噁烷和具有甲基∶丁基比例＝100∶1至1∶1的甲基丁基铝烷，其中丁基包括正丁基、异丁基或者正丁基/异丁基混合物，并且基团具有任意的、优选统计的分布。
铝噁烷也可具有立体结构(J.Am.Chem.Soc.1993，115，4971-4984)可以用不同的方式和方法制造铝噁烷。
一种可能是向三烷基铝或不同的三烷基铝的混合物的稀释溶液中小心添加水，其中三烷基铝溶液、优选三甲基铝溶液与少量水反应。该过程优选在冷却和强烈搅拌(例如借助高速搅拌器)下进行。在这样的反应中生成的不溶解的铝噁烷也可用作助催化剂。
另一种可能是制造被载带的铝噁烷，其中例如于惰性条件下在至少一种烷基铝中悬浮载体并使悬浮液与水进行水解。
在另一种方法中，在甲苯中悬浮细粉末的硫酸铜五水合物，并在玻璃烧瓶中于惰性气氛下在大约-20℃与这样量的三烷基铝反应，慢水解后反应混合物在室温下放置24至48小时，其中有时必须进行冷却以使温度不超过30℃。接着从硫酸铜中过滤出溶在甲苯中的铝噁烷并在真空下蒸掉甲苯。
此外，在-10至100℃温度于惰性脂族或芳族烃溶剂中溶解的三烷基铝与含结晶水的铝盐反应也可得到铝噁烷，优选庚烷和甲苯及硫酸铝。其中溶剂和所用烷基铝之间的体积比例为1∶1至50∶1，优选5∶1，可通过烷烃的裂化来控制的反应时间为1至200小时，优选10至40小时。
尤其使用具有高含量结晶水的那些含结晶水的铝盐。特别优选的是硫酸铝水合物，首先是具有高结晶水含量16或18摩尔H2O/摩尔Al2(SO4)3的化合物Al2(SO4)318H2O和Al2(SO4)316H2O。
下面是制造甲基铝噁烷的例子将37.1g Al2(SO4)3·18H2O(0.056摩尔，相当于1摩尔H2O)悬浮在250cm3甲苯中，加入50cm3三甲基铝(0.52摩尔)并在20℃进行反应。反应时间30小时之后产生大约1摩尔甲烷。接着从固体硫酸铝中滤去溶液。除去甲苯得到19.7g甲基铝噁烷。产率为63% D.Th.(理论值)。在苯中冰点降低法测定的平均分子量为1170。(Al(R21)-O)单元的数目达20.2，平均低聚度也为大约20。
另一种制备铝氧烷的方法在于，在放在聚合釜中的悬浮剂中或在液体单体中直接进行所述的反应。
除了上述制造铝噁烷的方法外，还有其它适宜的方法。与制造方法不相关的是，所有铝噁烷溶液都含有不同含量的未反应的三烷基铝，其中Al(R20)3是以游离形式或作为加合物存在。
由上述制备方法得到的铝噁烷或是以溶液或是以悬浮液形式使用。
此外，适宜的有机铝化合物是具有这些化学式的化合物AlR212H，AlR213，AlR212Cl，Al2R213Cl3和AlR21Cl2，其中R21表示C1-C6烷基，C1-C6氟烷基，C6-C18芳基，C6-C18氟芳基或氢原子。例如R21是甲基，乙基，异丙基，正丁基，异丁基或正辛基。
可以用不同的方法通过金属茂和有机铝化合物的反应制造本发明所用的催化剂1)在适宜的溶剂中，例如在戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二氯甲烷中，在温度为-20℃至+120℃、优选15至40℃，通过强烈混合、例如通过搅拌，将有机铝化合物与金属茂混合。Al∶M1的摩尔比例为1∶1至10000∶1，优选10∶1至2000∶1，反应时间为5至120分钟，优选10至30分钟，在惰性气氛下铝的浓度为大于0.01摩尔/dm3，优选大于0.1摩尔/dm3。
2)在强烈混合下将以含量为1-40%(重量)、优选5-20%(重量)悬浮液形式的不溶解或被载带的铝噁烷与金属茂在惰性溶剂中的溶液进行反应，其中悬浮剂为脂族惰性悬浮剂。例如，正癸烷，己烷，庚烷或柴油，金属茂的惰性溶剂如甲苯，己烷，庚烷，柴油或二氯甲烷，Al∶M1的摩尔比例为1∶1至10000∶1，优选1∶1至2000∶1，温度为-20℃至120℃，优选为15至40℃，反应时间为5至120分钟，优选为10至30分钟。
按照2)制造的催化剂或是作为悬浮液直接用于聚合或是通过过滤或倾析分离出并再用惰性悬浮剂如甲苯、正癸烷、己烷、庚烷、柴油、二氯甲烷洗涤。该催化剂可用真空干燥并以粉末形式使用，或再用溶剂悬浮以在惰性悬浮剂中的悬浮液形式加到聚合系统中，惰性悬浮剂例如甲苯，己烷，庚烷或柴油。
作为柴油可使用沸点范围为100℃-200℃、优选沸点140℃至170℃为产品。
催化剂还可以以被载带的形式使用。载带可按下述方法进行2)通过被载带的助催化剂(例如铝噁烷)与未被载带的金属茂进行反应，3)通过被载带的金属茂与未被载带的助催化剂(例如铝噁烷)反应，4)通过金属茂和助催化剂(例如铝噁烷)的反应混合物与载体进行转化反应，或5)通过在载体存在下由未被载带的金属茂和未被载带的助催化剂(例如铝噁烷)进行反应。
作为载体可以使用无机氧化物，优选硅胶或聚合物材料。
按照1)、2)、3)、4)或5制造的催化剂还可用于预聚合。优选将可聚合的烯烃用于预聚合。
作为单体可以使用线型或支化的具有2至18个碳原子的烯烃或二烯烃，这样的例子是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，苯乙烯，环戊烯，环己烯，降冰片烯，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，4-或1，5-己二烯，1，7-辛二烯。优选的是乙烯的聚合及乙烯或丙烯与具有3至18个碳原子的烯烃的共聚。特别优选的是乙烯与3至18个碳原子的烯烃的共聚。这样的例子是乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
可以间歇地或连续地、一步或多步地进行聚合反应，因为仅有少量随时间而定的聚合活性降低，它可以任意停留时间来实现。聚合温度为100至300℃，优选100至200℃。单体总量中共聚单体部分为0-30摩尔%，优选0-20摩尔%。
可用氢作为分子量调节剂，其中氢分压范围为0.05至50巴，优选0.1至25巴，尤其是0.2至10巴。此外可以改变聚合温度。通过多步法或通过使用多种金属茂的混合物可得到宽分布的聚合物。因此，由本发明方法得到的聚合物分子量可通过使用式Ⅰ金属茂的种类和通过铝/中心原子/金属茂(M1)的比例来确定。
聚合系统的总压为0.5至100巴，优选为工业上特别有益的聚合压力1至64巴。
聚合温度为100至200℃，优选120至150℃。
根据生成聚合物的熔点和溶解性，可在溶液或悬浮液及在单体或单体混合物中或在气相中，优选在溶液中进行聚合反应。
在聚合时于加催化剂之前，可另加一种其它的烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或异戊二烯基铝以惰性化聚合体系，其浓度为1至0.001毫摩尔/kg反应物。此外，这些化合物还可用于调节分子量。
本发明方法的优点在于，在温度超过100℃可制造具有相对高分子量的窄分布的聚合物。
此外，该方法在温度超过100℃具有高聚合产率并能例如进行均一的溶液聚合，与普通载体钛催化剂相比，在制造乙烯共聚物时生成均匀的产物。因此，本发明的催化剂特别适于制造LLDPE(线性低密度聚乙烯)。
此外，在共聚合时能使共聚单体的统计加入通过架桥的金属茂催化剂来有效地调节共聚物的密度，由此减少昂贵共聚单体的消耗。在分馏时生成的产品呈现在低分子部分没有共聚单体的富集，而是在聚合物分子量范围侧链的分布是相同的。由此还注意到在低密度情况下降低了可萃取的部分。
下述实施例将更详细地说明本发明。
共中符号表示VZ＝粘度值，以cm3/g表示
MFI 190/5 按DIN 53 735在190℃和5kg负荷时的熔体流动指数SD＝聚合物粉末的堆比重，以g/cm3表示通过DSC(差示扫描量热法)测量(10℃/分钟加热/冷却速度)确定熔点，结晶点，其半值宽度，熔化和结晶热函以及玻璃化温度(Tg)。
实施例所有玻璃器皿在真空中退火并用氩气清扫。所有操作都在无潮气和氧气下于Schlenk器皿中进行。在氩气总是新鲜的条件经Na/K合金蒸馏要用的溶剂并在Schlenk器皿中于惰性气氛下保存。
按照P4221244.8进行金属茂外消旋二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的合成。按照EP92120287.5进行金属茂外消旋二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基苊基)二氯化锆的合成。按照DE4139595进行金属茂外消旋二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆的合成。
以WitcoGMbH(有限公司)的甲苯中大约10%(重量)的溶液形式采用甲基铝噁烷并含有按铝确定36mgAl/ml溶液。按照在苯中冰点下降的平均低聚度为n＝20。
实施例1干燥的1.5dm3搅拌反应器用氮气清扫以除去氧并加入0.9dm3惰性柴油(沸点140-170℃)。用乙烯清扫后升温到120℃。于此同时将0.3mg外消旋二甲基硅烷二基-双-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆溶解在10ml甲基铝噁烷和甲苯溶液(12mmol Al)中并预活化15分钟。通过加入催化剂开始聚合并将乙烯的压力升到4巴。聚合时间1小时后将反应器降压，冷却并排出悬浮液。过滤并在真空干燥箱中干燥12小时后生成23g聚乙烯，相应的降低了接触时间的产率(KZAred)为12kg/(mmolZr·小时·巴)，堆比重为0.205kg/dm3，VZ为170cm3/g。分子量分布(按GPC)为Mw/Mn＝2.4。
实施例2重复实施例1，其中用0.5mg二甲基硅烷二基-双-(2-甲基苊基)二氯化锆制备催化剂溶液。生成16g聚乙烯，相应的KZAred为4.7kg(mmolZr·小时·巴)，堆比重为0.190kg/dm3，VZ为211cm3/g。分子量分布(按GPC)为Mw/Mn＝2.5。
实施例3重复实施例1，其中用0.4mg外消旋二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆制造催化剂溶液。生成19g聚乙烯，相应的KZAred为6.9kg/(mmolZr·小时·巴)，堆比重为0.210kg/dm3，VZ为221cm3/g。分子量分布(按GPC)为Mw/Mn＝2.4。
实施例4在140℃和乙烯压力为7巴条件下重复实施例1。冷却后得到聚乙烯，相应的KZAred为2.0kg/mmolZr·小时·巴)，VZ为167cm3/g。分子量分布(按GPC)为Mw/Mn＝2.3。
实施例5干燥的16dm3搅拌反应器用氮气清扫以除去氧并加入8dm3惰性柴油(沸点140-170℃)及300ml 1-己烯。接着升温到120℃并用8巴的乙烯升压。于此同时将4mg外消旋二甲基硅烷二基-双-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆溶解在10ml甲基铝噁，烷的甲苯溶液(12mmolAl)中并预活化15分钟。
通过经闸门加入催化剂溶液开始聚合反应并通过补加乙烯保持总压恒定。聚合时间1/2小时后用甲醇停止反应，将反应器压力降低，冷却到20℃并排出悬浮液。过滤和在真空干燥箱中干燥12小时生成408g聚合物，相应的KZAred为16kg/(mmolZr·小时·巴)，VZ为180cm3/g，在密度为0.934g/cm3时MFI 190/5为4.26g/10分钟。
比较例1重复实施例1，其中用0.4mg双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆制造催化剂溶液。浓缩总悬浮剂后生成4g聚乙烯蜡，相应的KZAred为0.98kg/(mmolZr·小时·巴)，VZ为40cm3/g。
比较例2用0.4mg双茚基二氯化锆重复比较例1，生成3g聚乙烯蜡，相应的KZAred为0.74kg/(mmolZr·小时·巴)，VZ为46cm3/g。
权利要求
1.在由至少一种金属茂和至少一种助催化剂组成的催化剂存在下在温度为100至200℃和压力为0.5至100巴条件下通过烯烃的聚合或共聚合制造聚烯烃的方法，其特征在于，金属茂是式Ⅰ的化合物 式中M1是钛或锆，R1和R2是相同或不同的，并且表示氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基或卤素原子，R3和R4是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或R3和R4与同它们键合的原子共同形成一个环，R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C30烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10炔基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或是R5、R6、R7、R8、R9或R10残基的两个或多个与同它们键合的原子共同形成一个环系。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，金属茂是式Ⅰ的化合物，其中R1和R2是氯或甲基，R3和R4是相同或不同的并且是C1-C4烷基或是苯基，R5是C1-C4烷基，R6是氢，R7、R8、R9和R10是氢，C1-C4烷基或C6-C10芳基，或者R7、R8、R9和R10的两个或多个残基与同它们键合的原子共同形成一个环系统。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，式Ⅰ的金属茂是二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基苊基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，苯基甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆，或二甲基硅烷二基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆。
4.根据权利要求1至3一项或多项的方法，其特征在于，用铝噁烷作助催化剂。
5.根据权利要求1至4一项或多项的方法，其特征在于，聚合或共聚合具有2至18个碳原子的烯烃或二烯烃。
6.根据权利要求1至5一项或多项的方法，其特征在于，使用被载带和/或预聚合的催化剂。
全文摘要
在由至少一种金属茂和至少一种助催化剂组成的催化剂存在下在温度为100至200℃和压力为0.5至100巴条件下通过烯烃的聚合或共聚合制造聚烯烃的方法，其特征在于，金属茂是式I的化合物
文档编号C08F4/602GK1107859SQ9411794
公开日1995年9月6日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年10月1日
发明者H-F·赫尔曼, W·斯波尔克 申请人:赫彻斯特股份公司