专利名称：羟氨基化的聚合物的微滴分散体的制作方法
本申请是1991年5月23日申请的，申请号为07/704，477的美国未审定申请的延续部分。
众所周知，含羟氨基的聚合物对于拜耳(Bayer)(精炼矾土)法中所生成的红泥的絮凝特别有用，见美国专利No.4，767，540，这些聚合物通常通过聚合物如聚丙烯酰胺的水溶液与羟胺盐反应而被制得。当被羟氨基化的聚合物的分子量为该聚合物在絮凝应用中能发挥其最佳效果的值时，其形态迄今都为高粘度的凝胶。处理高粘度的凝胶，不论在羟氨基化过程之中或之后，都造成较大问题，因为极难将高粘度液体从一个容器转移至另一个容器，例如从反应器转移至贮器，从贮器转移至运输容器以及从运输容器转移至使用处。当聚合物的分子量高达即约1，000，000以上时，这种凝胶的粘度特别高。
而且，习惯上要将这种高粘度的聚合物在使用前，通常用水进行预稀释，使得它们能更容易地混合入需被絮凝的底物中，高粘度的羟氨基化了的聚合物凝胶的高粘度使这种絮凝成为难以进行的过程，且往往需用特殊的、价贵的设备。这类凝胶的这些固有局限性必然意味着这种凝胶产品的固体含量必须保持尽可能的低，以保持粘度在于某一实用的水平，也就是说，固体含量越低，粘度就越低。然而，由于稀释，低固体含量的聚合物溶液的运费显然较高。
就常规的丙烯酰胺聚合物来说，粘度问题大部分已通过高固体含量的油包水微滴分散体的开发而得到解决，即例如开发成为微滴乳化液，乳化液，微滴悬浮液等形式，以及此处用到的，该术语意味着包括所述诸形式，作为小的胶束，高粘度聚合物在它们迫于使用中被加入时，然而事实上，凝胶本身更易溶于基体，这样，当高固体含量的聚合物为稠厚的凝胶时，同样凝胶的微分散体由于其更低的粘度而更易操作和使用。
过去曾有过为创制羟氨基化聚合物的稳定的微滴分散体的许多尝试，见美国专利Nos.4，587，306;4，767，546和4，868，248。然而，由于在生成这种产物中所进行的羟氨基化反应的复杂性，以前都没可能满意地完成这一目的。出现在这种羟氨基化反应中的问题包括羟氨基官能度的较差的结合性，乳化液的较差的稳定性，亦即静置较短时间后的相分离，聚合物的不能溶解性，分子量降解等。
美国专利No.4，587，306揭示了一种由低分子量，例如4000或更低的聚丙烯酰胺主链制备羟氨基化聚合物乳化液的方法，然而，没有证据表明，所制得的材料是一种真真的，高聚物在油中，或事实上，甚至是一种水包油型的分散体。已经知道，当聚合物的分子量高时，聚合物主链与试剂反应的问题就变得更为突出。遵照美国专利No.4，587，306的方法制备低和高分子量的，稳定的，不含凝胶的油包水型羟氨基化聚合物乳化液的一些尝试表明，羟氨基官能度的结合大大低于(且不显著)其中所述的用于低分子量聚合物的方法。而且，在其高的反应温度下，例如70℃，如果，事实上，有一个是可以形成的，也是极难成为稳定的乳化液。确实，下列例子表明，在该专利的反应条件下，都无法在室温或70℃形成稳定的，不含凝胶的高分子量的羟氨基化聚合物乳浊液。这样，′306专利中的方法显然不适于制备此中所要求的微滴分散体，另一值得注意之点是，在美国专利No.4，587，306方法中所用的KOH与羟胺盐酸盐的摩尔比仅为0.78，即，羟胺只被部分中和，因而反应是在酸性条件下进行的，这就限制了反应的速率，且需用会进一步导致生成不稳定产物的极端温度。
在美国专利No.4，767，540中揭示了一种制备羟氨基化的聚丙烯酰胺的方法，其中制得的是一稳定的羟氨基化了的聚丙烯酰胺的乳化液。然而，重复该专利中的制备过程的尝试已经证实是不成功的，其原因在于所得的产物不是稳定的含凝胶的油包水分散体，见下面实施例34和35。
美国专利No.4，868，248申称可制备羟氨基化聚合物的乳浊液;然而，发明人没有披露任何制备这种聚合物的特定实施例。其所叙述的两种制备聚合物的方法均系以溶液为基的，且未出示油包水微滴分散体。
因此，仍要继续寻求一种制备羟氨基化乙烯基聚合物的稳定的，不含凝胶的微滴分散体的方法，即，制备一种其中微滴分散体的结构的完整性仍保持得体且是可流动的微滴分散体的方法。
已经制得了羟氨基化乙烯基聚合物的油包水型稳定，不含凝胶的微滴分散体，不连续相的胶束尺寸约为0.02-50微米，分子量约高于1，000，000。该微滴分散体不含凝胶，且通过自变型作用而容易地分散于水中。
此处所用的术语“稳定，不含凝胶的”微滴分散体是指该微滴分散体在一段相当长的时间，例如约9个月后，仍保持着两个不同的相，即连续相和不连续相，且是可流动的或自由流动的。这就是说，此处所提到的“不含凝胶的”体系是指一种微滴分散体，该微滴分散体的不连续相的胶束不曾发生过有害的使微滴分散体成为不能自由流动的附聚作用。尽管这种微滴分散体可能含胶凝的聚合物，在能防止胶凝的聚合物胶束附聚成大而有害的团块期间，该微滴分散体仍是可流动的，且可用于所要求的用途。
呈微滴分散体形式的羟氨基化乙烯基聚合物系通过将包括一连续相和一含前体乙烯基聚合物的不连续相的油包水微滴分散体与中性羟基胺和，较好地，过量的碱反应而制得。与已有技术中的操作相反，该过程不需要高的温度或长的反应时间。
本发明涉及包括一合适的烃油和一乳化剂的连续相和一分子量约1，000，000以上的羟氨基化乙烯基聚合物水溶液的不连续相的稳定、不含凝胶的油包水微滴分散体。
本发明也涉及羟氨基化乙烯基聚合物的稳定、不含凝胶的油包水微滴分散体的制备方法，该方法包括将1)包括一合适的烃油和乳化剂的连续相和一前体乙烯基聚合物水溶液胶束的不连续相的油包水微滴分散体与2)中和过的羟基胺，最好与过量的碱一起反应。
可用于本发明的乙烯基聚合物的例子是那些含一个能与羟基胺反应的悬基官能团的聚合物，即那些由下述物质制得的聚合物丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等;酯类如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，和相应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨乙酸;丙烯酸二甲氨乙酯;及其季盐;巴豆酸甲酯等等;马来酸酐及其酯的聚合物，等等;腈聚合物如那些由丙烯腈制得的聚合物等;酰胺聚合物如那些由丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等制得的聚合物。也可使用羧甲基纤维素酯，淀粉酯，黄原酸酯等，所述聚合物也可是，例如与交联剂如亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基甘醇等反应而被交联过的。
上述乙烯基单体也可相互间共聚合或与其它阴离子，阳离子或非离子型单体，或其混合物共聚合。
凡能提供合适的胶束平均直径并能防止所得的乙烯基聚合物胶束发生有害的附聚作用的任何有效的乳化剂都可用于制备此处的新颖组合物，所述平均直径的范围通常约为0.02-约50微米，较好的约为0.1-约10微米，更好的约为0.2-约5微米。这些乳化剂应是这样的一些乳化剂，它们使羟氨基化乙烯基聚合物的微滴分散体能保持自由流动，即不会发生胶凝聚合物溶液胶束的附聚作用所致的变成不能流动，例如最坏情况下的固化成胶凝物质团。
可用于制备这种有待羟氨基化的乙烯基聚合物的油包水微滴分散体的合适乳化剂包括乙氧基化的脂肪胺;脂肪酸的链烷醇酰胺;咪唑-脂肪酸反应产物;链烷醇胺-脂肪酸缩合产物;脱水山梨醇脂肪酯，等等。应选用能形成和保持尺寸范围为约0.02-约50微米的聚合物胶束的合适的乳化剂。
可取的一点是，适当地在有待羟氨基化的乳浊液中加入额外量的相同或不同的乳化剂，以保持其在羟氨基化过程中的完整性，也就是说，乳浊液在羟氨基化反应过程之中和之后，须保持稳定和不含凝胶。
油包水微滴分散体，例如此处所述的乳浊液的乙烯基聚合物的平均分子量至少约为1，000，000，较好的为5，000，000以上，更好的为10，000，000以上。
任何已知的烃油均可用于形成有待羟氨基化的聚合物的微滴分散体，它们包括异链烷烃，直链或环烃如苯，二甲苯，甲苯，燃料油，煤油，无气味溶剂油，及其混合物。
微滴分散体中的水相与烃相之比约为0.5-3∶1，通常约为2∶1。
形成前体乙烯基聚合物微滴分散体的方法在已有文献中已为众所周知，并可由下述任一美国专利，即，美国专利4，521，317(Candau)，4，147，681(Lim)等中所披露的制备这种微滴分散体的方法制得。
可由任何合适的方法，例如蒸馏法处理前体微滴分散体和/或最终的羟氨基化了的聚合物微滴分散体以除去水和/或油，目的在于提高聚合物固体含量。在脱水前或后，聚合物固体含量，以微滴分散体的总重量为基准，可约为5%-约70%，较好的可约为10%-约60%。
按如下所述的本发明的方法，用羟基胺处理前体聚合物微滴分散体使聚合物羟氨基化。羟基胺通常以盐的形式使用，故最好在羟氨基化反应之前或过程中用碱加以中和。
合适的羟基胺盐包括硫酸盐，亚硫酸盐，磷酸盐，盐酸盐，乙酸盐，丙酸盐等。羟基胺溶液的pH值被调节至约3-14，然而，较好的是通过在溶液中加入碱，如NaOH，保持pH值高于约6.0，更好的是高于约11.0。
羟氨基化的程度，即本文中有用的聚合物中羟氨基化物单元的浓度，可为约1-100mol%，较好的为约5-75mol%，最好的为约10-50mol%。
较好的是将羟基胺盐与过量(以mol计)的碱，如氢氧化钾，氢氧化钠，氨，石灰等一起使用。较好的碱为氢氧化钠，所用的量以前体聚合物的反应基团为基准，较好的是高于约5mol%。
羟氨基化反应可在低的温度，即约10℃-90℃，较好的是约15℃-60℃，更好的是约15℃-40℃下进行。
在一较佳的实例中，在羟基胺反应体中加入一种适合于使乙烯基聚合物稳定的稳定剂以防止由于羟基胺的存在而使乙烯基聚合物降解。合适的稳定剂包括硫代硫酸的水溶性碱金属盐，碱土金属盐或铵盐;2-巯噻唑类;2-巯噻唑啉类;二硫化四烷基秋兰姆;硫脲类;巯基链烷醇;分别参见1991年5月23日申请的美国申请No.07/074，475和07/704，479，及现今的美国专利No.5，527，146和5，141，730。
将羟基胺或其盐，过量的碱，最好还有稳定剂，加至呈水溶液或乳浊液形式的前体乙烯基聚合物的微滴分散体中并使之起反应。较好的是，这些化合物以溶液形式使用。在一如上所述的乳化剂存在下，在任何上述油状物中加入这些化合物的水溶液便可形成乳浊液，用于形成待羟氨基化的乙烯基聚合物微滴分散体的同一乳化剂也可用于羟基胺乳浊液料的形成。也可使用不同的乳化剂或乳化剂混合物。然而至关重要的是乳化剂的存在的结果在于，羟基胺溶液进入前体微滴分散体的水相而最终的羟氨基化了的乙烯基聚合物分散体是稳定的，是不含凝胶的，正如上文所讨论的。较好的是，将水溶液与油和乳化剂进行均化;然而，仅将所述组份稍加搅拌也可获得有用的较粗的乳浊液。或者，所讨论的条件都符合，可将羟基胺，过量的碱和稳定剂的羟胺溶液直接加至前体乙烯基聚合物微滴分散体中，在其中也可再加油和乳化剂并搅拌至达到上述讨论过的标准。还有，也可将各个组份，即羟基胺，过量的碱和稳定剂分别制成乳浊液，并照这样加入前体乙烯基聚合物微滴分散体中。
如在本技术领域中所已知的，羟氨基化度受控于所加入的羟基胺试剂与前体乙烯基聚合物主链反应基团之比，本发明的方法可造成非常高的羟基胺转化率，羟氨基化度可由C13核磁共振谱测定，本文以mol%加以表示，羟氨基化了的乙烯基聚合物的分子量可经由确定溶于摩尔浓度氯化钠溶液中的稀聚合物溶液的粘度而加以测定。溶液粘度(SV)，如此处所用者，由在25℃时，以前体聚合物为基准的0.1%聚合物溶液，使用带UL接管的Brookfield粘度计测定，在30rpm，SV大于10时，使用下述关系SV＝exp.｛30rpm时的粘度-0.162｝，在60rpm，SV小于10时，以mPa.s表示。用本发明的方法可制得溶液粘度高于约2.0的羟氨基化了的乙烯基聚合物油包水微滴分散体。
本发明的羟氨基化了的乙烯基聚合物油包水微滴分散体可直接溶于水中形成水溶液，该水溶液可用作例如絮凝剂，另外，若必须或有需要的话，可在微滴分散体中加入破乳剂或在微滴分散体要被加入的稀释水中加入破乳剂，以帮助微滴分散体逆转，从而改进溶解性能。再有，羟氨基化了的乙烯基聚合物可通过例如在非溶剂中沉淀或通过干燥而以一种干粉从微滴分散体中被分离出来。
除在所附权利要求书中所陈述者外，陈述下述实施例的目的只是为了举例说明，切不能将其理解为是对本发明的限制。除另有说明外，所有的份数和百分数都以重量表示。
实施例1(对比)依照美国专利No.4，587，306(Vio)的方法，用羟胺盐酸盐(为聚丙烯酰胺的0.5当量)和氢氧化钾(0.35当量)处理聚丙烯酰胺(分子量约为6百万)的油包水微滴分散体。该微滴分散体系通过向用乙氧基化的辛基酚乳化剂制成的聚丙烯酰胺微滴分散体(13.5%固体)中加入4.7份石蜡油而制得，在加入过程中保持温度低于30℃，然后搅拌该混合物过夜，接着将混合物的一个样品加热至70℃6小时。整个乳浊液体系发生胶凝并分离出油相。聚合物凝胶的NMR分析表明有5%的羟氨基化物(10%转化率)，一个置于室温下的混合物的样品是稳定的。该样品经5天后，用NMR分析表明无羟氨基化物。本实施例表明Vio的方法在室温下不能发生任何羟基胺的结合作用，而在70℃时只有10%(生成5mol%羟氨基化了的聚合物)，在70℃时，乳化液胶凝，即它不是一个稳定的，不含凝胶的分散体，而是二相分离的，聚合物胶束发生有害的附聚。这一实施例的不同之处在于，前体微滴分散体的分子量比Vio所用的聚合物的分子量大得多，约为6百万，结果表明，当用高分子量的乙烯基聚合物作实验时，Vio等人的方法不能生成有用的产物。
实施例2(对比)室温下，花20分钟时间，在130份含45.5份聚丙烯酰胺的常规的，高分子量的反聚丙烯酰胺微滴分散体中加入34.6份30%硫酸羟基胺溶液，搅拌该混合物1.5小时，花20分钟时间加入13.4份50%NaOH，即过量于羟基胺，由于胶束的附聚，混合物发生胶凝化，当加入NaOH溶液均化微滴分散体混合物时可得类似的结果。这个实施例表明，在此处条件下若微滴分散体不是通过加入更多或第二种乳化剂而保持稳定和无凝胶的话，胶束即会发生附聚，导致生成无用的产物。
实施例3保持在低于25℃的温度下，将99份30%硫酸羟基胺溶液与20份硫代硫酸钠稳定剂混合并用160份50%NaOH中和该混合物。游离NaOH与羟基胺的摩尔比为4.5∶1。过滤该溶液。通过将4份乙氧基化的脂族胺乳化剂(乙氧基化度＝5)溶于108份烃溶剂(LOPS)而制得一油相，使用合适均化器，花1分钟时间将水溶液加入油相中，进行均化以生成含0.0009mol/份羟基胺的乳浊液。在室温下，将52.5份该乳浊液加至50份由脂肪酸的异丙醇酰胺作为乳化剂而制成的，含33.8%(重量)聚合物的聚丙烯酰胺微滴分散体(m.w.＝10.6百万)中。羟基胺与酰胺的摩尔比为0.2∶1，过量NaOH与酰胺的摩尔比为0.9∶1。1周后，所得的稳定的，不含凝胶的微滴分散体的溶液粘度为8.6mPa.s。NMR法测得，聚合物含16.2%羟氨基化物(81%转化率)，这个实施例表明通过加入乳浊液形式的羟基胺试剂可制得稳定的，不含凝胶的高分子量的羟氨基化了的聚合物微滴分散体。
实施例4-11将50%氢氧化钠加至含硫酸羟基胺和硫代硫酸钠稳定剂的溶液中，获得含摩尔比为9.0/2.25/49.5的含硫酸羟基胺，硫代硫酸钠和NaOH的溶液，加入足量的水以溶解所有的中和产物，用各种乳化剂乳化该溶液的各个部分溶液，获得各个含羟基胺和过量NaOH的反乳浊液，室温下，将这些乳化液与同样在所列举的各种表面活性剂存在下制得的均聚丙烯酰胺和丙烯酸铵/丙烯酰胺共聚物混合。在所有情况下，羟基胺与酰胺的摩尔比都为0.2∶1。在每种情况下，都回收到羟氨基化了的聚合物的稳定、不含凝胶的微滴后，在30分钟时间内，将0.5份乙氧基化的壬基苯酚加至50份羟氨基化了的聚合物微滴分散体的等分试样中，所得的微滴分散体是稳定的，不含凝胶，且可在水中通过转化而发生自身转化(即，不需另用表面活性剂即可容易地溶于水中)。其溶液粘度为10.8mPa.s，羟氨基化物的含量为17.9%(90%转化率)。
实施例15将3.3份羟基胺盐酸盐与溶于18.1份水中的7.45份氢氧化钾反应(在此溶液中过量的KOH与羟基胺的摩尔比为1.8∶1)。在室温下将1.0份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝2)溶于10.2份石蜡油中并将该混合物加至50份实施例1所述的同样的聚丙烯酰胺微滴分散体中。将28.8份羟基胺/KOH溶液加至聚丙烯酰胺中，以造成与实施例1相同的羟基胺与酰胺之摩尔比。搅拌混合物过夜。将所得稳定的、不含凝胶的微滴分散体样品加热至70℃6小时，该样品显示有38.9%的羟氨基化物含量(78%转化率)。同样的微滴分散体在室温下老化5天后，显示有46.2%的羟氨基化物(92%转化率)。这个实施例表明，当存在过量的氢氧化钾且使用合适的表面活性剂时，可获得稳定的、不含凝胶的高分子量的羟氨基化了的聚合物微分散体。
实施例16将4.7份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝2)溶于65.1份石蜡油中，将所得溶液加至169.7份含33.8%实施例12的聚合物的聚丙烯酰胺微滴分散体中。将50%氢氧化钠加至含硫酸羟基胺和硫代硫酸钠稳定剂的溶液中，获得如实施例4-11中的溶液。加入NaOH后，将此水溶液在室温下放置2小时。然后，在室温下，持续1小时时间内在搅拌下将21.5份这种溶液滴加至28.5份聚丙烯酰胺微滴分散体混合物中。羟基胺与酰胺的摩尔比为0.2∶1。最终的产物为羟氨基化达21mol%(100%转化率)的稳定的、不含凝胶的聚合物微滴分散体。在室温下，即约20℃，分别老化1天和13天后，测得的溶液粘度(SV)分别为12.6和11.3mPa.s，(90%保留)。这个实施例表明通过使用合适的稳定剂，在此使用的是硫代硫酸钠，可克服由羟基胺引起的聚丙烯酰胺的降解。在本实施例中，羟基胺试剂以溶液形式被加入。同样，本实施例也清楚地表明，显示了稳定剂也降低了分子量的损失，此点可由溶液粘度的好的保留值看出。
实施例17以实施例14相类似的方式制得一溶液，它含NaOH和硫脲。羟基胺与NaOH及稳定剂的摩尔比如实施例4-11。在室温下放置溶液2小时。然后以实施例4相同的方式将21.5份这种溶液加至28.5份同样的聚丙烯酰胺微滴分散体中，所得产物为一稳定的，不含凝胶的聚合物微滴分散体中，所得产物为一稳定的，不含凝胶的聚合物微滴分散体，其羟氨基化达20mol%(100%转化率)，且能保持其S.V.很长一段时间。本实施例表明硫脲可用作羟基胺的稳定剂。
实施例18制备含羟基胺和NaOH的量与实施例16和17相同，但不含稳定剂的溶液并将其置20℃下2小时。如实施例16和17一样，以同样的比率和同样的速率将它加至同样的聚合物微滴分散体混合物中。产物是稳定的，不含凝胶的聚合物微滴分散体，其羟氨基化达9.1mol%(45%转化率)。在20℃老化1天和13天后，聚合物的溶液粘度分别为11.8和7.7mPa.s(65%保留值)，本实施例表明，在不存在稳定剂的情况下，当将其贮藏于室温时，发生由羟基胺引起的聚合物降解，导致转化率下降，而且，在不存在稳定剂时，聚合物的分子量会下降，这可由溶液粘度的减少而清楚地显示。然而，微滴分散体的整个保持稳定且不含凝胶。
实施例19
分散体，结果如下表1所示。这些实施例表明，用于与前体聚丙烯酰胺微滴分散体反应的羟基胺/碱性化合物/稳定剂乳浊液可用各种不同的表面活性剂加以制备。同样地，前体聚丙烯酰胺微滴分散体也可用不同的表面活性剂加以制备。同样地，前体丙烯酰胺聚合物也可为阴离子共聚物。
表1实施例Prim(%)Ha(%)羟氨基化物转化率SurfEmulMole%%4A1%A1%17.4875A1%B2%19.1956A1%C2%15.5777A1%D2%16.6838A1%E2%18.1909A1%D2%16.68310F2.2%E2%17.28611F2.2%B1%16.783实施例4-9中，使用聚丙烯酰胺主链(MW＝10.6M)。
实施例10-11中，使用由丙烯酸铵(5mol%)和丙烯酰胺(95mol%)制得的阴离子聚合物主链(MW＝11.0M)。
Prim.Surf.＝用于制备前体聚合物微滴分散体的主表面活性剂Ha Emuls＝用于制备羟基胺试剂乳浊液的表面活性剂A＝脂肪酸的异丙醇酰胺B＝乙氧基化的脂肪胺(乙氧基化度＝5)C＝2-羟乙基油基咪唑啉D＝二乙醇胺和油酸的缩合产物
E＝乙氧基化的脂肪胺(乙氧基化度＝2)F＝脱水山梨醇的单油酸酯实施例12与实施例4-11相似地，在硫代硫酸盐稳定剂存在下，用过量的氢氧化钠中和硫酸羟基胺。加入足量的水以溶解反应产物。不使用均化器，通过将这种水溶液与溶于石蜡油中的乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝5)溶液混合以制得一油包水乳浊液。所得乳浊液的体积粘度为73cps，表明该乳浊液的胶束尺寸是大的。室温下，将29.5份这种乳浊液的等分试样加至含33.8%聚合物并用脂肪酸异丙醇酰胺乳化剂制成的20份聚丙烯酰胺微滴分散体(分子量约为12.5百万)中。所得稳定的、不含凝胶的微滴分散体的溶液粘度为11.7mPa.s，由NMR测得的羟氨基化物的含量为18%(90%转化率)。
实施例13与实施例12相似地，用均化器均化试剂乳浊液的等分试样，该乳浊液的体积粘度为127cps，表明胶束的尺寸是小的。将29.5份这种乳化液的等分试样加至用于实施例12中的同样的聚丙烯酰胺主链微滴分散体中，所得微滴分散体是稳定的、不含凝胶的且所具的溶液粘度为13.2mPa.s，由NMR测得的羟氨基化物的含量为17.5%(85%转化率)。
实施例14将2.5份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝2)和34.5份石蜡油的混合物加至90份实施例12的含33.8%聚合物的聚丙
通过用溶于石蜡油的乙氧基化脂肪胺(乙氧基化度＝5)乳化实施例4-11所述的溶液，制成含羟基胺与NaOH，摩尔比为6.4∶35.6的反的羟基胺乳浊液。室温下，将30.0份这种乳浊液加至脱水山梨醇单油酸酯制成的并含聚合物25.7%的阴离子型丙烯酰胺聚合物(丙烯酸铵与丙烯酰胺30∶70的共聚物-分子量约为20百万)的微滴分散体中。羟基胺与单体单元的摩尔比为0.20∶1，游离NaOH与单体单元的摩尔比为0.9∶1。产物是16.5%羟氨基化了的(82%转化率)稳定的，不含凝胶的微滴分散体。5天后的溶液粘度为9.7mPa.s。
实施例20在室温下，将如实施例19所述的同样的羟基胺乳浊液加至阴离子型丙烯酰胺-聚合物微滴分散体中。聚合物为2-丙烯酰氨基甲基-2-丙磺酸(Na盐)与丙烯酰胺30∶70(以摩尔计)的共聚物。羟基胺与苛性碱的摩尔比与实施例13同，产物为含15.8%羟氨基化物(79%转化率)的稳定的，不含凝胶的聚合物微滴分散体。5天后的溶液粘度为7.0mPa.s。
实施例21阳离子型聚丙烯酰胺微滴悬浮体由丙烯酰胺(90mol%)和氯化二甲基二烯丙基铵(10mol%)单体的混合物，使用标准氧化还原引发的聚合反应和脂肪酸的异丙醇酰胺乳化剂制得。产物含只以丙烯酰胺为基准的30.4%聚合物。在室温下，将1.5份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝2)溶于17份石蜡油中，将该混合物于室温加至50份聚合物乳浊液中，在30分钟时间内，将47.5份与实施例16中相同的羟基胺-碱-硫代硫酸盐溶液加至聚合物微滴分散体中。产物为溶液粘度为2.8mPa.s的稳定的，不含凝胶的微滴分散体，通过在甲醇中沉淀而分离出一个聚合物样品。干燥的聚合物含14%羟氨基化物(70%转化率)和2%季铵基团(20%转化率)。
实施例22将153.5份实施例12的含33.8%聚合物的聚丙烯酰胺微滴分散体在真空加热以部分除去水和油。聚合物固体增至47.4%，将1.5份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝5)溶于21.5份石蜡油中。将该混合物加至40份部分脱水过的聚合物微滴分散体中。制成羟基胺，过量NaOH和硫代硫酸钠含量与实施例16相同的溶液。室温下，将59.5份这种溶液用25分钟时间加至聚合物微滴分散体中，产物为稳定的，不含凝胶的聚合物微滴分散体，其一天后的溶液粘度为11.3mPa.s，，并含16%羟氨基化物(80%转化率)。本实施例表明在与羟基胺反应之前，可使前体微滴分散体脱水以增加聚合物固体。
实施例23通过将丙烯酰胺水溶液与含聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和脱水山梨醇单油酸酯的乳化剂混合物的异链烷烃溶剂进行聚合而制成一个反的微滴乳化体丙烯酰胺均聚物。该聚合反应系用一个氧化还原引发体系使之进行。该微滴乳浊体含23%(重量)聚丙烯酰胺，其平均胶束尺寸为31nm。在搅拌并保持混合物于25℃下，将10.0份链烷烃溶剂与2.0份乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝5)，11.2份50%氢氧化钠水溶液，2份30%硫代硫酸钠稳定剂水溶液和5.2份47%羟基胺盐酸盐的水溶液混合。在室温下搅拌该溶液20分钟，然后将其加至29.0份聚丙烯酰胺微滴乳浊体中，所得的产物为稳定的、不含凝胶的微滴乳浊体，其溶液粘度为10.7mPa.s，羟氨基化物含量为27%(72%转化率)。本实施例表明，前体微滴分散体可为微滴乳浊体。
实施例24通过将251份30%硫酸羟基胺溶液和37份硫代硫酸钠稳定剂混合并将该溶液与含108份石蜡油和4份长链脂肪酸的异丙醇酰胺衍生物(乳化剂)的混合物共聚合而制成一个反的乳浊液。再通过将50%氢氧化钠水溶液与由石蜡油和乙氧基化的脂肪胺乳化剂(乙氧基化度＝5)的混合物进行乳化而制成第二乳浊液。在1小时时间内将20.7份硫酸羟基胺乳浊液加至29.1份氢氧化钠乳浊液中。羟基胺与NaOH的摩尔为5.5∶1.0。然后将22.5份这种混合物加至20份用脱水山梨醇单油酸酯乳化剂制成的阴离子型的反的聚丙烯酰胺(5mol%羧基化的)微滴分散体中。产物为稳定的、不含凝胶的微滴分散体，其一天后的溶液粘度为10.8mPa.s，且含16.2%羟氨基化物(81%转化率)。
实施例25按实施例24的过程，将其中的8.3份同样的硫酸羟基胺乳浊液加至40份实施例12的含33.8%聚合物的聚丙烯酰胺微滴分散体中。然后用1小时时间将42.3份用乙氧基化的脂肪胺乳化剂制成的，含氢氧化钠和硫代硫酸钠稳定剂的反的乳化液各按45∶0.16之比加至混合物中。所得稳定的，不含凝胶的聚合物乳浊液在7天后的溶液粘度为5.4mPa.s，且其羟氨基化物的含量为6.4%(64%转化率)。实施例24和25表明，试剂乳化液可分开加入。
实施例26按实施例3，制成其中过量NaOH与羟基胺的摩尔比为4.5∶1的，含中和了的羟基胺的油包水乳浊液，将21.7份这种乳浊液与50.0份如实施例1中所述的同样的聚丙烯酰胺微滴分散体相混，以使羟基胺与酰胺的摩尔比为0.10∶1，过量的NaOH与酰胺的摩尔比为0.45∶1。产物为稳定的，不含凝胶的微滴分散体，其一天后的溶液粘度为7.3。由NMR测得其羟氨基化物的含量为7%(70%转化率)。
实施例27将58.3份羟基胺盐酸盐与116份水和13份硫代硫酸钠混合。混合物用128份50%NaOH中和。过滤溶液，用4份乙氧基化的脂肪胺(乙氧基化度＝5)和108份石蜡油的溶液乳化288份上述混合物，获得一乳浊液。将97.0份这种乳浊液与35.0份实施例19的含38%聚合物的阴离子型丙烯酰胺聚合物微滴分散体混合，达到羟基胺与酰胺的摩尔比为1∶1。产物为稳定的不含凝胶的微滴分散体。由NMR分析测得聚合物含73.4%羟氨基化物(73%转化率)。其6天后的溶液粘度为2.9mPa.s。实施例26和27表明该过程可分别用于制备含少和大量羟氨基化物的聚合物。
实施例28用类似于实施例4-11的方法，在硫代硫酸钠稳定剂(羟基胺的25mol%)存在下，用过量氢氧化钠中和硫酸羟基胺。加入足量的水以溶解中和了的产物。改变此水相中的过量NaOH与羟基胺的摩尔比。然后使用乙氧基化的脂肪胺(乙氧基化度＝5)作为乳化剂以制备反的油包水乳浊液，通过加入水使这些羟基胺乳浊液的水相中的羟基胺浓度保持恒定，将29.5份含0.019份羟基胺的每种所得乳浊液加至20份实施例12的含33.8%聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺微滴分散体中，以使羟基胺与酰胺的摩尔比达到0.20∶1。所有产物都为稳定的、不含凝胶的微滴分散体，且含有下表2中的组成。本实施例表明，各种高于1.0∶1.0的NaOH/羟基胺的摩尔比都可用来制备本发明的稳定的、不含凝胶的微滴分散体。
表2实施例聚合物固体过量羟氨基化物转化率%NaOH/羟Mole%基胺的摩尔比28a13.74.518.090%28b13.73.015.678%
28c13.72.014.472%28d13.70.512.763%28e13.70.2510.653%实施例29按实施例3所述的步骤制备稳定的、不含凝胶的羟氨基化了的聚合物微滴分散体，其在絮凝从氧化铝加工厂获得的“红泥”悬浮液过程中的性能与用于该目的的可以商品购得的聚丙烯酸盐絮凝剂的性能作比较，结果列于下表3中。
表3剂量沉降速率悬浮的固体聚合物克/吨ft/hrm#/L商品13437134聚丙烯酸盐羟氨基化了80760的聚合物1073240微滴分1345129散体160623518810820本实施例表明，从较高的沉降速率和较低的悬浮固体量所证实，与等剂量常规的聚合物相比，此处所制得的稳定的、不含凝胶的羟氨基化了的聚丙烯酰胺微滴分散体在“红泥”的絮凝中具有较佳的性能。
实施例30
(对比)由聚合丙烯酰胺的水溶液来制备聚丙烯酰胺(分子量约为4200)，将该溶液稀释至含固体46.1%。通过将8份乙氧基化的辛基酚，HLB＝3.6(表面活性剂G)溶于132份煤油中制得一油相。使用一合适的均化器，将260份聚合物溶液缓慢地加至油相中，混合100秒后，将均化器增快至＃5，均化30秒钟，两相立刻分离成明显的两层。本实施例表明，不能使用特定的乳化剂用聚丙烯酰胺溶液制备稳定的前体微滴分散体。
实施例31(对比)除用8份乙氧基化的辛基酚(HLB＝7.8表面活性剂H)代替表面活性剂G外，重复实施例30的步骤，形成一个乳浊液，后者在1.5小时内分成明显的两相。然后用16份表面活性剂H，234份煤油制成的油相重复此步骤，这样形成的乳浊液在2小时内分成明显的两层，本实施例再次表明，即使在提高了的烃油量的情况下也不能从其溶液制备聚丙烯酰胺的前体微滴分散体。
实施例32(对比)除了用8份乙氧基化辛基酚(HBL＝10.4-表面活性剂Ⅰ)代替表面活性剂G外，重复实施例30过程。形成一个稳定的聚丙烯酰胺乳浊液。该乳浊液含有与美国专利No.4，587，306，实施例27中的乳浊液同样的成分。导电率测量表明该油为连续相，将7.34份盐酸羟基胺溶于22.5份水中制成一溶液。将该溶液以约25分钟加至50份搅拌的用表面活性剂Ⅰ制成的聚合物乳浊液中，搅拌50份这种乳化液的等分试样，以约30分钟的时间加入8.07份36%KOH溶液。KOH与盐酸羟基胺的摩尔比与美国专利No.4，587，306(Vio)中的相同，为0.78∶1，将这一乳浊液的样品在烘箱中于70℃加热7小时。第6小时后，两相完全分层，加热过的样品的聚合物水相含0%羟氨基化物。实施例32表明，Vio的方法不能用来制备羟氨基化了的低分子量聚合物的稳定的反的微滴分散体。因为Vio没有描述乙氧基化度或其中所用的辛基酚乳化剂的任何特定程度，故在实施例30-32中对包括低，中和高HLB的乳化剂的范围作试验，无一给出令人满意的结果，即，所有的乳化剂都分成分开的明显的两相。
实施例33除了油相是由4份油酸的异丙醇胺酰胺乳化剂和136份煤油构成外，重复实施例30的过程，形成一个含30%聚丙烯酰胺的稳定的反的聚合物微滴分散体前体，使用相同的乳化剂，制成含羟基胺与NaOH的摩尔比为0.65∶3.55的反的乳浊液。将32.6份这种乳浊液加至25份聚合物乳油液中，产物为羟氨基化物聚合物的稳定的、不含凝胶的反的乳浊液。羟氨基化转化率为100%。
实施例34(对比)按Spitzer的美国专利No.4，767，540中的实施例，将58.2份商品丙烯酸/丙烯酰胺共聚物微滴分散体(阴离子化度＝3mol%，分子量约12-15百万)与16.3份固体硫酸羟基胺混合，使硫酸羟基胺/酰胺的摩尔比为1∶1，加入等摩尔量的50%氢氧化钠溶液(15.9份)，将混合物加热至90℃，并搅拌5小时。然后将其置于90℃的烘箱中16.5小时。不易流动的产物为一附聚起来的胶束的一种均匀、稠厚凝胶，油在其中被分散，如同一个乳浊液。该产物溶于水，且其溶液粘度只为1.4mPa.s，(分子量约为1百万)。
实施例35(对比)除了使用阴离子化度＝30%的商品丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分散体作为聚合反应体外，重复实施例34的过程。产物为一附聚起来的胶束的不易流动的，稠厚凝胶，油在其中被分散，如同一个乳浊液。它不溶于水。
实施例36使用脂肪酸的异丙醇酰胺作为乳化剂，将丙烯酰胺与500ppm(相对于丙烯酰胺)二乙烯基甘醇共聚合，以制备交联的，反的聚丙烯酰胺前体微滴分散体(26%活性)。在室温下，将57.6份由上述脂肪酸乳化剂制成的，含如实施例4-11中的乳浊液相同量的羟基胺，氢氧化钠和硫代硫酸盐的反的乳化液加至50份上述前体乳浊液的等分试样中，所得产物含20%羟氨基化物(100%转化率)，为一稳定的、不含凝胶的体系。
实施例37按实施例14的步骤制备一个羟氨基化了的聚丙烯酰胺的微滴分散体。将乙氧基化的壬基酚破乳表面活性剂省去。通过在甲醇中沉淀以分离出干粉状的羟氨基化了的聚合物。其羟氨基化度为17%(85%转化率)。溶液粘度为4.3mPa.s。
实施例38-43除了用38)MAPTAC＊(25%);39)苯乙烯磺酸(20%);40)甲基丙烯酸(48%);41)羧甲基纤维素酯(5%);42)丙烯酸和甲基丙烯酸，分别为(35%)(5%);和43)甲基丙烯酸和丙烯酸钠，分别为(20%)(80%)(不用丙烯酰胺)代替磺酸外，重复实施例20的步骤。在每种情况下，都生成稳定的、不含凝胶的羟氨基化了的聚合物微滴分散体。
＊＝氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵。
权利要求
1.一种稳定的，不含凝胶的油包水微滴分散体，包含1)一能有效地防止聚合物胶束发生有害的附聚作用的烃油和乳化剂的连续相和2)一包含分子量高于约1，000，000的羟氨基化了的乙烯基聚合物的水溶液的胶束的不连续相。
2.如权利要求1所述的油包水微滴分散体，其特征在于，聚合物为丙烯酰胺聚合物。
3.如权利要求2所述的油包水微滴分散体，其特征在于，包含3)一种能稳定聚合物，防止由于羟基胺的存在而发生降解使用的稳定剂。
4.如权利要求1所述的油包水微滴分散体，其特征在于，其中聚合物的羟氨基含量，以聚合物中的单体单元计，至少为5mol%。
5.如权利要求1所述的油包水微滴分散体，其特征在于，它是自转化的。
6.如权利要求1所述的油包水微滴分散体，其特征在于，其中水溶液至少含，以聚合物为基准，约5mol%的过量碱。
7.如权利要求1所述的油包水微滴分散体，其特征在于，其中聚合物水溶液的溶液粘度至少为2.0mPa.S。
8.如权利要求2所述的油包水微滴分散体，其特征在于，其中聚合物为丙烯酰胺与至少一种另外的共聚用单体的共聚物。
9.如权利要求8所述的油包水微滴分散体，其特征在于，所述的另外的共聚用单体选自由氯化二甲基二烯丙基铵，2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸或其盐和(甲基)丙烯酸或其盐构成的组。
10.一种制取如权利要求1的油包水微滴分散体的方法，包括将A)一种油包水乳浊液，该乳浊液含1)一种烃油和一种能有效地防止聚合物胶束发生有害的附聚作用乳化剂的连续相和2)一个包含分子量高于约1，000，000的乙烯基聚合物水溶液胶束的不连续相与B)中和过的羟基胺和过量的碱一起进行反应。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，聚合物为丙烯酰胺聚合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，B)含一种能稳定聚合物，防止由于羟基胺的存在而发生降解作用的稳定剂。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，碱为氢氧化钠。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，聚合物为丙烯酰胺和至少一种另外的共聚用单体的共聚物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的另外的共聚用单体选自由氯化二甲基二烯丙基铵，2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸及其盐和(甲基)丙烯酸及其盐构成的组。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，B)中的中和过的羟基胺和碱以乳浊液形式存在。
17.一种呈粉末状的羟氨基化了的乙烯基聚合物。
18.如权利要求17所述的粉末，其特征在于，聚合物为一丙烯酰胺聚合物。
全文摘要
本发明提示了稳定的、不含凝胶的，油包水微滴分散体，它包括一个油和乳化剂的连续相和一个羟氨基化了的乙烯基聚合物水溶液的不连续相。也揭示了一个制备上述微滴分散体的方法，其中将中和过的羟基胺和过量的碱与乙烯基聚合物的微滴分散体进行反应。
文档编号C08J3/09GK1109076SQ9411797
公开日1995年9月27日 申请日期1994年11月15日 优先权日1993年12月17日
发明者H·I·海特纳, R·G·赖尔斯 申请人:Cytec技术有限公司