热塑性树脂组合物及其模塑方法

专利名称：热塑性树脂组合物及其模塑方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其模塑方法。
近年来耐热的热塑性树脂已被用作机器材料或电子零件的工程塑料。在模塑热塑性树脂时，为了提高生产率现已建议，为了降低熔体粘度、促进结晶和改进离膜性而掺混各种各样的树脂改性剂，例如，脂肪酸诸如硬脂酸，硬脂酸的金属盐，由硬脂酸与多元醇如季戊四醇、聚乙二醇等制备的酯衍生物，脂族酰胺如亚乙基双硬脂酰胺，等等(日本公开特许No.44547/1985和No.250049/1991)。
然而，由于耐热的热塑性树脂通常具有高的熔融温度，所说的树脂添加剂当其被熔化时可能会热分解或沸腾，由此势必会污染模具或在树脂中形成空隙。为此，现希望开发耐热的树脂改性剂。
鉴于近年来对高性能塑料的日益增长的需求，具有卓越的耐热性、机械性能和耐化学剂性的聚亚芳基硫醚(PAS)日渐引人注意，并且现被用于更广泛的应用，例如，作为汽车零件、精密机械部件、电学和电子零件、等等。
PAS是一种结晶工程塑料，但是具有低的结晶速率。因此，为了得到一种通过注塑具有足够机械强度的树脂，需要约130℃的高模塑温度和延长的冷却时间。这一缺陷时扩大PAS应用来说造成一系列问题，而想往的是在常用的树脂模塑装置的模塑条件下在不高于100℃的模塑温度下在短时内模塑PAS。
为了解决这一问题，现已建议的一种方法是通过添加脂肪酸酯(日本公开特许No.154867/1992)、芳族磺酰胺(日本公开特许No.59279/1993)等来增加离模性;另一种方法是通过添加聚亚烷基二醇(日本公开特许No.250049/1991)或有机磷酸金属盐(日本公开特许No.142854/1990)等来促进结晶。
然而，由于所生成的树脂组合物的耐热性不足，这些方法没有达到预期的结果，并且即使模塑产品的离模性或外观可能有所改进，但仍显示出降低机械强度和耐热性问题。
本发明的目的是提供一种含树脂改性剂、具有卓越耐热性的新颖和有用的热塑性树脂组合物。
本发明另一目的是提供一种模塑热塑性树脂的新而有效的方法，这种方法甚至在低温下也是可行的，而不会损及热塑性树脂、特别是聚亚芳基硫醚所固有的机械特性和耐热性。
本发明人等进行了广泛的研究解决了上述问题，并发现一种具有特殊结构的酰亚胺化合物能起具有想往性能的树脂改性剂作用，因为这种酰亚胺化合物本身具有高的耐热性并能降低热塑性树脂的熔体粘度、增加结晶热塑性树脂的可结晶性或提高离模性等。基于这些新发现业已完成本发明。
本发明人等还发现，当使用含上述特殊的酰亚胺化合物的热塑性树脂组合物、特别是聚亚芳基硫醚树脂组合物时，甚至在模塑温度为100℃或更低时，能够得到保持热塑性树脂、特别是聚亚芳基硫醚的固有的机械强度和耐热性的模塑产物。
于是，本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，该组合物包括一种热塑性树脂和以100份重量所说的热塑性树脂计，为0.1至100份重量的酰亚胺化合物，所说的酰亚胺化合物是至少一种选自以下(1)、(2)和(3)的化合物，其中(1)为由下式(1)表示的双酰亚胺 式中R1和R2是相同或不相同的并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，具有4至6个碳原子的环烷基，一个基团由式 表示或一个基团由式(R5)b (R6)-表示，其中R3和R5是相同或不同的，并且每一个代表具有1至22个碳原子的烷基，R4和R6是相同或不同的，并且每一个代表单键或具有1至2个碳原子的亚烷基，a为整数1至2或b为整数0至2，以及A1和A2是相同或不同的，并且每一个代表单键或亚苯基;
(2)由下式(2)表示的单酰亚胺及其金属盐
其中X和Y是相同或不相同的，并且每一个代表由式-NH-A4-R8表示的基团或羟基，R7和R8与式(1)中的R1相同，并且彼此可以是相同或不相同的，A3和A4是相同或不相同的，并且每一个代表单键或亚苯基;和(3)由下式(3)表示的单酰亚胺及其金属盐 其中R9和R10是相同或不相同的，并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，A5和A6是相同或不相同的，并且每一个代表单键或亚苯基。
本发明还提供一种模塑热塑性树脂组合物特别是聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法，该方法的特征在于该方法包括注塑或吹塑包含热塑性树脂、特别是聚亚芳基硫醚树脂，和以100份重量所说的热塑性树脂计，0.1至100份重量的至少一种选自式(1)的双酰亚胺、式(2)的单酰亚胺及其金属盐、式(3)的单酰亚胺及其金属盐的酰亚胺化合物的树脂组合物。
用于本发明中的式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物可方便地制备，例如，通过1，2，3，4-丁烷四甲酸(在下文中称之为“BTC”)或其一酐或二酐(BTC及其一酐或二酐在下文中总称为“BTC”化合物)与由式H2N-A1-R1，H2N-A2-R2，H2N-A3-R7，H2N-A4-R8，H2N-A5-R9或H2N-A6-R10，表示的脂族伯胺、脂环族伯胺或芳族伯胺的脱水缩合来制备;或者通过所说的BTC化合物与相应于所说的胺的异氰酸酯衍生物(更具体说为式O＝C＝N-A1-R1，O＝C＝N-A2-R2，O＝C＝N-A3-R7，O＝C＝N-A4-R8，O＝C＝N-A5-R9或O＝C＝N-A6-R10的化合物)的脱羧反应来制备。由工业观点来看，脱水缩合法、特别是热脱水缩合法是理想的。
脂族伯胺、脂环族伯胺或芳族伯胺的用量，对制备式(1)的双酰亚胺来说，每摩尔BTC化合物为约2至约6摩尔，对制备式(2)或式(3)的单酰亚胺来说，每摩尔BTC化合物为约1至约3摩尔。
当希望制备其中基团-A1-R1和-A2-R2、或基团-A3-R7和-A4-R8、或基团-A5-R9和-A6-R10为彼此不同的酰亚胺化合物时，使用具有相关基团且其摩尔比相应于想往的酰亚胺化合物中各基团数的伯胺的混合物。
在脱水反应的前半部分时，主要发生BTC化合物和伯胺间的中和反应和酰胺化反应，而在其后半部分中，主要发生由BTC化合物和伯胺形成的酰胺酸的脱水反应。
脱水反应可在无溶剂或在能溶解BTC化合物的溶剂存在下进行。有用的溶剂的例子是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二噁烷、等等以及极性有机溶剂如具有1于4个碳原子的低级醇等。
还有一种有效的方法包括在分散溶剂的存在和搅拌下，在使BTC化合物与伯胺反应的同时将它们分散。分散溶剂的例子包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、1，2，3，4-四氢化萘等，和脂族烃如戊烷、已烷、庚烷、壬烷、癸烷等。从工业观点考虑，希望在无溶剂存在下进行反应，并且使用少量作为夹带剂的所说的分散溶剂。
脱水反应最好在温度为0至约400℃下进行。在此反应的前半部分中，在所说范围中的任何温度都是可使用的，但在其后半部分中值得推荐的温度为150℃至400℃、优选为200至300℃。在低于150℃时，脱水反应进行缓慢，因此将它作为工业方法是不合适的。另一方面，在温度高于400℃时，易于发生热分解反应，因此它也是不理想的。
反应时间是随反应温度而变化的而且也不作规定，但通常处在1至50小时的范围中。
脱水反应可在大气压或减压下进行。优选的是在大气压下进行反应的前半部分，而在减压下进行反应的后半部分。压力可在0.01至760托的范围中减至任何值。在反应的后一阶段理想的低压例如为50托或以下。
虽然甚至在无催化剂存在下反应仍能进行，但是如果需要的话，可以使用催化剂诸如氢氧化物、氧化物、氯化物以及钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锡、铅等等的有机酸盐。一般说来，优选在无这样催化剂的存在下进行反应，但是当预期的反应是制备由式(2)或(3)所代表的酰亚胺之金属盐时，使用这样的催化剂是想往的。
当使用伯胺的异氰酸酯衍生物取代伯胺作为原料时，可以使用与上述相同的反应条件。
脱水反应可以在脱水剂诸如乙酐-吡啶、碳化二亚胺、亚磷酸三苯酯等等的存在下进行。在此种情况中，脱水剂优选用在反应的后半部分。脱水剂的优选用量为每摩尔BTC化合物为2至50摩尔。想往的反应温度处于-20于200℃的范围内。在低于-20℃时反应将被放慢。要求温度高于200℃的脱水剂只能提供使用脱水剂的一点点好处，因为在这样的情况中已优选进行热脱水反应。
在所说的反应中有用的脂族伯胺包括，例如，饱和或不饱和的、直链或支链的脂族胺、所说的脂族胺可含有一个芳环。脂族伯胺的优选例是丁胺、戊胺、已胺、庚胺、辛胺、2-乙基已胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、二十一胺、二十二胺、十八胺、苄胺、等等。在它们之中，值得推荐使用的是癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、等等。使用基本上含有这些胺的混合物，即天然物质衍生的胺，诸如椰子油胺、牛油胺、鱼油胺、氢化椰子油胺、氢化牛油胺、氢化鱼油胺、等等是具有重要经济意义的。
用于所说反应的脂环族伯胺的优选例是环丁胺、环戊胺、环已胺、环已基甲胺、环已基乙胺、甲基环已胺、二甲基环已胺、等等。
用于所说反应的芳族伯胺的优选例是丁基苯胺、烯丙基苯胺、戊基苯胺、已基苯胺、庚基苯胺、辛基苯胺、壬基苯胺、癸基苯胺、十一烷苯胺、十二烷苯胺、十三烷苯胺、十四烷苯胺、十五烷苯胺、十六烷苯胺、十七烷苯胺、十八烷苯胺、十九烷苯胺、二十烷苯胺、二十一烷苯胺、二十二烷苯胺、等等。在它们之中，更值得推荐使用的是癸基苯胺、十二烷苯胺、十四烷苯胺、十六烷苯胺、十八烷苯胺、等等。
此酰亚胺化合物亦可通过由BTC化合物和1至4个碳原子的低级醇(甲醇、丁醇、等等)形成中间产物-部份的或完全的酯(四酯)、然后引起胺对酯的反应来制备。例如，向通过将BTC化合物溶于低级醇以及如果为脱水所需而加热溶液所形成的酯中添加伯胺，然后使混合物在为除去醇的100至400℃、优选为200至300℃的温度下进行反应，由此生产出想往的酰亚胺化合物。在此情况中，尽管可在大气压、减压和加压的任何压力条件进行反应，但是当伯胺是具有4至8个碳原子时，想往的是在加压下(0至10kg/cm2G)进行此反应;而当伯胺是具有16或更多个碳原子时，想往的是在减压下进行此反应。
由上述方法通过所说的酯制备的酰亚胺化合物几乎不含未反应的酸组分，因此发现它适用于其中夹杂物酸组分必须避免以防止聚合度降低的场合。例如，此化合物是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)等等的有效的树脂改性剂。
想往的酰亚胺化合物还可由使胺对基本上已脱水的BTC化合物的作用，例如借助氯化剂诸如亚硫酰二氯、光氯、氯气、三氯化磷、五氯化磷、等等，将BTC化合物转变成酰基氯来制备。氯化剂被有效地用于此反应的后半部份中。当此反应是在温度为-20至200℃和反应的后半部份是在每摩尔的BTC化合物为2至20摩尔的氯化剂存在下进行时，反应通常在约1至约10小时内完成。
当具有羧基的酰亚胺化合物、即上述酰亚胺化合物中的式(2)或式(3)化合物被使用时，生成的树脂被赋予以高的模具亲合性和提高的外润滑性。更具体地说，由BTC化合物和脂族胺衍生的酰胺酸是有效的。就此目的来说当要求这样时，可控制BTC化合物与脂族胺的脱水反应以留下某些羧基。在此场合时，通常所得到的生成的酰亚胺化合物是式(2)化合物和式(3)化合物的混合物。
保留剩余羧基的酰亚胺化合物可以是以上方法来提供的，另一种办法可以是以诸如钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锡、铅等的皂的金属皂形式来提供这种酰亚胺化合物。
作为制备这样金属皂的一种方法，包括熔融含有残余游离羧基的酰亚胺化合物的方法，是向熔体添加所说金属的氢氧化物或氧化物、或向熔体添加所说金属的氢氧化物或氧化物在水、甲醇、乙醇等中的溶液，仅简单地搅拌混合物，因此是一种优选的方法。当酰亚胺化合物以溶于前述反应的反应溶剂中那样存在时，就能够以简单方式制备金属皂。在50至130℃进行2至4小时的搅拌后，通过蒸馏除去溶剂，由此制得想往的金属皂。所用的氢氧化物或氧化物的量，对每摩尔的剩余羧基来说，优选为0.5至3摩尔，更优选为1至2摩尔。任选的是，当添加所说的氢氧化物或氧化物之后进行反应时，在反应结束时得到的是金属皂形式的酰亚胺化合物。
对于式(2)的化合物情况来说，羧基可用所说的胺进行酰胺化，而被转化成取代的氨基甲酰基。在此情况时，值得推荐的做法是添加以每摩尔剩余羧基1至10摩尔的伯胺，接着在150至300℃下继续进行脱水反应。具有一个取代的氨基甲酰基的式(2)化合物，通常是通过10分钟至1小时的反应而产生的，这种化合物可被用在本发明中。
通过所说的不使用溶剂方法得到的式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物本身可从反应器中取出，而那些通过使用溶剂、分散剂或夹带剂的所说方法制得的式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物，要在例如通过蒸馏除去溶剂、分散剂或夹带剂之后才能从反应器中取出。
在许多情况下所得到的式(1)、(2)和(3)的化合物是粉状固体，而粉状固体本身可被添加到热塑性树脂中。
如果需要纯酰亚胺的话，可以通过使用溶剂滤掉金属盐等不溶物，或者通过用粘土的吸附处理或通过使用溶剂，例如，芳族非极性溶剂如苯、甲苯、二甲苯、等等，脂族极性溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙腈、1至4个碳原子的醇类、等等，以及含氯的溶剂如氯仿、一氯代苯、等等的再结晶进行纯化。
根据所用的热塑性树脂的种类和对组合物的期望效果，适当地选择由R1、R2、R7、R8、R9或R10表示的烷基或链烯基或由R3或R5表示的烷基的链长度。一般说，在大多数场合，为了降低熔体粘度或促进结晶，具有链长度为4至18个碳原子的烷基或链烯基的酰亚胺化合物是有用的。在大多数场合，具有链长度为18至22个碳原子的烷基或链烯基的酰亚胺化合物起外润滑剂作用。
根据想往的性质，本发明的酰亚胺化合物可单独使用或它们中的至少二种的混合物形式使用。当然，具有基团组-A1-R1和-A2-R2、基团组-A3-R7和-A4-R8、或基团组-A5-R9和-A6-R10，其中每一组合的基团组是彼此不同的酰亚胺化合物，可被单独地使用，或以至少为其二种的混合物形式使用。
在以上的酰亚胺化合物中，式(1)的双酰亚胺是特别优选的。在式(1)的双酰亚胺中，被优选的是其中R1和R2是相同或不相同的，并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基、4至22个碳原子的链烯基、或式R5 (其中R5为具有4至22个碳原子的烷基)的基，以及A1和A2中的每一个代表单键或亚苯基的化合物。
另外，在式(1)的双酰亚胺中，由式(A)
表示的、其中R11和R12是相同或不同的，并且每一个代表氢原子或具有1至22个碳原子的烷基的化合物，是未被文献公开过的新颖化合物，并有以下的优点具有高的热分解温度和卓越的耐热性和取决于树脂种类的与树脂的相容性。
式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物作为要求具有耐热性的热塑性树脂的改性剂是有用的。这样的热塑性树脂包括，例如，聚亚芳基硫醚(PAS)如聚亚苯基硫醚，聚砜，聚亚苯基醚(PPE)，聚醚砜(PES)，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯醚(PPO)，用苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯和/或马来酐改性的ABS树脂，氯化的聚氯乙烯，由对苯二甲酸和脂族二胺或由亚二甲苯基二胺和脂族二羧酸制备的芳族聚酰胺，脂族聚酰胺诸如耐纶6、耐纶6·6、耐纶4·6、耐纶11、耐纶12、等等，聚碳酸酯(PC)，聚缩醛(POM)，聚二羧酸乙二醇·萘二醇酯(PEN)，聚-1，4-环已烷二亚甲基对苯二酸酯，聚丙烯酸酯(例如，由双酚A和芳族二羧酸包括对苯二甲酸和/或异苯二甲酸制备的聚丙烯酸酯，诸如市场上可购得的商标为“U-Polymer”(Unitika Ltd.产品)产品、商标为“Arylon”(Du Pont产品)产品、“NAP”(Kanegafuchi Chemical Industry Co.，Ltd.产品)]，液晶聚合物(例如，由羟基苯甲酸、双酚和4，4′-联苯二羧酸作为典型单体制备的液晶聚合物，如市场上可购得的商标为“Rodrun”的Unitika Ltd.产品)，“EPE”(Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.产品)，“Idemitsu LCP"(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.产品)，“Ekonol”(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.产品)，“Xydar”(Nippon PetrochemicalsCo.，Ltd.产品)，“LCP”(Tosoh Corporation产品)，“Vectra”(Hoechst Celanese Co.，Ltd.产品)，“SRP”(ICI产品)，聚酰胺-酰亚胺(例如由苯三酸和二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、间位或对位苯二胺等芳族二胺、等等制备的聚酰胺-酰亚胺)，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺(例如，市场上可购得的商品名为“ULTEM”的General Electric Co.产品)，聚甲基戊烯，这些树脂的改性产物，聚合物合金，等等。除了所说的树脂外，上述的酰亚胺化合物可被添加到通用树脂(例如聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，ABS树脂等等)中。
上述的改性树脂和聚合物合金包括，例如，PPE/聚苯乙烯、PPE/聚酰胺、PC/ABS、PC/聚酯、耐纶/改性聚烯烃、耐纶/改性ABS、耐纶/聚丙烯酸酯、以及POM/热塑性聚氨酯混合物中。
有用的聚酰亚胺包括，例如，以下所给出的那些包含由式(1)表示的结构的重复单元的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺可以惯用方法，通过使四羧酸、其酸酐或其酯(特别C1～C4烷基酯)与二胺或二异氰酸酯反应来制备。
在式(1)中，Ra是四价的有机基团、特别是通过从四羧酸中除去4个羧基而形成的基团，而Rb是二价的有机基团、特别是通过从二胺中除去2个氨基而形成的基团。
该四羧酸的例子是苯四酸，3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′4，4′-二苯甲酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷等等。其酐包括所说的四羧酸的单酐或二酐。其酯包括所说的四羧酸的二酯或四酯。
二胺的例子是芳族二胺，其具体例子是4，4′-二氨基二苯硫醚，2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[3-(对氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(对氨基苯基硫醚)苯基]丙烷，2，2-双[3-(对氨基苯基硫醚)苯基]丙烷，4，4′-双(对氨基苯氧基)二苯砜，3，3′-双(对氨基苯氧基)二苯砜，4，4′-双(对氨基苯氧基)二苯醚，3，3′-双(对氨基苯氧基)二苯醚，4，4′-双(对氨基苯氧基)二苯硫，3，3′-双(对氨基苯氧基)二苯硫，4，4′-双(对氨基苯基硫醚)二苯砜，3，3′-双(对氨基苯基硫醚)二苯砜，4，4′-双(对氨基苯基硫醚)二苯醚，3，3′-双(对氨基苯基硫醚)二苯醚，4，4′-双(对氨基苯基硫醚)二苯硫，3，3′-双(对氨基苯基硫醚)二苯硫，4，4′-双(对氨基苯氧基)联苯，3，3′-双(对氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(对氨基苯氧基)苯酰苯，3，3′-双(对氨基苯氧基)苯酰苯，4，4′-双(对氨基苯基硫醚)联苯，3，3′-双(对氨基苯基硫醚)联苯，4，4′-双(对氨基苯基硫醚)苯酰苯，3，3′-双(对氨基苯基硫醚)苯酰苯，1，4-双(对氨基苯基硫醚)苯，1，3-双(对氨基苯基硫醚)苯，4，4′-(对苯二异亚丙基)双苯胺，4，4′-(间苯二异亚丙基)双苯胺，2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基苯酰苯、3，3′-二氨基苯酰苯、间苯二胺、对苯二胺、3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽，9，9-双(4-氨基苯基)芴，等等。
异氰酸酯的例子是具有所说二胺的氨基被异氰酸酯基取代的结构的二异氰酸酯。
四羧酸、其酐或其酯和二胺或二异氰酸酯，可以单独使用或以在某范围的混合物形式使用，使得到聚酰亚胺具有热塑性。
对本发明所用的热塑性树脂的熔体粘度没有特别的限制，只要树脂能被注塑或吹塑就行。一般说来，当使用Koka型流动试验仪(300℃;剪切速率103/秒)时，熔体粘度为10～100000泊，优选为100～50000泊。
酰亚胺化合物的用量，对每100份重量的热塑性树脂来说，为约0.1～100份重量、优选为约0.5～50份重量。当被用作降粘度剂或结晶促进剂时，酰亚胺化合物最好以每100份重量的热塑性树脂为1～20份重量的量添加。使用少于0.1份重量的酰亚胺化合物对想往性能的改进甚少，使用高于100份重量的酰亚胺化合物可能损害树脂所必须的耐热性。
如果需要的话，在不违背本发明目的的范围内，本发明的热塑性树脂组合物，根据其预想的用途和目的可以含有各种各样的添加剂如结晶成核剂、增强剂、填料、抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、等等。
当使用结晶成核剂时，结晶被促进并且在许多场合中这将得到更好的结果。对结晶成核剂的量没有特别的限制。然而，一般说来，其用量相对于100份重量的热塑性树脂最好为0.001～10份重量。结晶成核剂包括已知的无机或有机成核剂。
无机成核剂的例子是滑石、云母、硅石、高岭土、粘土、活性白土、锑钙石粉、石英粉、氧化锌、硅藻土、蒙脱石、蛭石、无定形二氧化硅、玻璃粉、硅铝石粉、硅灰石、碳黑、叶蜡石、石墨、硫化锌、氮化硼、硅树脂粉，以及钙、镁、铝、锂、钡和钛的硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铝酸盐和氧化物。
有机成核剂的例子是现有技术中惯用的那些有机成核剂，例如脂族羧酸金属盐、芳族羧酸诸如苯甲酸和对苯二甲酸的金属盐、芳族膦酸及其金属盐、芳族磷酸金属盐、芳族磺酸诸如苯磺酸和萘磺酸的金属盐、β-二酮的金属盐，具有羧基的金属盐的聚合物，晶状聚合物诸如耐纶4·6、聚苯硫酮的细粉末，以及使用对羟基苯甲酸作为单体制成的聚酯。
可以添加填料作增强剂或增量剂。对填料没有特别的限制并且可以是现有技术中惯用的填料。填料的例子是碳黑、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、煅白土、滑石、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硅石纤维、氧化锆纤维、聚芳基酰胺纤维、钛酸钾纤维，等等。对填料的量没有特别的限制。一般说来，相对于100份重量的热塑性树脂来说，优选的填料用量约为10～200份重量。
本发明的热塑性树脂组合物可通过惯用方法来制备。例如，想往的树脂组合物是通过用V型掺混机、螺带式掺混机、汉歇尔混合机、桶混机等混合规定量的所说热塑性树脂、式(1)至(3)的酰亚胺化合物和各种各样想往使用的添加剂，然后通过捏合机械诸如班伯里混炼机、捏合机、烘辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或单往复式螺杆在高于树脂的熔融温度的温度下(优选温度为树脂的熔融温度加约20至150℃)捏合此混合物而制备的。
根据本发明的如此得到的含酰亚胺的树脂组合物，是各种模塑物件的有用的模塑料，并且可通过现有技术中惯用方法，例如注塑、挤塑、吹塑、压延成型、或滚塑被成型。例如，在注塑时，根据所用的热塑性树脂优选应用以下的条件树脂温度约为200～400℃，模具温度约为0～250℃和注塑压力约为500～1300kg/cm2。在吹塑时，根据所用的热塑性树脂优选应用以下的条件树脂温度约为100～400℃，模具温度约为0～250℃和吹塑压力约为2～10kgf/cm2。如此得到的模塑物件适于作为电和电子仪表另件、汽车另件和化学用另件的材料。
根据本发明的含式(1)至(3)的酰亚胺的树脂组合物还是有用的纤维材料，并且可以通过现有技术中惯用方法制成纤维。例如，此树脂组合物经过在熔融状态下的抽丝、冷却、拉伸和热处理，由此得到纤维。由抽丝得到的长丝在冷却后可被缠绕作为未拉伸长丝，然后被预热和拉伸，接着在张力下经受热处理。另一种方式是，长丝未经缠绕而是借助牵引辊被引出，随后在热辊上被拉伸和热处理。拉伸和热处理是与以制造惯用纤维中相同方式进行的。拉伸时的预热温度优选为60～150℃，而热处理温度优选为150～300℃。用作纤维材料的最适用的树脂是聚对苯二甲酸乙二酯、耐纶6、耐纶6·6、聚亚芳基硫醚(PAS)等等，而在此场合中特别能达到降低其熔体粘度的目的。
本发明的热塑性树脂组合物具有以下优点通过根据本发明而将酰亚胺化合物添加到热塑性树脂中，树脂的熔体粘度被降低，并且在结晶树脂的场合中其结晶被加快。因此本发明的热塑性树脂组合物，由于较低的熔体温度而具有提高生产率和延缓热降解的优点。
当根据本发明的式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物被添加到任何一种上述的热塑性树脂中时，可以有利地进行模塑作业而得到具有卓越性能的模塑物件。
特别是，根据本发明的模塑热塑性树脂的方法具有使薄壁模塑物件的生产成为可能和缩短模塑周期的优点。
特别是，在PAS树脂的场合，可以低达0～100℃的模具温度下成型这种树膜，并且基本上不损害树脂的固有性能，特别是机械强度。因此，这将带来能使用能用树脂模塑机的水冷却模具的优点。
当本发明的式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物与热塑性树脂中的聚亚芳基硫醚(PAS)例如聚亚苯基硫醚(PPS)相掺混时，得到更好的结果。在下文中将对含聚亚芳基硫醚(PAS)的树脂组合物及其模塑方法作介绍。
本发明中使用的PAS是一种主要含至少为70摩尔%、优选至少为90摩尔%的由(-Ph-S)代表的重复单元的聚合物。特别是，优选使用聚亚苯基硫醚(PPS)。
对由常规方法生产的(PPS)来说没有任何限制。例如，可以使用日本公开特许No.3368/1970所述的较低分子量的聚合物，也可以使用通过在氧气氛中加热所说的低分子量聚合物，或通过使用过氧化物交联聚合物而制得的高分子量聚合物，还可以使用通过日本公开特许No.12240/1977的方法生产的基本上为线型和较高分子量的聚合物。
还可以使用其中含有其量高于0而不超过30摩尔%，优选不超过10摩尔%的作为共聚物组分的其他重复单元的PAS共聚物。
其他重复单元的例子是邻亚苯基硫醚、间亚苯基硫醚、二苯硫醚、二苯硫砜、二亚苯基硫酮、联苯抱硫醚、萘硫醚、二苯硫甲烷、二苯硫丙烷、三官能亚苯基硫醚，具有一或二个的选自烷基(特别是C1-C4烷基)、硝基、苯基、羧酸基烷氧基(特别是C1-C4烷氧基)、氨基等基团的取代的亚苯基硫醚。
就可用于注塑的PAS或PAS共聚物而言，对它们的熔体粘度没有特别的限制。然而，值得推荐的粘度按Koka型流动试验仪在300℃和剪切速率为103/秒测定，一般为10～100000泊、优选约为100～50000泊。
相对于100份重量的PAS或PAS共聚物，酰亚胺化合物的用量为0.1～100份重量，优选为0.5～50份重量。当被用作降粘度剂或结晶促进剂时，酰亚胺化合物的用量，相对于100份重量的PAS或PAS共聚物，为1～20份重量。使用少于0.1份重量的酰亚胺化合物，对相往的性能几乎没有什么改进，而使用高于100份重量的酰亚胺化合物可能损害树脂所必须的耐热性。
如果需要的话，在本发明的树脂组合物中可以掺混结晶成核剂、增强剂、填料、抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、改性剂、润滑剂等等。
当使用结晶成核剂时，结晶被促进，因此在许多场合带来了更好的结果。对结晶成核剂的量没有特别的限制。一般说来，相对于100份重量的热塑性树脂，其优选用量约为0.001～10份重量。所说的结晶成核剂包括已知的无机成核剂和有机成核剂。
无机成核剂的例子是滑石、云母、硅石、高岭土、粘土、活性白土、锑钙石粉、石英粉、氧化锌、硅藻土、蒙脱石、蛭石、无定形二氧化硅、玻璃粉、硅铝石粉、硅灰石、碳黑、叶蜡石、石墨、硫化锌、氮化硼、硅树脂粉，以及钙、镁、铝、锂、钡和钛的硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铝酸盐和氧化物。
有机成核剂的例子是脂族羧酸金属盐，芳族羧酸诸如苯甲酸和对苯二甲酸的金属盐、芳族膦酸及其金属盐、芳族磷酸金属盐、芳族磺酸诸如苯磺酸和萘磺酸的金属盐、β-二酮的金属盐、具有羧基的金属盐的聚合物，晶状聚合物诸如使用对羟基苯甲酸作为单体制成的聚酯、耐纶4·6和聚苯硫酮的细粉末。
可以添加填料作增强剂或增量剂。对填料没有特别的限制。作为增强剂的有用填料的例子是碳黑、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、高岭土、煅白土、滑石、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硅石纤维、氧化锆纤维、聚芳基酰胺纤维、钛酸钾纤维，以及金属纤维。对填料的量没有特别的限制。一般说来，相对于100份重量的PAS或PAS共聚物，优选的填料用量约为10～200份重量。
在使用填料时，如果需要的话，最好使用表面处理剂或浸润剂。这样的表面处理剂或浸润剂的例子是硅烷化合物、环氧化合物和异氰酸酯化合物。
如果需要的话，还可以添加添加剂诸如抗氧剂如受阻胺化合物、二苯酮化合物和苯并三唑化合物、颜料、染料、抗静电剂、润滑剂和离模剂。
在不违背本发明目的的范围内，可以添加其他的热塑性树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚亚苯基醚、聚醚砜、聚醚酮醚、聚苯氧、聚甲醛、PTFE、马来酰亚胺改性的ABS、氯化PVC、由对苯二甲酸和脂族二胺或由亚二甲苯基二胺和脂族二羧酸制备的芳族聚酰胺、脂族聚酰胺诸如耐纶6、耐纶6·6、耐纶4·6、耐纶11和耐纶12、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺，等等。
一般说来，所说的其他热塑性树脂的优选用量，相对于100份重量的PAS或PAS共聚物，为10～200份重量。
本发明的PAS树脂组合物可通过已知方法制备。例如，可以提到的一种方法包括向PAS添加式(1)、(2)和(3)的酰亚胺化合物本身另一种方法包括以下步骤将酰亚胺化合物溶于二甲苯、二甲基甲酰胺等中，将PAS树脂粉末与此溶液混合，然后干燥混合物;还有一种方法包括将酰亚胺化合物添加到PAS聚合后的浆料中的步骤;再有一种方法包括通过V型掺混机、螺带式掺混机、汉歇尔混合机、桶混机等将酰亚胺化合物和PAS树脂与增强剂如玻璃纤维，填料如碳酸钙或其他随意使用的添加剂均匀地掺混，使用班伯里混炼机、捏合机、烘辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单往复式螺杆等熔融和捏合此混合物，将所得的组合物均粒。在这些方法中，值得推荐的是包括熔融、捏和和切料组合物的方法。在此情况下，可以仅仅捏合必须的组分以制备母料。
捏合温度被设定在不高于所使用的PAS树脂熔点的温度下。例如，最好在280～400℃下捏合PPS树脂。如果此温度为280℃或低于280℃的话，树脂就不能充分地溶解;如果此温度为400℃或以上时，由于添加剂的分解会发烟。因此都是不理想的。
模塑由上述方法制备的PAS树脂组合物的方法可按已知方法进行。
注塑机可以是同轴螺杆式注塑机或柱塞式注塑机。为了避免不必要的热变化，可以使用其容量相当于注射量的模塑机。螺杆最好是由耐磨材料制成的。
被模塑的树脂粒料最好先在120～160℃下预干燥2至6小时，由此不会出现如银纹、雾度等的不良外观。
注塑时的树脂温度优选为280～400℃，而特别优选为290～360℃。
模具温度一般为0～100℃，特别值得推荐的约为40～80℃。然而，在模具温度为100℃或更高(例如，约130℃)时，还是有可能进行注塑的。当模塑物件的耐热性重要时，优选高的模具温度并能得到更好的结果;而当尺寸的精确性被认为重要时，低模具温度带来更好的结果。
注塑压力优选为500～1300kg/cm2。一般说来，当注塑是在高压和高速下进行时，所得到的模塑物件具有均一和光泽的表面;而当注塑是在低压和低速下进行时，所得到的模塑物件具有较少的翘曲和边皮。
螺杆的转速为10～300rpm，优选约为40～200rpm。
当希望加快模塑循环时，最好是增加转速。然而，过度增加旋转频率并不是适宜的，因为这将引起玻璃纤维被切断和使树脂发热。
本发明的PAS树脂组合物具有高的结晶速度并能在从低至高的模具温度范围下进行模塑，而所制得的模塑物件具有良好外观和很少的边皮，并且具有低的尺寸收缩百分率和卓越的机械强度。因此，该组合物适于作为各种模塑物件诸如电或电子仪器的另件、汽车另件和化学上用的另部件的模塑料。
参照说明制备酰亚胺化合物或PPS树脂的生产例，和说明通过掺混酰亚胺化合物到热塑性树脂中的实施例，将对本发明有更详细的了解。
由生产例制备的酰亚胺化合物通过NMR和IR分析被认证。
生产例1将19.8g(0.1摩尔)的BTC二酐和53.8g(0.2摩尔)的硬脂酰胺在500ml二甲苯中搅拌混合，而温度被升高到130℃。同时通过冷凝器冷凝被蒸出的水-二甲苯共沸混合物，而除去所产生的水和二甲苯，反应混合物被加热到直至反应温度达到260℃。继续进行反应直至从反应体系中产生和除掉3.6g所产生的水时为止。在完成此反应后，反应混合物用10%氢氧化钠水溶液中和，用粘土处理并过滤，通过蒸馏除去残余的二甲苯，由此得到想往的酰亚胺化合物(酰亚胺A)。
所说的酰亚胺A是一种式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C18烷基，而A1和A2的每一个代表单键。
生产例2重复生产例1的同样步骤，但使用23.4g(0.1摩尔)的BTC、51.8g(0.2摩尔)的牛油胺和500ml的二甲苯。当蒸出6.6g所产生的水时反应被终止。反应完成后，通过蒸馏除去残余的二甲苯后，由此得到具有残余羧基的想往的酰亚胺化合物(酰亚胺B)。
此酰亚胺B是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C8～C22烷基或链烯基，而A1和A2的每一个代表单键，该混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺，式中R7代表C8～C22烷基或链烯基，而A3代表单键，X代表-NH-R8(其中R8代表C8～C22烷基或链烯基)和Y代表-OH，和式(3)的单酰亚胺，式中R9和R10的每一个代表C8～C22烷基或链烯基，而A5和A6的每一个代表单键。
生产例3重复生产例1的同样步骤，但使用23.4g(0.1摩尔)的BTC、51.8g(0.2摩尔)的牛油胺和500ml的二甲苯。当蒸出6.6g所产生的水时反应被终止。反应完成后，用添加1.2g的氢氧化钙中和反应混合物，然后通过蒸馏除去残余的二甲苯，由此得到含羧酸钙盐的想往的酰亚胺化合物(酰亚胺C)。
此酰亚胺C是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C8～C22烷基或链烯基，而A1和A2的每一个代表单键，该混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺的钙盐，式中R7代表C8～C22烷基或链烯基，而A3代表单键，X代表-NH-R8(其中R8代表C8～C22烷基或链烯基)和Y代表-OH，和式(3)的单酰亚胺的钙盐，式中R9和R10的每一个代表C8～C22烷基或链烯基，而A5和A6的每一个代表单键。
生产例4重复生产例1的相同步骤，只是使用23.4g(0.1摩尔)的BTC、52.2g(0.2摩尔)的对十二烷基苯胺和500ml的二甲苯。当6.6g的形成水被蒸出时终止此反应。在反应完成后，反应混合物被10%氢氧化钾水溶液中和，用粘土处理并过滤，通过蒸馏除去残余的二甲苯，由此得到想往的酰亚胺化合物(酰亚胺D)。
此酰亚胺D是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C12烷基而A1和A2的每一个代表亚苯基，该混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺，式中R7代表C12烷基，A3代表亚苯基，X代表-NH-A4-R8(其中A4代表亚苯基，R8代表C12烷基)和Y代表-OH，和式(3)的单酰亚胺，式中R9和R10的每一个代表C12烷基，而A5和A6的每一个代表亚苯基。
生产例5重复生产例1中的相同步骤，只是使用20.4g(0.1摩尔)的BTC单酐、41.0g(0.2摩尔)的对丁基苯胺和500ml的二甲苯。当3.3g的形成水被蒸出时终止此反应。在完成此反应后，通过蒸馏除去残余的二甲苯，由此得到想往具有残余羧基的酰亚胺化合物(酰亚胺E)。
此酰亚胺E是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C4烷基而A1和A2的每一个代表亚苯基，该混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺，式中R7代表C4烷基，A3代表亚苯基，X代表基-NH-A4-R8(其中A4代表亚苯基，R8代表C4烷基)和Y代表-OH，和式(3)的单酰亚胺，式中R9和R10的每一个代表C4烷基，而A5和A6的每一个代表亚苯基。
生产例6重复生产例1的相同步骤，只是使用19.8g(0.1摩尔)的BTC单酐、46.6g(0.2摩尔)的对癸基苯胺和500ml的二甲苯。当蒸出3.3g的形成水时终止此反应。完成此反应后，用氢氧化钙中和反应混合物并通过蒸馏除去剩余的二甲苯，由此得到含羧酸盐的想往的酰亚胺化合物(酰亚胺F)。
此酰亚胺F是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R4和R2的每一个代表C10烷基而A1和A2的每一个代表亚苯基，此混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺的钙盐，式中R7代表C10烷基，A3代表亚苯基，X代表基-NH-A4-R8(其中A4代表亚苯基而R8代表C10烷基)和Y代表-OH，和式(3)的单酰亚胺的钙盐，式中R9和R10的每一个代表C10烷基，而A5和A6的每一个代表亚苯基。
实施例1将5份重量的“酰亚胺A”添加到100份重量的PET树脂中，并在260℃在挤出机中熔融和混合此混合物。将挤出的线料用水冷却并切粒而制成试样。
试样的熔体流动指数(MFT)，是以在温度为275℃和2kg的负荷下在10分钟内从一模孔(宽2mm，长8mm)中被挤出的熔融树脂的量确定的。所得的值为31cm3/10min。
比较例1按照实施例1的方法，测定实施例1中所用的PET树脂本身的MFI。所得的值为18cm3/10min。
实施例2在50℃下用汉歇尔混合机混合100份重量PET树脂，5份重量的“酰亚胺C”和3份重量的作为结晶成核剂的滑石。然后在挤出机中在260℃熔融和混合此混合物。用水冷却挤出的线料并切粒成试样。
将15mg试样放置在差示扫描量热计(DSC)中，以10℃/min的速率加热，在300℃熔融3分钟并以10℃/min的速率冷却。在加热期间测定的结晶温度与在冷却期间测定的熔点(在冷却期间测定的结晶温度)之间的差额(△t)为124℃，而结晶温度为84℃。
加热期间测定的结晶温度与冷却期间测定的熔点(冷却期间测定的结晶温度)之间的差额(△t)，是结晶速率的指数。差额越大，树脂组合物的结晶速率就越高。
另外，较低的结晶温度是树脂组合物被促进结晶的征兆。
比较例2按照实施例2的方法，确定实施例2所用的PET树脂本身的结晶温度的差额(△t)。所得的值为90℃而结晶温度为117℃。
实施例3在180℃的烘辊上，捏合100份重量的耐纶12和5份重量的“酰亚胺B”以制备试样。
试样的MFI是以在温度为240℃和20kg负荷下在10分钟内从一模孔(宽1mm，长10mm)中被挤出的熔融树脂的量确定的。所得的值为12.4cm3/10min。
比较例3按照实施例3的方法测定实施例3中所用的耐纶树脂本身的MFI。所得的值为5.6cm3/10min。
实施例4在290℃用实验室的塑料混合机熔融、混合和捏合100份重量PPS树脂和5份重量“酰亚胺A”以制备试样。
根据DSC测定(条件试样15mg，以10℃/min速率加热，在330℃熔融3分钟并以10℃/min的速率冷却)，温度差额(△t)为165℃和结晶温度为117℃。
实施例5以与实施例4相同方法制备试样，除了使用5份重量的“酰亚胺F”。
根据DSC测定(条件与实施例4相同)，温度差额(△t)为175℃和结晶温度为109℃。
比较例4按实施例4的步骤测定实施例4中所用的PPS树脂本身的温度差额(△t)。所得到的值为156℃和结晶温度为128℃。
实施例6使用汉歇尔混合机混合100份重量氯化的氯乙烯、5份重量的“酰亚胺B”、1.5份重量的马来酸二丁基锡、1.5份重量的硫化二丁基锡、0.4%的硬脂酸丁酯和0.4%的十八烷醇，将此混合物在190℃的辊上熔融和混合以制备试样。
此试样的MFI是以在温度为190℃和16kg负荷下，在10分钟内从一模孔(宽1mm，长10mm)中被挤出的熔融树脂的量确定的。所得的值为520cm3/10min。
比较例5按实施例6的步骤规定氯化的氯乙烯树脂组合物的MFI，除了未添加“酰亚胺B”外，此树脂组合物的配方与实施例6中所用的树脂组合物的配方相同。所得到的值为270cm3/10min。
实施例7将5份重量的“酰亚胺D”与100份重量的ROM树脂干掺混。将此混合物在230℃的双螺杆挤出机中熔融和捏合，并将其挤出到水中和切粒以制成试样。
测定此试样的MFI(190℃，2.19kg负荷下)，所得到的值为15.8cm3/10min。
比较例6按照实施例7的步骤测定实施例7中所用的POM树脂本身的MFI。所得的值为7.0cm3/10min。
实施例8用汉歇尔混合机将2份重量的“酰亚胺E”与100份重量的ABS树脂充分混合，在单螺杆挤出机中捏合此混合物以制备粒料。在260℃通过注塑机使用螺线模测定此粒料的流程。所得的值为63.5cm。
较长的流程是树脂组合物较低的熔体粘度的表征。
比较例7按照实施例8的步骤测定实施例8中所用的ABS树脂本身的流程。所得的值为47.9cm。
实施例9将2份重量的“酰亚胺A”添加到100份重量的粉状的热塑性聚酰亚胺中，后者是通过在170℃下的3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐与2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]丙烷的脱水缩合而制得的，通过挤出机混合此混合物直至均匀时为止。将挤出的线料用水冷却并切料以制备试样。
随后按照JIS[流动测试法(参考测试)]确定在360℃时试样的熔体粘度(仪器为由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造的“CFT-500C”，测试压力为100kgf/cm2，模头为1×10mm)。结果发现此试样的熔体粘度为20600泊。
按以上述的相同方法测定以上的粉状热塑性聚酰胺本身的熔体粘度，其值为68000泊。
因此可见，添加本发明的酰亚胺A能明显地降低熔体粘度。
此外，在所得的线料上由于看不出由于分解而出现的空隙和变色。
由这些实施例和比较例看出，将本发明的酰亚胺化合物添加到热塑性树脂中，能降低熔体粘度和促进树脂的结晶(如果树脂是晶体的话)。
以下说明由添加本发明的酰亚胺化合物到聚亚苯基硫醚(PPS)而制备的树脂组合物。
生产例7将650g(5.0摩尔)的硫化钠·2.9水合物和1800g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)放置在高压釜中。将混合物加热到205℃，然后从其中除去约150g的蒸出水。随后添加720g(4.85摩尔)对二氯苯和400gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，并在250℃进行4小时的反应。
在完成此反应后，将反应混合物冷却到室温和过滤以收集产物。产物用温水重复洗涤，并在100℃干燥24小时，而得到熔体粘度(用Koka流动测试仪测定，在下文中用于同样应用)为300泊的PPS树脂(PPS-1)。
生产例8通过在260℃的空气中对树脂进行5小时的热处理而对“PPS-1”进行热交联，得到具有熔体粘度为2500泊的PPS树脂(PPS-2)。
生产例9将650g(5.0摩尔)的硫化钠·2.9g水合物、210g(5.0摩尔)的氯化锂和1800g的NMP放置在高压釜中，并将混合物加热到205℃以除去约140g的蒸出水。随后加入720g(4.85摩尔)的对二氯苯和400g的NMP并在250℃进行4小时的反应。
当反应结束时，将反应混合物冷却到室温并过滤以收集产物。用温水反复洗涤产物并在100℃干燥产物24小时，得到具有熔体粘度为1800泊的PPS树脂(PPS-3)。
生产例10在500ml的二甲苯中搅混19.8g(0.1摩尔)的BTC二酐和53.8g(0.2摩尔)的牛油胺并加热到130℃。将此混合物进一步加热到最终温度260℃，同时通过用冷凝器冷凝蒸出的二甲苯-水共沸混合物，而分离和除去所生成的水和二甲苯。继续进行反应直至从此反应体系中除去3.6g的所生成的水时为止。
在完成此反应时，反应混合物用氢氧化钾水溶液中和、用粘土处理并过滤，而通过蒸馏除去剩余的二甲苯。由此得到一种酰亚胺化合物(酰亚胺G)。
此酰亚胺G是一种由式(1)表示的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C8～C22烷基或链烯基，而A1和A2的每一个代表单键。
生产例11重复生产例10的步骤只是使用19.8g(0.1摩尔)的BTC二酐、34.0g(0.2摩尔)的月桂基酰胺和二甲苯。当3.0g的生成水被蒸出时反应结束。在完成反应时，蒸馏此反应混合物本身以除去二甲苯，由此得到其中保留部分残余羧基的单酰亚胺化合物(酰亚胺H)。
此酰亚胺H是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C12烷基而A1和A2的每一个代表单键，此混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺，式中R7代表C12烷基，A3是单键，X是基-NH-A4-R8(其中A4是单键，R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的单酰亚胺，式中R9和R10的每一个代表C12烷基，而A5和A6的每一个代表单键。
生产例12重复生产例10的步骤，但使用23.4g(0.1摩尔)的BTC、34.0g(0.2摩尔)的月桂基酰胺和二甲苯。当5.4g的生成水被蒸出时终止反应。反应混合物用氢氧化钠中和并将中和的混合物本身蒸馏以除去二甲苯，由此得到含羧酸钠盐的酰亚胺化合物(酰亚胺Ⅰ)。
此酰亚胺Ⅰ是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C12烷基而A1和A2的每一个代表单键，并且此混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺的钠盐，式中R7是C12烷基，A3是单键，X是基团-NH-A4-R8(其中A4是单键和R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的单酰亚胺的钠盐，式中R9和R10的每一个代表C12烷基而A5和A6的每一个代表单键。
生产例13重复生产例10的步骤，但使用23.4g(0.1摩尔)的BTC、52.2g(0.2摩尔)的对十二烷基苯胺和二甲苯，当7.2g的生成水被蒸出时终止反应。反应完成后，反应混合物用氢氧化钙中和并蒸馏中和的混合物本身以除去二甲苯，由此得到一种酰亚胺化合物(酰亚胺J)。
酰亚胺J是一种混合物，它包括作为主要组分的式(1)的双酰亚胺，式中R1和R2的每一个代表C12烷基而A1和A2的每一个代表亚苯基，并且此混合物另外还包括式(2)的单酰亚胺的钙盐，式中R7是C12烷基，A3是亚苯基，X是基团-NH-A4-R8(其中A4是亚苯基和R8是C12烷基)和Y是-OH，以及式(3)的单酰亚胺的钙盐，式中R9和R10的每一个代表C12烷基而A5和A6的每一个代表亚苯基。
实施例10～14将一种PPS树脂，一种酰亚胺化合物，它们二者在此处是必要组份，如下表1中所示的滑石在汉歇尔混合机进行预混合，然后将65份重量的商业上购得的玻璃纤维添加到100份重量的PPS树脂。将由此得到的混合物在机筒温度为310℃的挤出机中，进行熔融与捏合而得到PPS树脂组合物的粒料。然后在310℃的机筒温度和70℃的模具温度下注塑粒料。
通过以下方法分别测定由此得到的试片的拉伸强度、翘曲强度和Izod冲击强度。
(a)拉伸强度根据ASTM-D68方法测定。
(b)模制品的翘曲强度根据ASTM-D790方法测定。
(c)模制品的Izod冲击强度根据ASTM-D256方法测定。
所得的结果被示于表1中。
比较例8测定由PPS-1单独制成的模制品的拉伸强度、翘曲强度和Izod冲击强度。所得的结果被示于表1中。
比较例9除了使用亚乙基双硬脂酰胺(EBS)代表“酰亚胺H”外，以与实施例11的相同方法制备PPS树脂组合物。测定该组合物模制品的拉伸强度、翘曲强度和Izod冲击强度。所得结果被示于表1中。
比较例10除了不使用“酰亚胺G”外，以与实施例12的相同方法制备一种PPS树脂组合物。测定该组合物模制品的拉伸强度、翘曲强度和Izod冲击强度所得结果被示于表1中。
如表1所示，根据本发明的方法甚至能在低温下进行模塑，而不会损及聚亚芳基硫醚所固有的机械性能和耐热性。

生产例14在500ml的二甲苯中将23.4g(0.1摩尔)的BTC与52.2g(0.2摩尔)的对十二烷基苯胺进行混合和搅拌。加热此混合物直至反应温度最终达到260℃，同时通过用冷凝器冷凝被蒸出的二甲苯-水共沸混合物，而除掉和分离生成的水和二甲苯。继续进行反应直至从反应体系中分离与除去6.9g的水时为止。
就通过再结晶进行提纯而言，在反应后将反应混合物溶于250g的甲苯/甲乙酮/二甲基甲酰胺(重量比为3/1/1)溶剂混合物中同时进行加热。然后添加3g的氧化钙，并让其分散和进行搅拌。过滤此分散体以除去不溶物质。冷却滤液得到41g BTC与对十二烷基苯胺的双酰亚胺。
所得的化合物是一种熔点为203℃的固体。
红外线吸收的特征吸收峰如下ν(C＝0)1778 1703cm-1(酰亚胺基的特征吸收峰)所得到的双酰亚胺的结构及质子核磁共振测定的结果如下 a∶δ＝0.7(3H)b∶δ＝1.2(22H)c∶δ＝2.6(4H)d∶δ＝3.1(2H)e∶δ＝7.1-7.4(4H)
元素分析的结果如下C H O N实测值(%) 77.5 9.4 9.1 4.0理论值(%) 77.2 9.4 9.3 4.权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于它包括一种热塑性树脂和以100份重量的所说的热塑性树脂计，0.1至100份重量的酰亚胺化合物，所说的酰亚胺化合物是选自化合物(1)、(2)和(3)中的至少一种化合物，其中(1)为由下式(1)表示的双酰亚胺 式中R1和R2是相同或不相同的，并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，具有4至6个碳原子的环烷基，由式 表示的基团或由式 表示的基团，其中R3和R5是相同或不相同的，并且每一个代表具有1至22个碳原子的烷基，R4和R6是相同或不相同的，并且每一个代表单键或具有1至2个碳原子的亚烷基，a是整数1至2和b是0至2的整数，以及A1和A2是相同或不相同的并且每一个代表单键或亚苯基；(2)为由下式(2)表示的单酰亚胺及其金属盐 式中X和Y是相同或不相同的，并且每一个代表基团-NH-A4-R8或羟基，R7和R8与式(1)中的R1相同并且彼此可以是相同或不相同的，A3和A4是相同或不相同的，并且每一个代表单键或亚苯基；和(3)为由下式(3)表示的单酰亚胺及其金属盐 式中R9和R10是相同或不相同的，并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，而A5和A6是相同或不相同的，并且每一个代表单键或亚苯基。
2.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂选自聚亚苯基硫醚(PPS)，聚砜、聚亚苯基醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)、用苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯和/或马来酐改性的ABS树脂、氯化的聚氯乙烯、由对苯二甲酸和脂族二胺或由亚二甲苯基二胺和脂族二羧酸制备的芳族聚酰胺、脂族聚酰胺诸如耐纶6、耐纶6·6、耐纶4·6、耐纶11或耐纶12、聚碳酸酯(PC)、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲醛(POM)、聚二羧酸乙二醇·萘二醇酯(PEN)、聚-1，4-环已烷二亚甲基对苯二酸酯、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯，这些树脂的改性产物，聚合物合金，聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和ABS树脂。
3.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是聚亚芳基硫醚(PAS)树脂。
4.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是一种含有其量不少于70摩尔%但少于100摩尔%的由式(-Ph-S-)代表的重复单元，和作为共聚组分的其量为30摩尔%或以下的其他重复单元的PAS共聚物。
5.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是一种含有其量不少于90摩尔%但少于100摩尔%的由式(-Ph-S-)代表的重复单元，和作为共聚组分的其量为10摩尔%或以下的其他重复单元的PAS共聚物。
6.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是聚亚苯基硫醚。
7.一种按照权利要求3的热塑性树脂组合物，其中聚亚芳基硫醚树脂(PAS)具有按Koka型流动试验仪在300℃和剪切速率为103/秒时测定为约10至约100000泊的熔体粘度。
8.一种按照权利要求3的热塑性树脂组合物，其中聚亚芳基硫醚树脂(PAS)具有按Koka型流动试验仪在300℃和剪切速率为103/秒时测定为约100至约50000泊的熔体粘度。
9.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中酰亚胺化合物是由式(1)代表的一种双酰亚胺。
10.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中酰亚胺化合物是一种由式(1)代表的双酰亚胺，式中R1和R2是相同或不相同的，并且其每一个代表具有4至22个碳原子的烷基、具有4至22个碳原子的链烯基、或式 基团(其中R5是具有4至22个碳原子的烷基)，而A1和A5的每一个代表单键或亚苯基。
11.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中酰亚胺化合物的用量，以每100份重量的热塑性树脂计，为约0.5至约50份重量。
12.一种按照权利要求1的热塑性树脂组合物，其中另外还至少含有成核剂和填料二者中的一种。
13.一种模塑热塑性树脂组合物的方法，其特征在于该方法包括注塑或吹塑一种树脂组合物，该树脂组合物包括一种热塑性树脂和以100份重量所说的热塑性树脂计，0.1至100份重量选自式(1)的双酰亚胺、式(2)的单酰亚胺及其金属盐、式(3)的单酰亚胺及其金属盐中至少一种的酰亚胺化合物的热塑性树脂，式(1)、(2)和(3)均如权利要求1中的规定。
14.一种按照权利要求13的方法，其中热塑性树脂是聚亚芳基硫醚(PAS)树脂。
15.一种按照权利要求14的方法，其中聚亚芳基硫醚(PAS)树脂是一种含有其量不少于70摩尔%但少于100摩尔%的由式(-Ph-S)代表的重复单元，和作为共聚组分的其量为大于0摩尔%但不大于30摩尔%的其他重复单元的共聚物。
16.一种按照权利要求14的方法，其中聚亚芳基硫醚(PAS)树脂是一种含有其量不少于90摩尔%但少于100摩尔%的由式(-Ph-S)代表的重复单元，和作为共聚组分的其量为大于0摩尔%但不大于10摩尔%的其他重复单元的共聚物。
17.一种按照权利要求14的方法，其中聚亚芳基硫醚(PAS)树脂是聚亚苯基硫醚(PPS)。
18.一种按照权利要求14的方法，其中聚亚芳基硫醚(PAS)树脂具有按Koka型流动试验仪在300℃和剪切速度为103/秒时测定为约10至约100000泊的熔体粘度。
19.一种按照权利要求14的方法，其中聚亚芳基硫醚(PAS)树脂具有按Koka型流动试验仪在300℃和103/秒剪切速率下测定为约100至约50000泊的熔体粘度。
20.一种按照权利要求13的方法，其中酰亚胺化合物是由式(1)代表的双酰亚胺。
21.一种按照权利要求13的方法，其中酰亚胺化合物是一种由式(1)代表的化合物，式中R1和R2是相同或不相同的，并且每一个代表具有4至22个碳原子的烷基、具有4至22个碳原子的链烯基、或式R5 基团(其中R5是具有4至22个碳原子的烷基)，而A1和A2的每一个代表单键或亚苯基。
22.一种按照权利要求13的方法，其中酰亚胺化合物的用量以每100份重量的热塑性树脂计为约0.5至约50份重量。
23.一种按照权利要求13的方法，其中所说的树脂组合物至少含有选自成核剂、填料和其他热塑性树脂中的一种材料。
24.一种按照权利要求13的方法，其中所说的树脂组合物是在以下条件下被注塑的树脂温度200至400℃，模具温度为0至250℃，注塑压力为500至1300kg/cm2。
25.一种按照权利要求14的方法，其中所说的注塑是在模具温度为0至100℃进行的。
26.一种按照权利要求14的方法，其中PAS树脂组合物是在以下条件下被注塑的树脂温度为280至400℃，模具温度为0至100℃，注塑压力为500至1300kg/cm2。
27.一种由下式(A)表示的化合物 式中R11和R12是相同或不相同的，并且每一个代表氢原子或具有1至22个碳原子的烷基。
全文摘要
本发明提供一种包括一种热塑性树脂和以每100份重量所说的热塑性树脂计为0.1至100份重量的一种酰亚胺化合物的热塑性树脂组合物，以及模塑该树脂组合物的方法，该酰亚胺化合物是通过，例如，1，2，3，4-丁烷四羧酸或其单酐或二酐与伯胺的脱水缩合制备的。
文档编号C08K5/3417GK1111457SQ94190444
公开日1995年11月8日 申请日期1994年6月28日 优先权日1993年6月30日
发明者水谷利洋, 藤谷贯刚, 中泽干郎 申请人:新日本理化株式会社