专利名称：用于制备聚氨酯泡沫的多羟基化合物，聚氨酯泡沫和其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的多羟基化合物、由此制得的聚氨酯泡沫和其制备方法。
已知通过多异氰酸酯与含活性氢的物质反应来制备聚氨酯、例如，已知将亚甲基二苯基二异氰酸酯MDI或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)与聚醚或聚酯多羟基化合物结合，以制备具有良好绝热性能的聚氨酯泡沫。这些绝热泡沫可用于从室内建造到冷柜和冷冻机，甚至工业应用如管道和容器绝热。
除良好的绝热性能外，聚氨酯，特别是刚性聚氨酯泡沫具有其它有用的性能。例如，这种泡沫可具有良好的结构性能如压缩强度、耐磨和直径在温度和湿度变化下的稳定性。异氰脲酸酯泡沫具有特别好的耐火性。所有这些性能是通过仔细选择用于制备泡沫的配方成分而得到的。
但制备聚氨酯泡沫有时会有问题。有些问题是由于配方缺乏一些物理性能，例如，泡沫可能耐火性差，需要重组配方以纠正这一问题。其它问题可产生在与泡沫性能无直接联系的其它方面。例如，使用氯氟烃(CFC)发泡剂已成为日益受到批评的主题和受环境因素的限制。
对制备聚氨酯泡沫时使用CFC发泡剂的一种解决办法是用替代发泡剂如二氧化碳和氢氯氟烃(HCFC)发泡剂。但这一办法有时本身就成问题。用二氧化碳和HCFC发泡剂可产生聚氨酯泡沫，这种泡沫随着时间会失去它们的一些绝热性能。在本领域中，希望用替代的发泡剂制备聚氨酯，以制备保持其绝热性能的时间比传统泡沫更长的泡沫。
本发明的一个方面是用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯的多羟基化合物，包括如下通式的化合物 其中T为除卤原子外的与表氯醇基本不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，Q具有如下通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时)。
另一方面，本发明涉及制备如下通式的多羟基化合物的方法 其中T为除卤原子外的基本与表氯醇不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时);该方法包括步骤(1)通过如下通式的化合物反应制备多羟基化合物起始物 其中T、E、Z、A、L、D和J如上所定义;X为H、Li、Na、K;及M为在碱催化剂存在下能与环氧乙烷分子反应的任何基团;和(2)在碱催化剂存在下，在足以形成多羟基化合物的反应条件下，步骤1的起始物与环氧乙烷反应。
本发明的另一方面涉及用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的聚酯多羟基化合物，包括(1)和(2)的产物，(1)将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
本发明的另一方面涉及用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的聚酯多羟基化合物的制备方法，包括步骤(1)在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下，将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
在另一方面，本发明涉及提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫，包括任选在催化剂存在下，在足以制备聚氨酯的反应条件下混合以下聚氨酯配方的反应产物，该配方包括(Ⅰ)多异氰酸酯、(Ⅱ)选自如下组别的含活性氢的物质(A)以下通式的化合物
其中T为除卤原子外的基本与表氯醇不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH的含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时);
(B)聚酯多羟基化合物，其为(1)和(2)的产物，(1)在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下，将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;和(C)它们的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳发泡剂。
在另一方面，本发明涉及制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的方法，包括任选在催化剂存在下，在足以制备聚氨酯泡沫的反应条件下，混合包括下列组分的聚氨酯配方(Ⅰ)多异氰酸酯，(Ⅱ)选自下列组别的含活性氢物质(A)如下通式的化合物
其中T为除卤原子外的基本与表面氯醇不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH的含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时);
(B)聚酯多羟基化合物，其为(1)和(2)的产物，(1)在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下，将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;及(C)它们的混合物，及(Ⅲ)二氧化碳发泡剂。
另一方面，本发明涉及用于制备提高了热性能保持时间的聚氨酯泡沫的聚氨酯配方，包括(Ⅰ)多异氰酸酯，(Ⅱ)选自下列组别的含活性氢化合物;
(A)如下通式的化合物 其中T为除卤原子外的基本与表面氯醇不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH的含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时);
(B)聚酯多羟基化合物，其为(1)和(2)的产物，(1)在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下，将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合;及(C)它们的混合物，(Ⅲ)二氧化碳发泡剂，(Ⅳ)催化剂。
在一个实施方案中，本发明涉及提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫。使用非CFC发泡剂(以下称为替代发泡剂)产生了这样一种现象，从包含替代发泡剂的聚氨酯配方新制备的泡沫可具有良好的绝热性能，但它们比从含CFC发泡剂的相似聚氨酯泡沫配方制得的泡沫更快地失去这些良好性能。据信这是由于替代发泡剂在空气透入泡沫时更易从聚氨酯泡沫透出的倾向。已知空气的绝热性能比二氧化碳和其它替代发泡剂如HCFC差(导致泡沫的K因子高)。本发明的泡沫比传统泡沫能更好地抵抗二氧化碳的穿透。本发明的泡沫比传统泡沫保持绝热性能的时间更长。
在另一实施方案中，本发明涉及提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫，包括混合多异氰酸酯、二氧化碳发泡剂和包括如下通式化合物的含活性物质的反应产物 其中T为除卤原子外的基本与表面氯醇不反应的任何基团，E为H、烷基或羟基取代的烷基，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或任选含OH的含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(如果A为N时)或电子对(当A为S或O时)。这些含活性氢物质可为用从单官能环氧树脂和二羟烷基亲核试剂或多亲核试剂制得的起始物制备的多羟基化合物。制备这些物质的方法包括步骤(1)通过如下通式化合物的反应制备多羟基化合物起始物
其中T、E、Z、A、L、D和J如上所述定义;X为H、Li、Na、K;及M为在碱催化剂存在下能够与氧化乙烯介子反应的任何基团;和(2)在碱催化剂存在下在足以形成多羟基化合物的反应条件下，将步骤(1)的起始物与氧化乙烯反应。
这些多羟基化合物包括用起始物制备的多羟基化合物，该起始物是在足以制备起始物的反应条件下混合单官能环氧树脂和二羟烷基胺的反应产物。例如，通过混合甲苯基缩不甘油醚和二羟乙基胺制备一种这样的起始物。其它可用于本发明的单官能环氧树脂包括，但不限于苯基缩水甘油醚、二甲基苄基缩水甘油醚、N-乙酰氨基苯酚缩水甘油醚、和羟苯基N-乙酰苯胺缩水甘油醚。
可用于制备本发明的多羟基化合物的起始物的二羟烷基亲核试剂优选为二羟烷基胺，如二羟乙基胺、二羟丙基胺和N，N-二羟乙基乙二胺。但多亲核试剂也可用于制备用于制备本发明的多羟基化合物的起始物。如下通式的任何化合物 其中A为N、S或O;L为共价键或含1-10个碳原子的连结基团;D为H、L-[((CH2CH2O)I)H]J、烷基或芳基(如果A为N时)或电子对(当A为S或O时);J为2-8的整数;X为H、Li、Na或K;及M为在碱催化剂存在下能够与氧化乙烯分子反应的任何基团。该组化合物包括，但不限于二羟乙基硫醇、2，2-二羟乙基-乙氧化钾、羟乙基哌嗪、N-羟乙基苯胺(anilineethanolamine)、和乙二胺。
符合以上通式的任何化合物都可用于制备本发明。例如，一个优选化合物具有如下结构式 另一个优选化合物具有如下结构式 在足以制备多羟基化合物起始物的反应条件下，将用于制备本发明的多羟基化合物的单官能环氧化合物和二羟烷基亲核试剂和/或多亲核试剂混合。所用条件可为任何产生上述起始物的条件。优选地，反应条件是在25-150℃，优选50-125℃，最优选100℃下，将单官能环氧化物和二羟烷基亲核试剂和/或多亲核化合物慢慢混合，然后将混合的反应物升温至80-150℃，优选100-110℃计2小时。
起始物一经制备好就可与氧化乙烯和氧化丙烯，优选仅与氧化乙烯反应，以制备聚醚多羟基化合物。通过氧化乙烯或氧化丙烯与羟基官能起始物反应制备聚醚多羟基化合物是本领域中熟知的。但本发明的多羟基化合物一般通过起始物与环氧化物在碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾和叔胺存在下反应制备。生成的多羟基化合物在聚合物骨架上具有仲和/或叔羟基。含仲和/或叔羟基的本发明的多羟基化合物，其当量为60-200，优选为70-150，更优为75-125。它们的公称官能度为3-9，优选3-7，最优选3-5。
在另一实施方案中，本发明涉及提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫，其包括混合多异氰酸酯、二氧化碳发泡剂和含活性氢物质即聚酯多羟基化合物的反应产物。该聚酯多羟基化合物通过如下(1)和(2)制备(1)在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下，将碳酸亚乙酯与一种或多种羟基官能化合物混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与二乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
可用其最小公称官能度为2，最大官能度为12及具有2-24个碳原子的任何羟基官能化合物制备多羟基化合物前体。糖或糖衍生物为此类化合物的典型且优选的化合物，但还可以用其它化合物如甘油和三羟甲基丙烷。用于本发明的糖和糖衍生物包括，但不限于季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、果糖、蔗糖、α-甲基葡萄糖甙、和β-甲基葡萄糖甙。优选地，糖或糖衍生物为山梨醇或糖与山梨醇的混合物，其中山梨醇在糖或糖衍生物混合物中重量比例大于50%。这种多羟基化合物常比传统多羟基化合物的粘度低，这使制备聚氨酯泡沫时的处理困难得以解决。
羟基官能化合物和碳酸亚乙酯在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的条件下混合。此反应的进程可直接用红外(IR)分光计监测。碳酸亚乙酸在1795cm-1处具有强羰基吸收峰。随着反应的进行直至完成，该峰的密度减小。完成反应所需时间因所用温度和羟基官能化合物以及其它反应变量而异，但羟基官能化合物和碳酸亚乙酯在100-200℃下反应4-18小时，优选在120-180℃下反应6-12小时，更优选在140-160℃下反应7-12小时。
然后，多羟基化合物前体任选在催化剂存在下与乙二醇、及酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物反应。可用化合物包括，但不限于富马酸、四氢邻苯二甲酸、戊二酸、1，2，4，5-苯四酸、和马来酸。一个优选物质为邻苯二甲酸酐，另一个为对苯二酸二甲酯。间苯二酸二甲酯、从对苯二酸二甲酯生产中产生的对苯二酸二甲酯、甚至循环使用的对苯二酸聚亚乙基酯可用于本发明，只要所用物质为酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物。还可使用加速这些成分反应的催化剂。催化剂例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钾、醋酸钠可用于本发明。
通过观察羟基数目或酸数目的变化，可以监视多羟基化合物前体、乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物的反应。酸数目优选低于5mgKOH/g多羟基化合物。反应物在130-280℃，优选在150-250℃，更优选在175-240℃下反应。本发明的聚酯多羟基化合物在聚合物骨架上至少有一个仲或叔羟基。
本发明的配方可包括少量的以上所讨论的化合物以外的含活性氢物质。最常用于聚氨酯生产的含活性氢化合物为含至少两个羟基的那些化合物。那些化合物在此称为多羟基化合物。适合的多羟基化合物的代表一般为已知的，并描述在这样的出版物上，如HighPolymers，Vol.XVI，“Polyurethanes，ChemistryandTechnology”，SaundersandFrisch，IntersciencePablishers，NewYork，Vol.I，pp32-42，44-54(1962)和Vol.Ⅱ.pp5-6，198-199(1964);OrganicPolymerChemistry，K.J.Saunders，chapmanandHall，London，pp323-325(1973);和DevelopmentsinPolyurethanes，Vol.I，J.M.Burest，ed.，AppliedSciencePublishers，pp1-76(1978)。但任何含活性氢化合物都可用于本发明的方法中。这种物质的实例包括下列各组的化合物(单独或混合使用)(a)多羟基烷的氧化烯烃加合物;(b)糖和糖衍生物的氧化烯烃加合物;(c)磷酸和多磷酸的氧化烯烃加合物;和(d)多元酚的氧化烯烃加合物。这些类型的多羟基化合物在这里称为“基本多羟基化合物”。在此有用的多羟基烷的氧化烯烃加合物的实例为乙二醇、丙二醇、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、和1，6-二羟基己烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨醇和甘露糖醇的加合物。这里优选的多羟基烷的氧化烯烃，加合物是三羟基烷的环氧乙烷加合物。其它有用的加合物包括乙二胺、甘油、氨、1，2，3，4-四羟基丁烷、果糖，和蔗糖。
还优选聚(氧亚丙基)二醇、三醇、四醇和六醇，以及用环氧乙烷封端的任何这些化合物。这些多羟基化合物还包括聚(氧亚丙基氧亚乙基)多羟基化合物。氧亚乙基含量应优选为低于总重的80%，更优选低于40%。当使用环氧乙烷时，可以任何方式沿聚合物链掺入，例如作为内部嵌段、末端嵌段、或随机分布的嵌段，或其任意组合。
以上描述的基本多羟基化合物可含有少量的“固有”不饱和度，即在制备多羟基化合物时氧化丙烯聚合为烯丙醇时产生的不饱和度。在某些情况下，希望在多羟基化合物中包含附加不饱和度。
多胺、胺结尾的多羟基化合物、多硫醇和其它异氰酸酯反应性化合物也适合于本发明。含多异氰酸酯加聚的含活性氢的化合物(PI-PA)特别优选用于本发明。PIPA化合物一般为TDI和三羟乙基胺的反应产物。PIPA化合物的一种制备方法可在如美国专利4，374，209(Rowlands)中找到。
另一类优选的多羟基化合物为“共聚物多羟基化合物”，它们是含基本多羟基化合物的稳定分散的聚合物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物。可从含各种其它物质如包括催化剂如偶氮二异丁腈;共聚物多羟基化合物稳定剂;和链转移试剂如异丙醇的反应混合物制备这些共聚物多羟基化合物。
本发明的配方可含有少量的这些基本多羟基化合物。优选基本多羟基化合物提供本发明配方的活性氢的0-50%，更优选为0-40%，最优选0-25%。
本发明的另一实施方案是含多异氰酸酯的聚氨酯配方。本发明的多异氰酸酯可选自有机多异氰酸酯、改性的有机多异氰酸酯、以有机多异氰酸酯为基础的预聚物，和其混合物。这些可包括脂肪和环脂异氰酸酯，但优选芳香异氰酸酯，特别是多官能基芳香异氰酸酯。优选的是2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物;4，4′、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物;4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯PMDI的混合物;以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。也可用于制备本发明的聚氨酯的是脂肪或环脂类异氰酸酯化合物，和1，6-亚己基二异氰酸酯;1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸根合甲基-环己烷;2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，及相应的异构体混合物;4，4′-、2，2′-和2，4′-二环己基甲基二异氰酸酯及相应的异构体混合物。
还可有利地用作多异氰酸酯组分的是所谓的改性的多官能基异氰酸酯，即上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯经化学反应后的产物。这样的例子有含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯及优选的碳化二亚胺和/或脲烷亚胺(uretonimine)的多异氰脲酸酯;含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸乙酯的二异氰酸酯或多异氰酸酯。还可使用含碳化二亚胺基团、脲烷亚胺基团和/或异氰脲酸酯环、异氰酸酯基(NCO)含量为10-40%(重量)，更优选20-25%(重量)的液态多异氰酸酯。这些化合物例如包括基于4，4′，2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-、2，4′和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物;二苯基甲烷二异氰酸酯与PMDI的混合物和甲苯二异氰酸酯与PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯。
NCO重量含量为5-40%，更优选15-30%的预聚物也适用。这些预聚物通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包括低分子量的二醇、三醇反应来制备，但它们还可用多价活性氢化合物如二胺和三胺及二硫醇和三硫醇制备。具体实例为含脲烷的芳香多异氰酸酯，NCO的含量优选为5-40%(重量)，更优选20-35%(重量)，通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与如低分子量的二醇、三醇、氧亚烷基二醇、二氧亚烷基二醇或分子量达800的多氧亚烷基二醇反应来获得。这些多羟基化合物可单独使用或用于与二-和/或多氧亚烷基二醇的混合物，例如可使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇。
在本发明中特别有用的是(ⅰ)从4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物制得的、NCO含量为8-40%(重量)的、含碳化二亚胺基团和/或脲烷基团的多异氰酸酯;(ⅱ)NCO含量为20-35%(重量)(以预聚物的重量计)的含NCO的预聚物，通过官能度优选为2-4且分子量为800-15，000的聚氧亚烷基二醇与4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯或与4，4′-和2，4′-二苯基甲基二异氰酸酯的混合物及(ⅰ)与(ⅱ)的混合物反应而制得;及(ⅲ)2，4-和2，6-甲苯-二异氰酸酯及相应的异构体混合物。还可使用并且优选的是任何形式的PMDI。在此情形下，优选其当量为125-300，更优选为130-175，且其平均官能度大于2。更优选平均官能度为2.5-3.5。此多异氰酸酯组分的粘度，优选为25-5，000厘泊(cps)(0.025-5Pa·s)，但为使操作容易该值优选为100-1，000cps/25℃(0.1-1Pa·s)。当选择替代的多异氰酸酯组分时，优选相似的粘度。
聚氨酯配方一般由两种组分组成，一种异氰酸酯组分(以下称为A组分)和一种异氰酸酯反应性组分(以下称为B组分)。本发明配方还可包括另一包括添加剂和催化剂的组分(以下称为C组分)。添加剂和催化剂一般包括在B组分中。
可用于本发明配方的添加剂包括制备聚氨酯的领域的普通技术人员已知有用的任何添加剂。例如，添加剂如填充剂、抗氧化剂、阻燃剂可用于本发明。其它有用的添加剂包括，但不限于染料、耐冲击改良剂和香料。
本发明配方有利地包括二氧化碳发泡剂。但在本发明实施中，适用任何发泡剂或其混合物，以及二氧化碳发泡剂。适合的发泡剂包括无机发泡剂如水，在反应温度下为挥发性的有机发泡剂及溶解的惰性气体。适合的有机发泡剂包括丙酮;乙酸乙酯;甲醇;乙醇;卤代烷如二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯代二氟甲烷、和二氯二氟甲烷、丁烷;己烷;庚烷;戊烷;和乙醚。对起始组分如原料为惰性的氮气、空气、二氧化碳等气体也可用作发泡剂。在适当温度下分解产生气体如氮气的化合物如叠氮化物也可使用。优选的发泡剂使用沸点在-50℃-100℃、更优选在0-50℃的化合物。
发泡剂的用量对本发明并不关键，但优选足以使反应混合物发泡。该量将随如所希望的泡沫产品中的密度等因素变化。
水是用于实施本发明的有用发泡剂。除产生发泡的二氧化碳气体外，水与多异氰酸酯组分迅速反应，因此对气体保留所需的早期聚合物强度有贡献。一般来说，当用水时，以活性氢组分总重计，水存在的比例为1.5-8%。
本发明的配方还包括异氰脲酸酯和/或脲烷催化剂。在配方中优选掺入适量的聚氨酯催化剂，以提高本发明组合物的异氰酸酯基团与反应羟基试剂间的反应速度。虽然已知大量物质适用于此目的，但最广泛应用的并优选的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。
叔胺催化剂的实例包括例如三乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基羟乙胺、N-可可吗啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、和二甲基苄基胺。叔胺催化剂的有利用量为多羟基化合物配方重量的0.01-2%。
有机锡催化剂的实例包括二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸亚锡。有效催化剂的其它例子包括例如美国专利No.2，846，408中教导的那些。有机锡催化剂的优选用量为多羟基化合物配方重量的0.001-0.5%。
催化异氰脲酸酯形成的用于本发明的适当催化剂为如Saunders和Frish的Polyurethanes，ChemistryandTechnology，1HighPolymersVol.XVI.pp94-97(1962)中提及的那些。这种催化剂在此称为三聚催化剂。这些催化剂的实例包括脂肪族和芳香族叔胺化合物、有机金属化合物、羧酸的碱金属盐、酚和对称三嗪衍生物。优选的催化剂是羧酸的钾盐如辛酸钾和叔胺如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
提供下列实施例以说明本发明。这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。量为重量份或重量百分比，除非另有说明。
实施例1芳香聚醚多羟基化合物的合成第一步制备起始物将1164g二羟乙基胺加入到装有搅拌器、热电偶、冷凝器和吹氮管的4升烧瓶中。加热该烧瓶至100℃，搅拌下90分钟内向烧瓶中逐渐加入1836g甲苯基缩水甘油醚。分析反应产物，显示OH百分比为19.9，25℃下粘度为64，000cps(64Pa·s)。
第二步烷氧基化将4，852g第一步的反应产物和21.8g二甲基环己基胺加入到5加仑(18.9升)高压反应器中。加热该反应器至95℃，在50-60psi(345-414mPa)的压力下3小时内逐渐加入1175g环氧乙烷。再加热该反应器4小时，生成的产物然后在120℃汽提4小时。分析产物，显示OH百分比为15.9，25℃下粘度为6，500cps(6.5Pa·s)。
实施例2薄膜渗透率测定用实施例1(第一步和第二步)的产物、除用氧化丙烯代替环氧乙烷外与第二步产物相似的物质、和对照多羟基化合物制备薄膜，将待测物质和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(异氰酸酯当量为134)以指定异氰酸酯指数混合，然后将混合物倾入到加热至180℃的聚四氟乙烯板上。然后将混合物插入有一5密耳(0.13mm)隔片的压力机中加压至少2小时。测定各薄膜厚度为5-10密耳(0.13-0.26mm)。
用OXTRAN 10/50A＊渗透率分析仪(＊OXTRAN10/50A为Modern Controls，Inc.的商标)测定聚合物膜样品的氧渗透率。在潮湿或干燥条件下在25℃(用恒温浴和循环机恒温)进行测定。将膜置于测试池上，同时向此屏障的上游一侧吹氧气，在达到稳定态以后测定渗透率，在此状态下，聚合物被气体饱和(在试验条件下)并且渗透率值稳定。为了确保取稳定态的渗透率，膜在实验条件下至少三天。通过用含蒸馏水的鼓泡器送入气体，渗透池中相对湿度达到50-75%(“湿”)。通过向测试室中直接送入干燥气体，保持相对湿度约为0%(“干”)的环境。用计算机控制的仪器PERMATRANC-200(PERMATRANC-200为MolernControls，Inc.的商品)测定了膜样品的二氧化碳渗透率。用纯二氧化碳25℃及“干”条件下测试这些膜。
通过在实验过程中重复测定标准膜的渗透率，估算气体对膜的渗透率的测定的精度。渗透率测定的复验性为约+/-1%。渗透率值的精确度主要受膜厚度测定的精确度的影响。因为在膜面积上发生膜厚度的很小变化(+/-0.4密耳)，渗透率的精确度估计为+/-6%。
所述膜的渗透率列于下表1中。
表1
＊非本发明实例。
单位为毫升＊密耳/100英寸2＊天＊大气压1.DEOA甲苯基缩水甘油醚和二羟乙基胺的反应产物。
2.DEOA-PO用氧化丙烯封端的甲苯基缩水甘油醚和二羟乙基胺的反应产物。
3.DEOA-EO用环氧乙烷封端的甲苯基缩水甘油醚和二羟乙基胺的反应产物4.VORANOL490＊＊，一种对照多羟基化合物，用蔗糖和当量为115且公称官能度为4的甘油起始物制得(＊＊VORANOL490为DowChemicalCompany的商品)。
实施例3高指数泡沫实例用装有Cowles混合叶片的钻机将下表2中所列配方在1000rpm室温下混合10秒钟，制备聚氨酯泡沫。然后将发泡混合物倾入一个14″×14″×14″(35.6cm×35.6cm×35.6cm)的箱合中。测试此泡沫，结果列于下表3中。
对比实施例4泡沫的制备和测试与实施例3基本相同，只是使用传统的多羟基化合物。配方列于下表2中，测试结果列于下表3中。
表2 ＊非本发明实例。
1.DEOA-EO用氧化乙烯封端的甲苯基缩水甘油醚和二羟乙基胺的反应产物。
2.VORANOL490为对照多羟基化合物，用蔗糖和当量为1.5且公称官能度为4的甘油起始物制备。
3.DC5367为一种聚硅氧烷表面活性剂。
4.PC-5(POLYCAT5)为一种三叔胺催化剂。
5.HEXCEN977为辛酸钾催化剂。
6.HCFC-141B为氢氯氟烃发泡剂。
7.PAPI580为异氰酸酯当量为138的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。
A.VORANOL490和PAPI580为DowChemicalCompany的商品。
B.DC5367为AirProductsandChemicalsInc.的商品。
C.POLYCAT5为AirProductsandChemicalsInc.的商品。
D.HEXCEM977为MooneyChemicalCo.的商品。
E.HCFC-141B为Atochem的商品。
表3 ＊非本发明实例1.ASTMD-1622-832.ASTMC-421-833.ASTMD-1621-734.ASTMD-2126-755.ASTMD-2856-706.ASTMC-518-85
实施例5适度指数泡沫实例聚氨酯泡沫的制备和测试与实施例3基本相同，只是使用表4中所列配方。试验结果列于下表5中。
对比实施例6聚氨酯泡沫的制备和测试与实施例5相本相同，只是使用传统的多羟基化合物。配方列于下表4中。结果列于下表5中。
表4
＊非本发明实例。
1.DEOA-EO用氧化乙烯封端的甲苯基缩水甘油醚和二羟乙基胺的反应产物。
2.VORANOL490为对照多羟基化合物，用蔗糖和当量为115且公称官能度为4的甘油起始物制备。
3.PS3152为官能度为2的180当量的多羟基化合物。
4.DC5357为一种聚硅氧烷表面活性剂。
5.PC-5(POLYCAT5)为三叔胺催化剂。
6.PC-8(POLYCAT8)为叔胺催化剂。
7.TMR-2为季铵盐催化剂。
9.T-12为二月桂酸二丁基锡催化剂。
10.HCFC-141B为氢氯氟烃发泡剂。
11.PAPI27为异氰酸酯当量为135的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。
A.VORANOL490和PAPI27为DowChemicalCompany的商品。
B.PS3152为StepanChemicalCompany的商品。
C.DC5367为AirProductsandChemicalsInc.的商品。
D.POLYCAT5和POLYCAT8为AirProductsandChemicalsInc的商品。
E.TMR-2为AirProductsandChemicalsInc.的商品。
F.T-12为AirProductsandChemicalsInc.的商品。
G.HCFC-141B为Atochem的商品。
表5
实施例7聚酯多羟基化合物的合成将55.94g山梨醇、54.10g碳酸亚乙酯和0.11g碳酸钾加入到装有温度计、搅拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圆底烧瓶中。加热烧瓶至150℃计8小时，此时红外光谱显示在1795cm-1处的碳酸亚乙酯峰完全消失。然后，向此烧瓶中加入113.73g邻苯二甲酯酐、130.33g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基锡，并加热烧瓶至150℃计一小时、200℃计一小时、220℃计一小时和240℃计2小时。在最后一小时中，施加真空以除去挥发性物质。形成了295.2g产品，其OH百分比为14.84，25℃下粘度为2180cps(2.18Pa·s)，及酸值为1.3。
实施例8聚酯多羟基化合物的合成将53.8g山梨醇、52.0g碳酸亚乙酯和0.36g醋酸钾加入到装有温度计、搅拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圆底烧瓶中。加热烧瓶至150℃计8小时，此时红外光谱显示在1795cm-1处的碳酸亚乙酯峰完全消失。然后，向此烧瓶中加入143.3g对苯二酸二甲酯、和125.3g二乙二醇，并加热烧瓶至170℃计2小时、180℃计一小时、施以真空并在180℃继续加热一小时、190℃计一小时、200℃计一小时和210℃计2小时。形成了302.1g产品，其OH百分比为14.79，25℃下粘度为2730cps(2.73Pa·s)。
对比实施例9将55.94g山梨醇、113.73g邻苯二甲酸酐、130.33g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基锡加入到装有温度计、搅拌器、冷凝器和吹氮管的500ml圆底烧瓶中。加热烧瓶至150℃计1小时、180℃计一小时、200℃计一小时和220℃计一小时和240℃计2小时。在最后一小时中，施加真空以除去挥发性物质。形成了274.7g产品，其OH百分比11.2，25℃下粘度为28080cps(28.08Pa·s)，及酸值为13.7。
对比实施例10通过517g山梨醇与830.0g环氧乙烷在15.7gKOH催化剂存在下反应来制备山梨醇一氧化乙烯多羟基化合物。形成的多羟基化合物为OH百分比为24.0的粘性半固体。
聚酯多羟基化合物的制备和测试基本与对比实施例9相同，只是使用104.59g上述山梨醇-氧化乙烯多羟基化合物、91.06g邻苯二甲酸酐、104.35g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基锡。生成280.1g产品，其OH百分比为10.68，在25℃下的粘度为24400cps(24.40Pa·s)及酸值为14.8。
对比实施例11聚酯多羟基化合物的制备和测试与对比实施例9基本相同，只是使用123.33g邻苯二甲酸酐、176.67g二乙二醇和0.30g二月桂酸二丁基锡。生成283.0g产品，其OH百分比为9.26，25℃粘度为2，560cps(25.6Pa·s)，及酸值为1.1。
实施例12薄膜渗透率的测定薄膜制备及渗透率测定与上述实施例2相本相同。结果列于下表6中。
表6
＊非本发明的实例。
单位为毫升＊密耳/100英寸2＊天＊大气压＊＊G-2EO为用2mol的环氧乙烷和1mol的甘油及KOH催化剂制备的聚醚多羟基化合物。
实施例13和14泡沫实例泡沫的制备和测试与实施例3基本相同，只是使用列于表7中的配方。测试结果列于下表8中。
表7
表8 1.ASTMD-1622832.ASTMC-421-833.ASTMD-1621-734.ASTMD-2126-755.ASTMD-2856-706.ASTMD-518-8权利要求
1.用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯的多羟基化合物，包括如下通式的化合物 其中T为除卤原子外的与表氯醇基本不反应的任何基团，Z为0-8的整数，Q具有如下通式 其中A为N、S或O；L为共价键或含1-10个碳原子的连结基团；I为1-10的整数；J为2-8的整数；及D为H、L-(((CH2CH2O)I)H)J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时)。
2.权利要求1的多羟基化合物，其中该多羟基化合物具有如下结构式
3.如下通式的多羟基化合物的制备方法 其中T为除卤原子外的基本与表氯醇不反应的任何基团，Z为0-8的整数，及Q具有下述通式 其中A为N、S或O;L为共价键或含1-10个碳原子的连结基团;I为1-10的整数;J为2-8的整数;及D为H、L-(((CH2CH2O)I)H)J、烷基或芳基(当A为N时)或电子对(当A为S或O时);该方法包括步骤(1)通过如下通式的化合物反应制备多羟基化合物起始物 其中T、E、Z、A、L、D和J如上所定义;X为H、Li、Na、K;及M为在碱催化剂存在下能与环氧乙烷分子反应的任何基团;和(2)在碱催化剂存在下，在足以形成多羟基化合物的反应条件下，步骤1的起始物与环氧乙烷反应。
4.权利要求3的方法，其中具有如下通式的化合物 系选自甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二甲苄基缩水甘油醚、乙酰氨基苯酚缩水甘油醚、和羟苯基N-乙酰苯胺缩水甘油醚。
5.权利要求4的方法，其中如下通式的化合物 为甲苯基缩水甘油醚。
6.权利要求3的方法，其中如下通式的化合物 系选自二羟乙基胺、二羟丙基胺、N，N-二羟乙基乙二胺、二羟乙基硫醇、2，2-羟乙基-乙氧化钾、羟乙基哌嗪、N-羟乙基苯胺、和乙二胺。
7.权利要求3的方法，其中如下通式化合物 为二羟乙基胺。
8.用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的聚酯多羟基化合物，包括(1)和(2)的产品，(1)将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应产生多羟基化合物前体的反应条件下混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟基化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与乙二醇和酸酐、二元羟酸、三元羧酸或其混合物混合。
9.权利要求8的多羟基化合物，其中羟基官能化合物的最小公称官能度为2，最大公称官能度为12，并且含2-24个碳原子。
10.权利要求9的方法，其中羟基官能化合物选自甘油、三羟甲基丙烷、糖和糖衍生物。
11.权利要求9的方法，其中糖和糖衍生物系选自季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇、果糖、蔗糖、α-甲基葡萄糖甙、及β-甲基葡萄糖甙。
12.用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯的聚酯多羟基化合物的制备方法，包括以下步骤(1)将碳酸亚乙酯和一种或多种羟基官能化合物在足以使碳酸亚乙酯和羟基官能化合物反应，以产生多羟基化合物前体的反应条件下混合，和(2)任选在催化剂存在下，在足以制备聚酯多羟化合物的反应条件下，将多羟基化合物前体与乙二醇和酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物混合。
13.提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫，包括任选在催化剂存在下，在足以制备聚氨酯泡沫的反应条件下混合包括下列的聚氨酯配方的反应产物(Ⅰ)多异氰酸酯，(Ⅱ)选自如下组别的含活性氢物质(A)权利要求1的多羟基化合物;(B)权利要求8的多羟基化合物;及(C)它们的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳发泡剂。
14.提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的制备方法，它包括任选在催化剂存在下，在足以制备聚氨酯泡沫的反应条件下，将包括下列组分的聚氨酯配方混合(Ⅰ)多异氰酸酯，(Ⅱ)选自下列组别的含活性氢物质(A)权利要求1的多羟基化合物;(B)权利要求8的多羟基化合物;及(C)它们的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳发泡剂。
15.用于制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫的聚氨酯配方，它包括(Ⅰ)多异氰酸酯，(Ⅱ)选自下列组别的含活性氢物质(A)权利要求1的多羟基化合物;(B)权利要求8的多羟基化合物;及(C)它们的混合物，和(Ⅲ)二氧化碳发泡剂，及任选的(Ⅳ)催化剂。
16.权利要求15的聚氨酯配方，其中聚氨酯配方包括异氰脲酸酯和/或脲烷催化剂。
17.权利要求16的聚氨酯配方，其中多异氰酸酯为聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。
18.权利要求17的聚氨酯配方，其中聚氨酯配方包括另外的发泡剂，它选自丙酮;乙酸乙酯;甲醇;乙醇;二氯甲烷;氯仿;1，1-二氯乙烷;1，1-二氯乙烯;单氟三氯甲烷;氯二氟甲烷;二氯二氟甲烷;丁烷;己烷;庚烷;戊烷;乙醚;氮气;空气和叠氮化物。
19.权利要求18的聚氨酸配方，其中聚氨酯配方包括至少一种添加剂。
20.权利要求19的聚氨酯配方，其中添加剂选自填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、耐冲击改良剂和香料。
全文摘要
用两种新的多羟基化合物的一种或多种可制备提高了绝热性能保持时间的聚氨酯泡沫。一种多羟基化合物为式(Ⅰ)的聚醚，其中Q具有通式(Ⅱ)，它通过环氧乙烷与通式(Ⅲ)化合物反应来制备，其中基团定义见说明书。另一种多羟基化合物通过(1)碳酸亚乙酯与一种或多种羟基官能化合物反应形成多羟基化合物前体，和(2)该前体与二乙二醇及酸酐、二元羧酸、三元羧酸或其混合物任选在催化剂存在下反应而制得。
文档编号C08G63/78GK1111452SQ94190442
公开日1995年11月8日 申请日期1994年6月24日 优先权日1993年6月29日
发明者D·R·穆尔, W·A·卡普兰, R·L·泰伯, A·K·施罗克 申请人:陶氏化学公司