专利名称：乙烯聚合物的悬浮聚合生产方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂体系存在下用悬浮聚合法制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的方法。
例如，据EP-A 294 942披露，为了得到具有改善形态的聚合物可将金属茂催化剂载于载体上。但是，这样做一方面会降低生产率，另一方面在聚合过程中会在器壁上产生沉积并形成结块。
制备乙烯聚合物的一种方法是悬浮聚合法。这可采用菲利普的PF(颗粒形成)法在连续操作的环形反应器中进行，如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179所述。但是这种方法制得的产品分子量分布宽。
本发明的一个目的是提供一种通过悬浮聚合来制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的方法，该方法没有上述缺点。
我们已经发现，这个目的可通过下述方法达到，即在如下催化剂体系存在下，用悬浮聚合制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的方法，其中所用的催化剂体系是含有下列活性组分的催化剂体系A)用三烷基铝处理过的一种微细载体，B)一种金属茂催化剂配合物，C)一种开链或环状的铝氧烷化合物，和D)一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物或其混合物。
我们还发现，乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物，均可通过上述方法制得。
本新方法可用于制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物。优选的共聚物是其中用1-链烯，优选直链不支化的C3-C61-链烯，特别是用1-丁烯和1-己烯作为共聚单体的那类共聚物。也可以使用多种不同的共聚单体。按单体总量计，共聚单体的用量为0.1-80％(重量)，优选5-50％(重量)。
在该新方法中，乙烯的均聚物或共聚物是在一种催化剂体系存在下，用悬浮聚合法制备的。
该催化剂体系含有作为组分A)的一种用三烷基铝处理过的微细载体，其粒径较好为1-200微米，更好为30-70微米。适用的载体材料是，例如通式为SiO·aAl2O3的硅胶，其中a为0-2，优选0-0.5；因此这些硅胶是铝硅酸盐或二氧化硅。这类产品是可从市场上购得的，例如Grace公司的Silica Gel 332。水含量为2-12％(重量)的硅胶(按照以10K/分的速度加热至200℃时的重量损失测定)是比较好的。
其它无机氧化物，如Al2O3、TiO2或ThO2也可用作载体。
用三烷基铝处理载体时其用量为0.1-3，较好为0.3-1.2，更好为0.5-0.8mol/(载体kg数×％水含量)。优选使用三甲基铝。
该催化剂体系含有作为组分B)的一种金属茂配合物，较好是周期表中第IV和V副族的金属的金属茂配合物。
特别适用的金属茂配合物是下面通式I的配合物
其中M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，X是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或-OR6，R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，每个烷基含有1-10个碳原子，每个芳基含有6-20个碳原子。
R1-R5各是氢、C1-C10-烷基、可带有一个C1-C6-烷基作为取代基的5-至7-元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团合在一起可进一步形成一个4-15，较好8-15个碳原子的环状基团，或Si(R7)3，R7是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z是X或 R8-R12各是氢、C1-C10-烷基、可带有一个C1-C10-烷基作为取代基的5-至7-元环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻基团合在一起可进一步形成一个4-15，较好8-15个碳原子的环状基团，或Si(R13)3，R13是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R4和Z合在一起形成一个-[Y(R14)2]n-E-基团，
Y是硅、锗、锡或碳，R14是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C10-芳基，n是1、2、3或4，E是 或AA是-O-、-S-、＞NR15或＞PR15，R15是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、烷芳基或Si(R18)3，R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基或烷芳基。
在通式I的金属茂配合物中，下面几个是优选的 因此金属茂这一术语的含义应理解为不仅仅是双(η-环戊二烯基)-金属配合物。
式Ia中特别优选的化合物是下面所定义的化合物，其中M是钛、锆或铪，X是氯，R1-R5各是氢或C1-C4烷基。
优选的式Ib的化合物是下面所定义的化合物，其中M是钛、锆或铪，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，R1-R5各是氢、C1-C4-烷基或Si(R7)3，R8-R12各是氢、C1-C4-烷基或Si(R13)3。
式Ib中特别适用的化合物是其中两个环戊二烯基相同的那些化合物。
特别适用的化合物的例子包括氯化双(环戊二烯基)锆，二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，二氯化双(甲基环戊二烯基)锆，二氯化双(乙基环戊二烯基)锆，二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆，和二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆以及相应的二甲基锆化合物。
式Ic中特别优选的化合物是下面所定义的化合物，其中R1和R8是相同的，且可为氢或C1-C10-烷基，R5和R12是相同的，且可为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R3和R10各是C1-C4-烷基，R2和R9各是氢，或者两个相邻的基团R2和R3，以及R9和R10可合在一起形成一个4-12个碳原子的环状基团，R14是C1-C8-烷基，M是钛、锆或铪，Y是硅、锗、锡或碳，X是氯或C1-C4-烷基。
特别适用的配合物的例子包括二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(四氢化茚基)锆，二氯化亚乙基双(环戊二烯基)锆，二氯化亚乙基双(茚基)锆，二氯化亚乙基双(四氢化茚基)锆，二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)锆，二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二甲基锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)锆，二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-5-异丙基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)锆，和二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)铪。
通式Id中特别适用的化合物是下面所定义的化合物，其中M是钛或锆，X是氯或C1-C10-烷基Y当n＝1时是硅或碳，当n＝2时是碳，R14是C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基或C6-C10-芳基，A是-O-、-S-、或＞NR15，和R1-R3和R5各是氢、C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基，或Si(R7)3，或者两个相邻的基团形成一个4-12个碳原子的环状基团。
通式I中特别优选的金属茂配合物是其中基团R1-R5中至少有一个不是氢，且特别是C1-C10-烷基的那种化合物，优选使用式Ib的化合物，特别是二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆。
这类配合物可按本身已知的方法合成，优选的方法是让相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。
相应的制备方法的例子可参阅，特别是Journal oforganometallic Chemistry，369(1989)，359-370。
μ-氧代双(氯代双环戊二烯基)锆也可用作金属茂配合物。
该催化剂体系还含有开链或环状铝氧烷化合物作为组分C)。
例如下面通式II或III的开链或环状铝氧烷化合物是适用的 其中R17是C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m是5-30的整数，优选10-25。
这类齐聚铝氧烷化合物的制备通常是通过使三烷基铝溶液与水反应来实现的，可参阅特别是EP-A 284 708和US-A 4,794,096。
通常，所得到的齐聚铝氧烷化合物是以不同长度的直链或环状链两种分子的混合物形式存在的，所以m应看成是一个平均值。该铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化合物，较好是与烷基铝的混合物形式存在。
该催化剂体系含有作为组分D)的一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物或其混合物。通式IV或V所示的烷基碱金属或碱土金属化合物是较好的M1R18IVM2(R19)2V其中M1是锂、钠、钾、铷或铯，M2是铍、镁、钙、锶或钡，和R18和R19是C1-C8-烷基。
M1较好是锂，M2是镁，R18和R19各自较好是直链的C1-C8-烷基，特别是C1-C4-烷基。正丁基锂是特别合适的。
在制备该催化剂体系的一个优选的程序中，将金属茂配合物涂布到用三烷基预处理过的载体上。经预处理的载体较好是用金属茂配合物(组分B)和铝氧烷化合物(组分C)的溶液浸渍，较好用芳烃，尤其是甲苯作为溶剂。然后将该混合物蒸发至干或过滤，并进行干燥。铝氧烷化合物中的Al与金属茂配合物中的金属M的摩尔比为50∶1-2000∶1，较好为100∶1-1000∶1，更好为200∶1-600∶1。浸渍液的用量要加以选择，以便使得用金属茂配合物和铝氧烷化合物的溶液浸渍后的载体在干燥每克含有5-50微摩尔的金属茂。
组分D)是以无载体催化剂组分的形式加入到聚合反应中的。每克有载体的催化剂中D)的用量为0.2-10，较好0.5-5，更好1-3毫摩尔。
悬浮聚合方法本身是已知的。聚合反应通常是在一种悬浮剂中，较好在一种链烷烃中进行的。聚合温度为-20-115℃，压力为1-100巴。悬浮液中的固含量通常为10-80％。该方法可以以间歇方式，例如在带搅拌的高压釜中进行，也可以以连续方式，例如在管式反应器中，更好是在环形反应器中进行。特别可以采用US-A3 242 150和US-A 3 248 179中所述的菲利普PF法。
在该新方法中，完全不会发生器壁沉积和形成结块的问题。此外，乙烯聚合物的分子量分布窄，在乙烯共聚物的情况下，得到了窄的均匀的共聚单体分布和低的密度。
实例实例1有载体的催化剂的制备在一个用氮气冲洗过干燥反应器中，将4.0kg SiO2(Grace，SG332，平均粒径为50微米，水含量5％(重量))悬浮于30升庚烷中，并使其恒温在18℃。在60分钟时间内滴加11.2升1摩尔三甲基铝(TMA)的庚烷溶液，并使温度保持在30℃以下。在TMA滴加完毕后，继续搅拌7小时。将悬浮液过滤，残留物用10升庚烷洗涤2次。在减压下于50℃干燥后，得到一种铝含量为6.6％(重量)的呈自由流动粉末形式的改性载体。
在室温下将6.80g(16.81mmol)二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆在4.92升1.53摩尔甲基铝氧烷的甲苯溶液中的溶液搅拌20分钟，然后加入0.94kg上述的改性载体，再继续搅拌60分钟。在减压下于50℃脱除溶剂。形成一种黄色的自由流动粉末(1.34kg)，其铝含量为15.9％(重量)，锆含量为0.10％(重量)。因此，总摩尔比Al∶Zr为540∶1。
实例2-6乙烯均聚物的间歇悬浮聚合制备方法实例2先将4.5升异丁烷和60mg正丁基锂放入到用氮气小心地冲洗过的带搅拌的10升不锈钢高压釜中，并使其恒温在70℃的聚合温度。然后将489mg有载体的催化剂(由实例1得到)与另外0.5升异丁烷一起冲入到高压釜中，再压入乙烯使总压达到38巴。继续计量加入乙烯使高压釜中压力保持恒定。90分钟后，通过排放高压釜使聚合反应终止。得到自由流动颗粒形式的聚合物1820g。
分析数据列于表1。
实例3制备过程如实例2，所不同的是使用521mg有载体的催化剂，且聚合温度是60℃。产量是2400g。进一步的数据列于表1。
实例4制备过程如实例2，所不同的是使用503mg有载体的催化剂，且聚合温度是80℃。产量是1600g。进一步的数据列于表1。
实例5制备过程如实例2，所不同的是使用518mg有载体的催化剂，且聚合温度是90℃。产量是1590g。进一步的数据列于表1。
实例6制备过程如实例2，所不同的是使用519mg有载体的催化剂，且聚合温度是100℃。产量是630g。进一步的数据列于表1。
在实例3-6的任一实例中均未发生器壁沉积和结块。
对比实例VI制备过程如实例2，所不同的是使用511mg有载体的催化剂，且不加入正丁基锂。经过20分钟后，由于搅拌器严重爆震使聚合反应不得不终止。高压釜内含有580g大量器壁沉积形式和少量结块形式的产物。表1实例2-6的乙烯均聚物的分析数据实例 载体催 聚合 产量粘度堆密度Mw MnMw/Mn化剂 温度[mg] [℃] [g][dl/g] [g/l] [103g/mol] [103g/mol]2 4897018203.49290225 922.443 5216024003.69315293 105 2.804 5038016003.18243224 972.305 5189015903.00254164 772.146 519100 630 2.59209170 732.34
实例7-11乙烯-1-丁烯共聚物的间歇悬浮聚合制备方法实例7制备过程如实例2，所不同的是使用498mg有载体的催化剂，且开始时除加入异丁烯外还加入50ml 1-丁烯。产量是1250g。进一步的数据列于表2。
实例8制备过程如实例2，所不同的是使用508mg有载体的催化剂，且开始时除加入异丁烯外还加入100ml 1-丁烯。产量是1350g。进一步的数据列于表2。
实例9制备过程如实例2，所不同的是使用513mg有载体的催化剂，且开始时除加入异丁烯外还加入200ml 1-丁烯。产量是1520g。进一步的数据列于表2。
实例10制备过程如实例2，所不同的是使用529mg有载体的催化剂，且开始时除了加入异丁烯外还加入400ml 1-丁烯。产量是1250g。进一步的数据列于表2。
实例11制备过程如实例2，所不同的是使用527mg有载体的催化剂，且开始时除了加入异丁烯外还加入400ml 1-丁烯，聚合温度是80℃。产量是1380g。进一步的数据列于表2。
在实例7-11的任一实例中均末发生器壁沉积和结块。表2实例7-11的乙烯/1-丁烯共聚物的分析数据实例载体催 聚合 1-丁烯 产量 粘度 密度 1-丁烯 堆密度Mw Mn Mw/Mn化剂 温度 η 含量 [103g/ [103g/[mg] [℃][ml] [g] [dl/g] [g/cm3] [％重量] [g/l] mol]mol]7 48910 50 1250 2.42 0.9381未测定 247138 66 2.088 50870 1001350 2.02 0.9 318 未测定 285124 59 2.109 51370 2001520 1.88 0.92932.4263104 54 1.9410 52970 4001250 1.96 0.92403.7281103 50 2.0411 52780 4001380 2.03 0.92034.4269118 55 2.14
实例12乙烯均聚物的连续悬浮聚合制备方法聚合反应是在连续操作的环形反应器中，即在一个用电弧方法封闭管式反应器中进行的，其中所形成的聚合物的异丁烯悬浮液借助于配置在管路中的泵在管中循环。这类反应器的原理可参阅例如US-A3 242 150和US-A 3 248 179。反应器的容积为0.18米3。
进行这种聚合反应时，将15kg/h(千克/小时)乙烯、35kg/h异丁烯、5.8g/h有载体的催化剂(从实例1得到)及0.4g/h正丁基锂连续地计量加入到反应器中。在40巴和70℃的聚合温度下，所形成的液相中的乙烯含量为24％(体积)，悬浮液中的固含量为240kg/m3。聚合物产率为14.5kg/h。所得产物的分析数据列于表3。
实例13乙烯-1-丁烯共聚物的连续悬浮聚合制备方法制备过程如实例12，所不同的是将16kg/h乙烯、1.6kg/h 1-丁烯、34kg/h异丁烯、4.9g/h有载体的催化剂和0.4g/h正丁基锂计量加入到反应器中。所形成的液相中的乙烯含量为25％(体积)，液相中1-丁烯含量为10％(体积)。悬浮液中固含量为230kg/m3。聚合物产率为15kg/h。所得产物的分析数据列于表3。
共聚单体掺入的均匀性由ATREF(分析温度提升洗脱分级)法证实。
洗出的物质对洗脱温度的依赖性。洗脱曲线为单模式，且比较窄。特别是，未发现任何HDPE组分(在约100℃洗脱)。有关该方法可参阅L.Wild，Adv.Polym.Sci.98，1-47(1990)，第13页以后。所用的洗脱液是1，2，4-三氯苯。
表3由连续聚合制得聚合物的分析数据实例12 实例13生产率(聚合物克数/催化剂体系总克数)2400 2800MFI[克/10分钟] 0.21.0HLMI[克/10分钟]3.616密度[克/厘米3]0.945 0.9111-丁烯含量[％，重量] - 7.9堆密度[克/升] 260240粘度η[分升/克]3.28 1.95Mw[103克/摩尔]219121Mn[103克/摩尔]79 63Mw/Mn 2.77 1.92冷庚烷提取物[％，重量] 0.10.1落镖指数[克](40微米膜) - 1100落镖指数[克](25微米膜) - 790下列方法用于测定产物的特性MFI和HLMIDIN 53 735，所加重量2.16或21.6kg，η值DIN 53 733，堆密度DIN 53 468，密度DIN 53 479，重均分子量Mw和数均分子量Mn凝胶渗透色谱法。
1-丁烯含量用13C-NMR和IR光谱法测定。
冷庚烷提取物100克聚合物在1升庚烷中于25℃搅拌2小时，然后过滤。将滤液蒸发至干，称重。
落镖指数按照ASTM D1709用吹塑膜测定。
权利要求
1.一种在下述催化剂体系存在下，通过悬浮聚合制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的方法，其中所用的催化剂体系是含有下列活性组分的催化剂体系A)用三烷基铝处理过的一种微细载体，B)一种金属茂催化剂配合物，C)一种开链或环状的铝氧烷化合物，和D)一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物或其混合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中用一种粒径为1-200微米的载体作为组分A)。
3.如权利要求1或2中任一项所要求的方法，其中用一种用三烷基铝处理过的硅胶作为组分A)。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中用一种下面通式I所示的金属茂配合物作为组分B) 其中M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，X是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或-OR6，R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，每个烷基含有1-10个碳原子，每个芳基含有6-20个碳原子。R1-R5各是氢、C1-C10-烷基、可带有一个C1-C6-烷基作为取代基的5-至7-元的环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻的基团合在一起可进一步形成一个4-15个碳原子的环状基团，或Si(R7)3，R7是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，Z是X或 R8-R12各是氢、C1-C10-烷基、可带有一个C1-C10-烷基作为取代基的5-至7-元环烷基、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻基团合在一起可进一步形成一个4-15个碳原子的环状基团，或Si(R13)3，R13是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，或者R4和Z合在一起形成一个-[Y(R14)2]n-E-基团，Y是硅、锗、锡或碳，R14是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C10-芳基，n是1、2、3或4，E是 或AA是-O-、-S-、＞NR15或＞PR15，R15是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基，烷芳基或Si(R16)3，R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基或烷芳基。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中用通式II或III所示的一种开链或环状铝氧烷化合物作为组分C) 其中R17是C1-C4烷基，m是5-30的整数。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中用通式IV或V所示的一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物或其混合物作为组分D)M1R18IVM2(R19)2V其中M1是锂、钠、钾、铷或铯，M2是铍、镁、钙、锶、钡或镭，和R18和R19是C1-C8-烷基。
7.可按权利要求1-6中任一项所要求的方法制得的乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物。
全文摘要
一种在下述催化剂体系存在下，通过悬浮聚合制备乙烯均聚物或乙烯与其它烯烃或其混合物的共聚物的方法，其中所用的催化剂体系是含有下列活性组分的催化剂体系A)用三烷基铝处理过的一种微细载体，B)一种金属茂催化剂配合物，C)一种开链或环状的铝氧烷化合物，和D)一种烷基碱金属或烷基碱土金属化合物或其混合物。
文档编号C08F2/14GK1139439SQ94194653
公开日1997年1月1日 申请日期1994年12月13日 优先权日1993年12月27日
发明者M.拉克斯, R.塞弗, F.兰豪泽, W.米克力兹, H.H.戈茨, D.利尔格 申请人:Basf公司