含改性环状单体单元的新型聚合物的制作方法

专利名称：含改性环状单体单元的新型聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含改性环状单体单元的新型聚合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种含有由环状共轭二烯衍生的改性环状单体单元的新型聚合物，该聚合物具有稳定的机械性能，在室温下不可能遭受不利变化，还具有许多优点，因此例如当该聚合物与其它聚合物结合提供复合树脂材料时，所得复合树脂材料被赋予稳定和优良的机械性能。本发明还涉及制备这种新型优良的聚合物的方法。
近年来，为了满足日益多样化的商业需要，聚合物化学已通过各种变革不断取得进步。尤其是在用作商业上重要的材料的聚合物领域，对开发具有优良的热和机械性能的聚合物，已做了广泛和深入研究。对于这类聚合物及其生产方法，已提出了不同建议。
聚合物材料的优点在于重量轻，就最终模塑产物的形状而言，具有很大的选择自由度，而且按照所用聚合物材料的类型，显示出许多独特特性。所以，聚合物材料可用于极宽的应用领域，例如汽车部件、电子和电器部件、轨道部件、航天部件、纤维、衣料、医疗设备部件、药品和食品的包装材料以及普通杂货用的材料。此外，按照商业需求的多样性和技术进步，聚合物的重要性不断提高，迅猛发展。
近年来，就使用的材料来说，例如汽车部件、电子和电器部件等等领域，因环境问题尤为关注，对于降低所需材料的种类数目以降低部件重量和数目的要求的呼声越来越高。为了满足这一要求，已全力对如何用聚合物材料替代结构非聚合物材料和如何降低结构材料的种类数目进行了广泛研究。
不过，作为开发聚合物材料、特别是广泛用作结构材料的有机聚合物材料必须解决的重要问题之一，是传统的聚合物材料固有的问题，即聚合物材料根据环境温度变化机械性能大大地改变。
传统聚合物材料出现上述现象的原因假定如下。当聚合物材料的环境温度升高到高于聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度时，聚合物的分子链从玻璃态转变成橡胶态，这种状态改变成为机械性能相当大地改变的主要原因。因此，就使用单分子结构的聚合物而言，到目前为止原则上解决不了这种问题，因此对使用多种不同类型的聚合物材料的组合解决该问题已做了广泛和深入的研究。
例如，为了获得不仅改进了机械性能(如有关刚性和机械强度的热稳定性、抗冲击性和尺寸稳定性)、而且不可能受到环境温度下的不利改变的聚合物材料，已试图使用一种聚合物和与该聚合物玻璃化转变温度(Tg)不同的其它聚合物的结合体以获得复合聚合物材料，或共聚合多种类型的单体，由此生产出由具有玻璃化转变温度不同的链段的共聚物链构成的聚合物材料。
这样的传统技术的例子包括以下方法具有较高熔融温度(Tm)、但不具有满意的高Tg的聚合物〔如，聚酰胺(PA)，聚酯(PES)，聚苯硫(PPS)，聚缩醛(如，聚亚氧甲基，即POM)或聚丙烯(PP)〕与另一种具有较高Tg的聚合物〔如，聚苯醚(PPE)，聚碳酸酯(PC)，聚丙烯酸酯(PAR)，聚砜(PSF)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，液晶聚酯(LCP)或聚苯乙烯(PSt)〕一起使用，从而得到就刚性来说热稳定性得到改进的聚合物材料；不具有满意的低Tg的聚合物〔如聚酰胺(PA)，聚酯(PEs)，聚苯硫(PPS)，聚缩醛〔如，聚亚氧甲基，即，POM)，聚丙烯(PP)，聚苯醚(PPE)或聚苯乙烯(PSt)〕与较低Tg的聚合物〔如，乙丙橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，即SEBS)，苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，氢化苯乙烯-异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶(BR)，异戊二烯橡胶(IR)，氯丁橡胶(CR)，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶，即NBR)，含乙烯的离聚物，丙烯酸系橡胶，硅氧烷橡胶，氟橡胶，聚酰胺弹性体或聚酯弹性体〕一起使用，从而获得抗冲击性得到改进的聚合物材料；聚合物，例如聚苯乙烯(PSt)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯橡胶、ABS树脂或AES树脂，与一种较高Tg的聚合物一起使用，从而得到就机械强度来说热稳定性得到改性的聚合物材料；以及芳族或脂环环状单体单元通过共聚合引入聚合物分子链〔如聚酰胺(PA)，聚酯(PEs)，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)〕，从而得到就刚性、机械强度等等来说热稳定性得到改进的聚合物材料。在这些方法中，有几种方法已在商业上实用。
不过，在这些传统的技术中，各类准备结合使用的不同聚合物或各类准备结合使用的单体和共聚用单体必须根据要改进的特性很大程度上变化。所以，这些传统方法并不总是迎合市场趋势，即要求降低所需结构材料的种类数。
已提出(氢化)共轭二烯聚合物作为这一问题的解决方案。共轭二烯聚合物可通过活性阴离子聚合而制备，因此共轭二烯聚合物就分子链设计而言具有较大的自由度，控制要获得的共轭二烯聚合物的特性相当容易。因此，可以预言，当共轭二烯聚合物用作聚合物材料的改性剂时，聚合物材料的各种性质，例如就刚性和机械强度而言的热稳定性、抗冲击性和尺寸稳定性可仅通过一种改性剂同时得到改进。因此，对于共轭二烯聚合物作为复合树脂材料的代表性改性剂的开发已做了深入研究。
已知共轭二烯聚合物的代表例包括均聚物，如聚丁二烯和聚异戊二烯，嵌段、接枝、梯形和无规构型的共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及由它们衍生的氢化聚合物。这些聚合物已在不同领域用于多种用途。例如传统的共轭二烯聚合物与其它聚合物结合，已用作塑料；弹性体；纤维；片材；薄膜；机器部件、食品容器、包装材料、轮胎和螺栓用的材料；绝缘材料；粘合剂；等等。
例如，在热塑性弹性体领域，当热塑性弹性体形式的共轭二烯聚合物用作改性剂来改性聚合物材料的抗冲击性时，传统上使用共轭二烯嵌段共聚物，它包括一种由附聚相(即，Tg高于室温的聚合物嵌段)和弹性体相(即，Tg低于室温的聚合物嵌段)构成的聚合物链。
这种嵌段共聚物的代表例有苯乙烯-丁二烯(异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物。
此外，对于改进苯乙烯-丁二烯(异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化产物的不同性能(如耐热性，流动性和附着性)来说，已广泛实施采用由上述嵌段共聚物或其氢化产物与另一种聚合物如聚苯乙烯、聚烯烃、聚苯醚或苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氢化产物共混得到的嵌段共聚物组合物形式的嵌段共聚物或其氢化产物。
另一方面，就生产共轭二烯聚合物的方法来说，已提出了多种建议，从商业角度看，这也很重要。
尤其是对能提供具有高顺-1，4-键含量的共轭二烯聚合物的聚合催化剂的开发已做了不同研究，目的是获得具有改进的热和机械性能的共轭二烯聚合物。
例如，已提出了主要由碱金属如锂或钠化合物构成的催化剂系统和主要由过渡金属如镍、钴或钛化合物构成的复合催化剂系统。某些这样的催化剂系统已经用于商业规模聚合丁二烯、异戊二烯等等(例如，见End.Ing.Chem.，48，784(1956)和审查的日本专利申请公告37—8198)。
另一方面，为获得顺-1，4-键含量进一步提高并提供具有进一步改进的聚合活性的催化剂，已对由稀土金属化合物和含属于周期表I，II或III族金属的有机金属化合物构成的复合催化剂系统做了大量的研究。此外，与这种催化剂系统的研究一道，还深入研究了高立体有择性聚合〔例如，见J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德国专利申请2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。
在这些复合催化剂系统中，已证实，主要由钕化合物和有机铝化合物构成的复合催化剂不仅能提供具有高顺-1，4-键含量的所需聚合物，还具有优良的聚合活性。所以，这类复合催化剂已在商业上用作聚合丁二烯或类似物的催化剂〔例如，参见Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。
不过，根据本领域近年来显著进展，非常需要开发出具有进一步改进的性能、特别是优良的热性能(如熔温，玻璃化转变温度和热变形温度)和优异的机械性能(如拉伸模量和挠曲模量)的聚合物材料。
作为满足这一要求的最实用的手段之一，已试图开发一种改进共轭二烯单体的聚合物的主分子链结构的技术(不仅均聚合或共聚合具有较小位阻的单体，如丁二烯或异戊二烯，还有大位阻的单体，如环状共轭二烯单体以及任选地氢化所得共轭二烯聚合物，从而在分子链中形成环烯烃单体单元)以便获得具有优良的热特性(如，有关刚性和机械强度的热稳定性)、优良的抗冲击性如优良的尺寸稳定性。此外，还试图使用这些共轭二烯聚合物连同其它聚合物，以获得具有改进的特性的复合树脂材料。
对于均聚或共聚具有较小位阻的单体如丁二烯或异戊二烯，已成功地开发出在某种程度上具有满意的聚合活性的催化剂系统。不过，迄今尚未开发出在均聚或共聚具有大位阻的单体如环状共轭二烯单体中具有满意的聚合活性的催化剂系统。
也就是说，通过常规技术，甚至很难均聚合环状共轭二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使环状共轭二烯与不为该环状共轭二烯的单体共聚，目的是获得最佳热和机械性能以便满足多种工业需要的偿试，结果也不成功，得到的产物仅仅是低分子量的低聚物。
此外，共轭二烯聚合物的环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键具有很大位阻。因此，在传统技术中严重问题是当试图将环状烯烃单体单元通过氢化反应的方法引入共轭二烯聚合物的分子链时，氢化反应的速率相当低，从而极难将环烯烃单体单元引入共轭二烯聚合物。
由上面可以看出，在任何传统技术中不可能获得能满足商业要求、含环状共轭二烯单体单元和/或环烯烃单体单元的优良聚合物。
对于与其它聚合物结合使用环状共轭二烯聚合物来说，当在彼此或与另一种具有很高的相容性的聚合物之间制备组合体时，所得树脂组合物显示出根据所用组分聚合物的各自比例而改进的机械性能。不过，已经知道这种理想的组合体非常有限，且多数聚合物与其它聚合物具有差的相容性。为了改进准备结合使用的不同聚合物之间的相容性，可以通过加成反应往里键合一种官能团如羧基、环氧基、卤原子、氨基、噁唑啉基、烷氧基和异氰酸根合基而改性聚合物。但如上所述，按传统方法得不到具有商业满意特性的含环状共轭二烯单体单元的聚合物。因此，按传统方法也得不到具有商业满意特性以及与其它聚合物具有高的相容性的改性的含环状共轭二烯单体单元的聚合物。因此，非常需要开发出这种优良改性的含环状共轭二烯单体单元的聚合物。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公开了一种环己二烯均聚物及其聚合方法，这种均聚物是通过使用由四氯化钛和三异丁基铝构成的复合催化剂聚合1，3-环己二烯(环状共轭二烯的典型例子)获得的。
不过，该先有技术文献中公开的聚合方法的缺点在于必须使用大量的催化剂，且必须长时间进行聚合反应，且获得的聚合物仅具有极低的分子量。所以，用这种先有技术文献的技术获得的聚合物无商业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物改性。
J.Polym.Sci.Pt.A，2，3277(1964)公开了生产环己二烯均聚物的方法，其中1，3-环己二烯聚合是通过不同聚合方法进行的，例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。
但该先有技术文献中公开的全部方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。因此，由该先有技术文献的技术得到的聚合物无商业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物改性。
英国专利申请1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3-环己二烯是采用大量的有机锂化合物作为催化剂进行的。
在英国专利申请1,042,625中公开的聚合方法中，以单体的总重计，催化剂的用量必须高达1—2wt.％。因此，该方法经济上不利。此外，由该方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。
另外，该先有技术文献的方法的缺点在于获得的聚合物含大量的催化剂残余，很难从聚合物中除掉，因此由此方法获得的聚合物无商业价值。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
J.Polym.Sci.，Pt.A3，1553(1965)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过使用有机锂化合物作催化剂聚合1，3-环己二烯获得的。在该先有技术文献中，聚合反应必须持续长达5星期，不仅如此，获得的聚合物的数均分子量仅为20,000或以下。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.12，402(1971)叙述，当使用有机锂化合物作催化剂进行1，3-环己二烯聚合时，获得的环己二烯均聚物的数均分子量上限仅为10,000—15,000。此外，该文献谈到，这种小分子量的原因是与聚合反应一起不仅发生转移反应(由聚合物端存在的锂阳离子提取造成)，还发生氢化锂脱除反应。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
Die Makromolekulare Chemie.，163，13(1973)公开了一种通过用大量的有机锂化合物催化剂聚合1，3-环己二烯获得的环己二烯均聚物。不过，以该先有技术文献获得的聚合物是数均分子量仅6,500的低聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
European Polymer J.9，895(1973)公开了一种通过用π-烯丙基镍化合物作为聚合催化剂共聚合1，3-环己二烯与丁二烯和/或异二烯得到的共聚物。
但是，用该先有技术文献获得的聚合物是一种分子量极低的低聚体。此外，还报道，该先有技术文献的聚合物具有单一的玻璃化转变温度，它这意味着该聚合物具有无规共聚物结构。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
Kobunshi Ronbun—shu(Collection of theses concerning poly-mer)第34卷，No.5,333(1977)公开了一种用氯化锌作为聚合催化剂合成1，3-环己二烯和丙烯腈的共聚物的方法。不过，在该先有技术文献所含的交替共聚物是分子量极低的低聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
J，Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，901(1982)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过用有机钠化合物作为催化剂聚合1，3-环己二烯获得的。在该先有技术文献中，所用的有机钠化合物是萘钠，且由萘钠得到的自由基阴离子形成了作为聚合物引发部位的双阴离子。
这意味着虽然在该文献报道的环己二烯均聚物具有38,700的表观数均分子量，但这种均聚物实际上仅是两种聚合分子链的结合体，这两种聚合物分子链各具有19,350的数均分子量，分别以两种不同方向由聚合引发部位扩展。
此外，在该文献公开的聚合方法中，聚合反应需要在极低的温度下进行。因此，该先有技术文献的技术内容无商业价值。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公开了一种用聚苯乙烯基锂作为聚合引发剂聚合1，3-环己二烯的方法。在该先有技术文献中介绍，在聚合反应的同时不仅发生由提出聚合物端的锂阳离子造成的转移反应，还强烈发生了氢氧化锂脱除反应。此外，还报道即使用聚苯乙烯基锂作聚合引发剂进行聚合，在室温下也得不到苯乙烯-环己二烯嵌段共聚物，而所得产物只是环己二烯均聚物且分子量很低。
此外，在该先有技术文献中没有叙述或暗示环己二烯和链共轭二烯单体的嵌段共聚物、含环己二烯聚合物嵌段的至少三嵌段的多嵌段共聚物以及含环己二烯聚合物嵌段的径向嵌段共聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元的方法以及含有环烯烃单体单元的聚合物的改性。
由上面可以容易地看出，任何传统技术不可能获得可满意地用作工业材料的含改性的环状共轭二烯单体单元的聚合物。
在此情况下，本发明人对开发新型环状共轭二烯聚合物，即包括至少一种环状共轭二烯单体单元，或包括至少一种环状共轭二烯单体单元和由不为上述环状共轭二烯单体的至少一种其它单体得到的单体单元，上述其它单体可与环状共轭二烯单体共聚，其中环状共轭二烯聚合物具有高的数均分子量，结果它不仅具有优良的热性能，如在熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度方面，还具有优良的机械性能，如高拉伸模量和高挠曲模量；以及一种生产这种优良的环状共轭二烯聚合物的方法做了广泛和深入研究。结果，本发明人成功地开发了一种用于生产上述聚合物的新型聚合催化剂，这种催化剂具有优良的催化活性，不仅获得了所需高聚合度，而且能有效和经济地进行活性阴离子聚合，从而使环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的其它单体进行嵌段共聚。采用这种新型聚合催化剂，第一次能够合成从未报道过的新型环状共轭二烯聚合物。另外，还开发了一项获得环状共轭二烯聚合物的技术，其中由环状共轭二烯单体衍生的单体单元以所需比例和所需构型引入并作为构成聚合物主链的部分或全部单体单元(见PCT/JP94/00822)。另外，本发明人还做了进一步研究，结果开发出一项生产含饱和环状单体单元的聚合物的技术，所述聚合物是由上述环状共轭二烯聚合物得到的(见PCT/JP94/00973)。
本发明人还做了进一步研究，结果发现通过对上述环状共轭二烯聚合物或含环烯烃单体单元的聚合物(通过饱和上述环状共轭二烯聚合物的部分或全部碳-碳双键而获取)用一种官能团或含该官能团的有机化合物残基改性(其中该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分)，可以获得机械性能优良，即在环境温度下不可能出现不利变化的含改性的环状单体单元的聚合物。正是基于这些新发现便完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种含有改性环状单体单元的新型聚合物，所述聚合物是通过将环状共轭二烯聚合物或含环烯烃单体单元的聚合物(通过饱和该环状共轭二烯聚合物的部分或全部碳-碳双键而获得的)用一种特定的官能团或含有该官能团的有机化合物残基改性而获得的，其中新型聚合物不仅具有在环境温度下不易发生不利变化的优良机械性能，还具有例如当聚合物与其它聚合物结合提供复合树脂材料时对所得复合树脂材料赋予稳定和优良机械性能的优点。
本发明的另一目的是提供一种生产这种新型的含改性环状单体单元的上述聚合物的有效和经济的方法。
从以下详细的说明书和权利要求书结合附图将会了解到本发明的前述和其它目的、优点和特点。
在附图中

图1是显示参考例1获得的环状共轭二烯均聚物的红外吸收光谱图；图2是显示实施例1获得的马来酐改性的环状共轭二烯均聚物的红外吸收光谱图；图3是显示参考例5获得的聚环己二烯均聚物的红外吸收光谱图；图4是显示实施例10获得的马来酐改性的环己二烯均聚物的红外吸收光谱图；以及图5是显示实施例26获得的环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的红外吸收光谱图。
在本发明的一个方面中提供了一种含改性的环状单体单元的聚合物，它包括下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，以及l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和
0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物的数均分子量为10,000—5,000,000。
在本发明的另一个方面中提供了一种含改性的环状单体单元的聚合物的制备方法，所述聚合物包括下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋c＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该方法包括使包含以下式(I′)主链的含环状单体单元的聚合物 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，
0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，与含有选自一种官能团和含该官能团的有机化合物残基的至少一种改性基团的一种反应试剂反应，其中所述官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分，由此将该至少一种改性基团通过加成反应键合到含该环状单体单元的聚合物上。
为便于理解本发明，以下列举本发明的基本特点和各种实施方案。
1.一种含改性的环状单体单元的聚合物它包括下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物的数均分子量为10,000—5,000,000。
2.按照上款1的聚合物，其中l＝100。
3.按照上款1的聚合物，其中m＝100。
4.按照上款1的聚合物，其中l＋m＝100且l＞0。
5.按照上款1的聚合物，其中0＜l＋m＜100。
6.按照上款1的聚合物，其中主链具有无规共聚物构型。
7.按照上款1的聚合物，其中主链具有交替共聚物构型。
8.按照上款1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有至少一种聚合物嵌段，后者含有至少一种选自A单体单元和B单体单元的单体单元。
9.按照上款1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由至少一种A单体单元和至少一种B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
10.按照上款1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由A单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
11.按照上款1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
12.按照上款1—11中任一项的聚合物，其中A单体单元选自下式(II)表示的环烯烃单体单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环基，x是整数1—4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式-(CR23)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10，以及B单体单元选自由下式(III)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R1，R2和x按式(II)中定义。
13.按照上款1—11中任一项的聚合物，其中A单体单元选自由下式(IV)表示的环烯烃单体单元 其中各R2按式(II)中定义，以及其中B单体单元选自下式(V)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R2按式(II)定义14.按照上款1—13中任一项的聚合物，其中各S—X独立地是一种官能团或含有该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛根合基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种成分。
15.按照上款1—13中任一项的聚合物，其中各S—X独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫醇基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基。
16.一种制备含有改性的环状单体单元的聚合物的方法，所述聚合物包括由下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该方法包括使包含以下式(I′)主链的含环状单体单元的聚合物 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求
0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，与含有选自一种官能团和含该官能团的有机化合物残基的至少一种改性基团的一种反应试剂反应，其中所述官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分，由此将该至少一种改性基团通过加成反应键合到含该环状单体单元的聚合物上。
17.按照上款16的方法，其中活性试剂包括选自i)不饱和羧酸或其衍生物，ii)环氧化合物和iii)有机硅化合物的至少一种化合物。
在本发明中，聚合物的单体单元是按照命名法命名的，从而采用连到术语“单元”上的原始单体(由它衍生单体单元)的名称本身。例如，术语“环烯烃单体单元”意指在通过聚合环烯烃单体得到的聚合物中形成的单体单元，且其分子结构应使相应于环烯烃单体的环烷烃在其骨架的两个碳原子上键合。此外，术语“环状共轭二烯单体单元”意指在通过聚合环状共轭二烯单体得到的聚合物中形成的单体单元，且其分子结构应使相应于环状共轭二烯单体的环烯烃在其骨架的两个碳原子上键合。
在本发明中，含有改性的环状单体单元的聚合物是一种包括部分或全部由环烯烃单体单元和/或环状共轭二烯单体单元构成的聚合物链，且其聚合物链由下式(I)表示 其中A—F，l—q，S—X和s—x定义如上。
在本发明中，就式(I)或(I′)中各单体单元A—F而言，当聚合物链的主链中含有多个单体单元时，这些单体单元可相同或不同。
在本发明中，优选含有改性的环状单体单元的聚合物是一种包括主链部分或全部由5—8元环烯烃单体单元和/或5—8元环状共轭二烯单体单元构成的聚合物，其中单体单元由1，2-键和/或1，4-键键合。
在本发明中，优选含有改性的环状单体单元的聚合物具有99/1—1/99的1，2-键与1，4-键之比，更优选90/10—10/90。
在本发明中，环烯烃单体单元是至少一种选自具有碳环结构的环烯烃单体单元。优选环烯烃单体单元是至少一种选自具有5—8元碳环结构的环烯烃单体单元。特别优选环烯烃单体单元是至少一种选自具有6-元碳环结构的环烯烃单体单元。
环烯烃单体单元的例子包括环戊烷、环己烷、环辛烷，及其衍生物。其中，特别优选环己烷及其衍生物。
优选环烯烃单体单元是由下式(II)表示的分子单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环基，且x是整数1—4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团，以便两个R2基一起形成式-(CR23)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10。
最优选环烯烃单体单元是由下式(IV)表示的分子单元 其中各R2按式(II)中定义。
在本发明中，改性的环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有碳环结构的环状共轭二烯单体单元。优选环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有5—8元碳环结构的环状共轭二烯单体单元。特别优选环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有6-元碳环结构的环状共轭二烯单体单元。
环状共轭二烯单体单元的例子有环戊烯、环己烯、环辛烯，及其衍生物。其中，特别优选环己烯及其衍生物。
较优选环状共轭二烯单体单元是由下式(III)表示的单体单元 其中各R1，R2和x按式(II)定义。
最优选环状共轭二烯单体单元是由下式(V)表示的单体单元 其中各R2按式(II)定义。
在本发明含有改性的环状单体单元的聚合物中，对环烯烃单体单元的含量(l)和环状共轭二烯单体单元的含量(m)的总和没有特别限制，而且总含量(l＋m)可以根据聚合物的目地用途而变化，只要l和m满足以下关系即可0＜l＋m≤100。不过，总含量(l＋m)一般在0.001—100wt.％范围内，优选0.01—100wt.％，更优选0.1—100wt.％。
此外，为获得在要求聚合物具有高的热和机械性能的领域中可使用的本发明的含改性环状单体单元的聚合物，推荐环烯烃单体单元在聚合物中的含量为1—100wt.％，更优选2—100wt.％，最佳5—500wt.％(以聚合物的单体单元A—F的总重计)。
对制备本发明聚合物的方法没有特别限制，只要聚合物含有环烯烃单体单元和/或环状共轭二烯单体单元且其数均分子量落入本发明规定的范围内即可。
此外，在本发明中，对形成含有环烯烃单体单元的聚合物分子链的方法没有特别限制。
这类方法的例子包括以下几种方法
聚合环状共轭二烯单体，从而得到一种环状共轭二烯均聚物，并将所得环状共轭二烯均聚物进行加成反应，其中加成反应，例如氢化反应，是在环状共轭二烯均聚物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键上进行的，从而使环状共轭二烯单体单元转化为环烯烃单体单元；将环状共轭二烯单体和一种能与其共聚的共聚用单体进行聚合，从而得到环状共轭二烯共聚物，并将所得环状共轭二烯共聚物进行加成反应，其中加成反应是在环状共轭二烯共聚物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键上进行的，从而使环状共轭二烯单体单元转化成环烯烃单体单元；将环烯烃单体与一种共聚用单体进行聚合，从而得到含环烯烃单体单元的共聚物；聚合环烯烃单体，从而得到含环烯烃单体单元的均聚物；或者将环状共轭二烯单体与一种环烯烃单体进行聚合，从而得到一种含环烯烃单体单元的共聚物。从这些方法中根据涉及的情况可适当选择优选方法。
当通过改性含环烯烃单体单元的聚合物(通过均聚或共聚环状共轭二烯单体得到环状共轭二烯聚合物，然后氢化而获得)获得本发明的含改性环状单体单元的聚合物(以下常称作“改性聚合物”)时，氢化度，即在环状共轭二烯聚合物中环状共轭二烯单体单元中所含碳-碳双键的氢化比(mol％)没有特别限制，可按照其目的用途，根据改性聚合物所要求的环烯烃单体单元的量而变化。不过，氢化度通常为1—100mol％，优选5—100mol％，更优选10—100mol％，特别优选20—100mol％。
再有，尤其是当本发明的改性聚合物用于要求聚合物具有高的热和机械性能的领域时，推荐氢化度为50—100mol％，更优选70—100mol％，最优选不低于90mol％。
本发明的改性聚合物具有10,000—5,000,000的数均分子量。从这种聚合物的商业规模生产的生产率角度看，推荐聚合物的数均分子量为15,000—5,000,000，优选20,000—3,000,000，更优选25,000—2,000,000，尤其是优选30,000—1,000,000。最佳优选范围是40,000—500,000。
当这种改性聚合物的数均分子量低于10,000时，聚合物很可能是明显脆性的固体物或粘稠液，因此改性聚合物作为工业材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种改性聚合物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，聚合物在众多方面有缺点。例如，如此高的分子量的聚合物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得聚合物的熔体粘度变高。
当本发明的改性聚合物是通过改性环状共轭二烯均聚物获得时，优选聚合物的数均分子量为40,000—5,000,000。当这种改性聚合物的数均分子量低于40,000时，聚合物很可能明显变脆，因此聚合物作为结构材料和商业价值变得极低。
从商业规模生产这种改性聚合物的生产率角度看，聚合物的数均分子量优选40,000—3,000,000，更优选40,000—2,000,000，进一步优选40,000—1,000,000。最佳范围是40,000—500,000。
当本发明的改性聚合物是通过改性仅由环烯烃单体单元构成的聚合物或改性仅由至少一种环烯烃单体单元和至少一种环状共轭二烯单体单元构成的共聚物而获得时，聚合物的数均分子量为10,000—5,000,000。
从商业规模生产这种改性聚合物的生产率角度看，聚合物的数均分子量最好15,000—5,000,000，更优选20,000—3,000,000，更进一步优选25,000—2,000,000，特别优选30,000—1,000,000。改性聚合物用作工业材料的最优选范围是40,000—500,000。
当这种改性聚合物的数均分子量低于10,000时，聚合物很可能变成明显发脆的固体物质或粘稠液，因此，改性聚合物作为结构材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种改性聚合物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，聚合物在许多方面都有缺点。例如，具有如此高的分子量的改性聚合物的缺点在于聚合反应需要较长时间，所得聚合物的熔融粘度变高。
当本发明的改性聚合物是通过改性含至少一种环状共轭二烯均单体单元和至少一种由可与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的至少一种单体单元的共聚物获得时，这种聚合物的数均分子量优选为25,000—5,000,000，更优选25,000—3,000,000，进一步更优选25,000—2,000,000，更进一步优选30,000—1,000,000。对于用作工业材料的改性共聚物，最优选为40,000—500,000。
当本发明的改性聚合物是通过改性含至少一种环烯烃单体单元和至少一种由可与该环烯烃单体共聚的单体衍生的单体单元的共聚物而获得时，数均分子量为10,000—5,000,000。从商业规模生产这种改性共聚物的产率角度看，共聚物的数均分子量优选为15,000—5,000,000，更优选20,000—3,000,000，进一步更优选25,000—2,000,000，更进一步优选30,000—1,000,000。对于用作工业材料的改性共聚物，最优选为40,000—500,000。
当这种改性共聚物的数均分子量低于10,000时，共聚物很可能是明显发脆的固体物质或粘稠液体，因此共聚物作为工业材料的商业价值变低。
另一方面，当这种改性共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，共聚物在许多方面都有缺点。例如，具有这种高分子量的改性共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且共聚物的熔体粘度变高。
当本发明的改性聚合物是一种由至少一种环烯烃单体单元、至少一种环状共轭二烯单体单元和至少一种由能与该环状烯烃单体和/或环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元构成的聚合物时，数均分子量为10,000—5,000,000。从这种改性聚合物的商业规模生产的生产率角度看，优选共聚物的数均分子量为15,000—5,000,000，更优选20,000—3,000,000，更进一步优选25,000—2,000,000，尤其是优选30,000—1,000,000。改性共聚物用作工业材料的最佳优选范围是40,000—500,000。
当这种改性共聚物的数均分子量低于10,000时，共聚物很可能是明显脆性的固体物或粘稠液，因此改性共聚物作为工业材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种改性共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，共聚物在众多方面都有缺点。例如，如此高的分子量的改性共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得共聚物的熔体粘度变高。
当本发明的改性聚合物是通过改性一种具有至少一种聚合物嵌段(含至少一种选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的单体单元以及任选的由能与该环烯烃单体和/或环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元)的嵌段共聚物而获得时，优选嵌段共聚物是至少三嵌段共聚物。这种改性嵌段共聚物的数均分子量为10,000—5,000,000。从商业规模生产改性嵌段共聚物的角度看，嵌段共聚物的数均分子量优选为15,000—5,000,000,更优选20,000—3,000,000，进一步优选25,000—2,000,000，更进一步优选30,000—1,000,000。对于用作工业材料的改性嵌段共聚物来说，优选范围是40,000—500,000。
当这种改性共聚物的数均分子量低于10,000时，嵌段共聚物很可能是明显发脆的固体物质或粘稠液体，因此嵌段共聚物作为工业材料的商业价值变低。
另一方面，当这种改性共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，嵌段共聚物在许多方面都有缺点。例如，具有这种高分子量的改性共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得嵌段共聚物的熔体粘度变高。
在本发明中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是按照凝胶渗透色谱法，使用参考标准聚苯乙烯样品获得的校正曲线测定的。
聚合物的Mw/Mn值(分子量分布指标)为1.01—10，优选1.03—7.0，更优选1.05—5.0。
本发明改性聚合物的优选例子包括由单独氢化聚合物得到的物质，例如环状共轭二烯单体的均聚物、至少两种不同类型的环状共轭二烯单体的共聚物以及环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体的共聚物，其中在部分或全部环状共轭二烯单体的一个或多个碳-碳双键上进行氢化，以将部分或全部环状共轭二烯单体单元转化成环烯烃单体单元，随后用活性试剂改性所得氢化聚合物，从而将一种官能团或含官能团的有机化合物残基键合到这种氢化聚合物上。
以下更详细地说明本发明的改性聚合物(含改性环状单体单元的聚合物)。
本发明的改性聚合物包括一种主链部分或全部由选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的聚合物。
本发明改性聚合物的代表例包括分别改性具有仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元的聚合物以及具有由环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的聚合物得到的物质，和分别改性这些聚合物的氢化产物得到的物质。
举例来说，本发明改性聚合物可通过分别改性由聚合仅一种环状共轭二烯单体得到的均聚物以及由共聚合环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体得到的共聚物而获得，或者通过分别改性均聚物和共聚物的氢化产物而获得。
本发明改性聚合物的更具体的例子包括由分别改性仅一种环状共轭二烯单体的均聚物、至少两种不同的环状共轭二烯单体的共聚物以及环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体的共聚物获得的物质，或者分别改性这些均聚物和共聚物的氢化产物获得的物质。
本发明中的环状共轭二烯单体优选具有至少5-元碳环结构。
更优选本发明的环状共轭二烯单体具有5—8元碳环结构，优选6-元碳环结构。
也就是说，本发明改性聚合物(含改性环状单体单元的聚合物)的例子包括主链部分或全部由选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的物质，其中环烯烃单体单元具有环己烷环，且环状共轭二烯单体单元具有环己烯环。
环状共轭二烯单体的具体例子有1，3-环戊二烯，1，3-环己二烯，1，3-环辛二烯，以及它们的衍生物。环状共轭二烯单体的优选例子有1，3-环己二烯和1，3-环己二烯衍生物。其中，最优选1，3-环己二烯。
在本发明中，能与环状共轭二烯单体共聚的单体的例子包括已知可聚合单体。
这种可共聚单体的例子包括链共轭二烯单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α-氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺和环硅氧烷；乙烯；和α-烯烃。这些单体既可单独使用，也可混合使用。
当本发明的改性聚合物是共聚物时，这种共聚物可具有任何构型，这要取决于共聚物的目的用途。
例如，共聚物可以是嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、为至少五嵌段共聚物的多嵌段共聚物，以及径向嵌段共聚物、接枝共聚物、楔形共聚物、无规共聚物或交替共聚物。
在本发明改性聚合物中，由能与环烯烃单体或环状共轭二烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元可以是通过后聚合处理如氢化或卤化形成的单体单元。
按照生产用于本发明的环状共轭二烯聚合物的方法的最佳方式，聚合物可通过活性阴离子聚合而制备，因此可以随意设计聚合物的分子量以及共聚物的构型。
对于本发明的改性聚合物，为了控制聚合物的分子量或为了获得星形聚合物形式的聚合物，可以如此设计构型，以便使用传统的至少二官能偶合剂，例如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯，将多个聚合物链端键合在一起。
当本发明的改性聚合物是嵌段共聚物时，嵌段共聚物可含有许多聚合物嵌段。嵌段共聚物中所含的聚合物嵌段的例子包括仅由至少一种环烯烃单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、仅由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体和至少一种共轭二烯单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体和至少一种能与该环烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体、至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与这些单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段，以及仅由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段。为达到多种目的，可以设计多种聚合物嵌段并通过聚合生产。通过适当选择和结合这些聚合物嵌段以及改性所得嵌段共聚物，可获得具有适用于目的用途的含改性环状单体单元的嵌段共聚物。
当本发明改性聚合物中部分或全部聚合物嵌段由环烯烃单体单元、环状共轭二烯单体单元或这两种单体单元构成时，推荐聚合物嵌段含有至少10个这样的单体单元、优选20个或以上的这样的单体单元、更优选30个或以上的这样的单体单元的连续排列，这是从获得具有优良的热和机械性能的嵌段共聚物的角度看。
作为生产本发明含改性的环状单体单元的嵌段共聚物的方法，可以提到例如这样一种方法，它包括制备各类嵌段单元聚合物，即，仅由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物、由至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物，以及仅由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；选择这些嵌段单元聚合物的合适的组合体；聚合-键接嵌段单元聚合物的组合体；如果需要，将所得含环状单体单元的嵌段共聚物氢化；以及改性所得嵌段共聚物。
生产嵌段共聚物的方法的优选方式的具体例子包括以下方式。
该方法的一种方式包括以下形成步骤聚合含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；将该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体聚合，其中共聚用单体通过聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的另一方式包括以下步骤聚合至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到嵌段单元聚合物；使嵌段单元聚合物与至少一种环状共轭二烯单体以及任意选加的至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体进行聚合，其中环状共轭二烯单体和任意选加的共聚用单体通过聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端上；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以获得聚合物；然后通过聚合，将含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅有环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物依次键接到聚合物上；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的又一方式包括以下步骤聚合至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；通过聚合，将至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体依次键接到所得聚合物上，如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用传统的至少二官能偶合剂(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三溴硅烷，二氯化二茂钛，二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化硅，四氯化钛，四氯化锡，环氧化豆油，或酯)键接聚合物的聚合分子链端，如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；使用端基改性剂(环氧乙烷，环氧丙烷，环氧己烷，CO2，酰氯等等)将一种官能团引入该嵌段单元聚合物的一端或两端，以得到官能的嵌段单元聚合物；如果需要，对所得官能的嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种可与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用端基改性剂(环氧乙烷，环氧丙烷，环氧己烷，CO2，酰氯等等)将一种官能团引入由此得到的聚合物的一端或两端上，以得到官能聚合物；如果需要，对官能聚合物进行氢化反应。
该方法的另一方式包括聚合至少一种环状共轭二烯单体与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中该至少一种共聚用单体具有与该环状共轭二烯单体不同的聚合速率，从而获得梯形嵌段共聚物；如果需要，对所得梯形嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的另一方式包括聚合环状共轭二烯单体和至少一种能与其共聚的共聚用单体，其中环状共轭二烯单体与至少一种共聚用单体之比不是整数；如果需要，对嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合由单体单元(衍生于环状共轭二烯单体)构成的一种嵌段单元聚合物，其中聚合进行到达到所需特定的转化率为止；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚且聚合速率与其不同的共聚用单体，从而得到一种嵌段共聚物；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化；以及改性所得聚合物。
在本发明中，由至少一种环烯烃单体单元、至少一种环状共轭二烯单体单元或这两种单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括一种由至少一种能与该环状共轭二烯单体或环烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元。
此外，在本发明中，由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括至少一种选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的单体单元。
在本发明中，就包括至少一种环烯烃单体单元的聚合物嵌段来说，最优选使用包括含环己烷环的单体单元或由其构成的聚合物嵌段。
就包括环状共轭二烯单体单元的聚合物嵌段而言，最优选使用包括含环己烯环的单体单元或由其构成的聚合物嵌段。
在本发明中，为获得用作热塑性弹性体或具有耐冲击性的特别透明的树脂的改性环状共轭二烯嵌段共聚物，嵌段共聚物需要由至少两种附聚相(嵌段单元)和至少一种弹性体相(嵌段单元)构成，且这两种相构成了微区结构。
在这种嵌段共聚物的聚合物分子链中，附聚相在低于Tg的温度，起着物理交联部位的作用，结果嵌段共聚物具有弹性(橡胶弹性)。另一方面，在Tg或高于Tg的温度下，附聚相成为流体，因此嵌段共聚物被赋予了流动性。所以，在此情况下，进行注塑便成为可能。此外，嵌段共聚物可用作可重复使用的材料。
在本发明中，当采用最佳聚合法，即活性阴离子聚合时，可以获得包括至少两种分别主要由环状共轭二烯单体或其衍生物构成的或由环状共轭二烯单体和乙烯基芳族单体构成的嵌段单元(以下常称作“X嵌段”)，以及至少一种主要由链共轭二烯单体或其衍生物构成的嵌段单元(以下常称作“Y嵌段”)的环状共轭二烯嵌段共聚物。然后，通过对所得嵌段共聚物进行氢化反应并改性得到的共聚物，可获得具有环烯烃单体单元的改性嵌段共聚物。
例如，作为具有弹性(橡胶弹性)的改性嵌段共聚物，如热塑性弹性体或具有抗冲击性的特别透明的树脂，可以生产出分别由式(VI)表示的线性嵌段共聚物和分别由式(VII)表示的改性径向嵌段共聚物(X－Y)l，X－(Y－X)m，Y－(X－Y)n.(VI)其中各l和n独立地是整数2或以上，m是整数1或以上；以及[(Y－X)n]m＋2Z，[(X－Y)n]m＋2Z，[(Y－X)n－Y]m＋2Z，[(X－Y)n－X]m＋2Z(VII)其中m是整数0或以上，n是整数1或以上；以及各z独立地代表多官能偶合剂残基，例如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡或环氧化豆油，或聚合引发剂残基，例如含有周期表IA族金属的多官能有机金属化合物。
对于生产本发明要改性的含环状单体单元的聚合物的聚合方法没有特别限制，只要满足本发明要求的改性聚合物能最终由该聚合物获得，可以采用任何传统的聚合方法(例如，自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，开环聚合，缩聚，加成聚合或配位聚合)。不过，获得要改性的含环状单体单元的聚合物的最佳聚合方法是采用由至少一种含有属于IA族的金属(IA族金属)的有机金属锂化合物与至少一种配位剂(最佳为胺)构成的配合物作为聚合催化剂的活性阴离子聚合法，以获得含环状单体单元的聚合物。如果需要，氢化获得的聚合物。通过改性由此获得的聚合物，可以获得具有所需分子量和所需聚合物结构的含改性环状单体单元的聚合物。
在用于本发明最佳聚合方法中使用的IA族金属的例子包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，锂、钠和钾是优选的。其中，特别优选锂。
在本发明中，如上所述，用作聚合用聚合催化剂的配合物是含IA族金属的至少一种有机金属化合物与至少一种配位剂的配合物。
配合物的优选例子包括有机锂化合物、有机钠化合物或有机钾化合物的配合物。
最优选的配合物是有机锂化合物的配合物。
优选用于上述聚合法中使用的聚合催化剂的有机锂化合物，是一种含有至少一个键合到含至少一个碳原子的有机分子上或有机聚合物上的锂原子的化合物。
这样的有机分子的例子有C1-C20烷基、C2-C20不饱和脂肪烃基、C5-C20芳基、C3-C20环烷基和C4-C20环二烯基。
可用于本发明聚合法的有机锂化合物的例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、芳基锂、环己基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、环戊二烯基锂、茚基锂、丁二烯基二锂和异戊二烯基二锂。此外，也可以使用在其聚合物分子链中分别含锂原子的低聚或聚合有机锂化合物，如聚丁二烯基锂、聚异戊二烯基锂和聚苯乙烯基锂。
对于优选有机锂化合物的种类没有特别限制，只要它能形成稳定配合物(化合物)即可。但是，这样的有机锂化合物的代表例包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和环己基锂。
其中，从商业的角度看，最优选正丁基锂(n-BuLi)。
可用于上述聚合法的含IA族金属的有机金属化合物可单独使用，或按需要，混合使用。
作为用于上述聚合法的催化剂来说，形成含IA族金属的有机金属化合物的配合物用的最优选的配位剂是一种或多种胺。
用作配位剂的胺的例子包括含有至少一个R1R2N-基(其中R1和R2各自独立地是烷基、芳基或氢原子)的有机胺或有机聚合物胺，以上R1R2N-基是一种具有能与IA族金属的有机金属化合物配位以形成配合物的非共价电子对的极性基团。
在这些胺中，最优选叔胺。
用于本发明的叔胺的优选例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基-1，3-丙二胺，四甲基-1，3-丁二胺，四甲基-1，4-丁二胺，四甲基-1，6-己二胺，四甲基-1，4-苯二胺，四甲基-1，8-萘二胺，四甲基联苯胺，四乙基乙二胺，四乙基-1，3-丙二胺，四甲基二亚乙基三胺，四乙基二亚乙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，五乙基二亚乙基三胺，二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯，1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基-2-亚丁基-1，4-二胺，和六甲基磷三酰胺(HMPT)。
最优选的胺的例子包括四甲基亚甲基二胺(TMMDA)，四乙基亚甲基二胺(TEMDA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基丙二胺(TMPDA)，四乙基丙二胺(TEPDA)，四甲基丁二胺(TMBDA)，四乙基丁二胺(TEBDA)，四甲基戊二胺，四乙基戊二胺，四甲基己二胺(TMHDA)，四乙基己二胺(TEHDA)和二氮杂双环-〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。
从商业的角度看，四甲基乙二胺(TMEDA)是可用于本发明的配位剂的特别优选的例子。
上述胺配位剂可单独使用或混合使用。
对于采用上述最佳聚合方法(即，活性阴离子聚合法)制备环状共轭二烯聚合物使用的聚合催化剂(由含有至少一种IA族金属(IA族金属)的有机金属化合物和至少一种配位剂制备)，希望催化剂是由正丁基锂(n-BuLi)和选自四甲基亚甲基二胺(TMMDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基丙二胺(TMPDA)和二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCD)中的至少一种胺制得的催化剂。
从商业角度看，最优选催化剂是由正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)制得的催化剂。
在上述最佳聚合方法中，最好在聚合反应之前，通过使含有IA族金属的有机金属化合物与至少一种胺(配位剂)反应制备配合物，且制得的配合物用作聚合催化剂。
在本发明中，对制备配合物(聚合催化剂)的方法没有特别限制。如果需要，可采用常规方法进行制备。
这样的常规方法的例子包括在干燥的惰性气氛下，将含有IA族金属的有机金属化合物溶于有机溶剂，并往里加入配位剂(胺)的溶液的方法；以及在干燥的惰性气氛下，将配位剂(胺)溶于有机溶剂，并往里加入含IA族金属的有机金属化合物的溶液的方法。从这些方法中可适当选择一种优选方法。
最好，根据有机金属化合物的类型和用量以及配位剂(胺)的类型和用量适当选择上述有机溶剂，而且充分脱气以及在用前干燥。
获得至少一种有机金属化合物与至少一种配位剂(胺)的配合物的反应一般在-100℃～100℃进行。
用于制备配合物的惰性气体的例子包括氦、氮和氩。其中从商业角度看，优选氮和氩。
在制备由含IA族有机金属化合物和胺(配位剂)构成的配合物(该配合物用于制备环状共轭二烯聚合物的上述最佳聚合法)中，优选使用胺与有机金属化合物中所含的IA族金属的以下摩尔比。该摩尔比为通常A/B＝1,000/1—1/1,000优选A/B＝500/1—1/500更优选A/B＝100/1—1/100进一步优选A/B＝50/1—1/50最优选A/B＝20/1—1/20其中A是胺(胺化合物分子)的摩尔量，B是有机金属化合物中所含的IA族金属的摩尔量。当上述摩尔比A/B在以上限定的范围内时，能以高产率获得稳定的配合物，有利地用于生产具有窄的分子量分布的环状共轭二烯聚合物。
当摩尔比A/B落在以上限定的范围之外时，很可能产生许多缺点，使配合物的生产方法成本变高，和配合物变得不稳定，因此聚合反应的同时很可能出现不希望的付反应，例如转移反应和IA族金属氢化物脱除反应。
如上所述，生产环状共轭二烯聚合物的最佳方法是使用配合物作为聚合催化剂的活性阴离子聚合法。
对用于本发明的聚合方法没有特别限制，并且可通过汽相聚合、本体聚合或溶液聚合而进行。
聚合反应可以分批、半分批或连续方式进行。
用于溶液聚合反应的聚合溶剂的例子有脂肪烃，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；以及醚，如乙醚和四氢呋喃。
这些聚合溶剂可单独使用，或需要的话，混合使用。
优选的聚合溶剂是脂肪烃、脂环烃和芳烃。更优选的聚合溶剂是脂肪烃、脂环烃及其混合物。最优选的聚合溶剂是正己烷、环己烷及其混合物。
在生产环状共轭二烯的聚合方法中，聚合催化剂的用量没有特别限制，根据所用的聚合物的目的用途可以变化。不过，以每摩尔单体的金属原子的摩尔量计，聚合催化剂的一般用量为1×10-6mol—1×10-1mol，优选5×10-6mol—5×10-2mol。
在聚合方法中，聚合反应温度可适当选择。不过，聚合反应温度一般为-100—150℃，优选-80—120℃，更优选-30—110℃，最佳0—100℃。从商业的角度看，聚合反应温度在室温-90℃比较有利。
本发明的聚合方法中，聚合反应时间没有特别限制，可根据聚合物的目的用途和其它聚合反应条件而变化。不过，聚合反应时间一般不超过48小时，优选1—10小时。
在聚合方法中，聚合反应最好在惰性气氛如氮、氩或氦中进行。特别优选这些惰性气体在完全干燥后使用。
对于聚合反应系统中的压力没有特别限制。只要在上述范围的聚合温度下压力足以将单体和溶剂维持在液态，可选择宽范围变化的压力。此外必须小心以防止杂质如水、氧和二氧化碳侵入聚合反应系统使聚合催化剂减活或形成聚合物的活性端。
在聚合方法中，聚合催化剂可单独使用或混合使用。
在聚合方法中，当到达预定的聚合度时，可以往聚合反应系统中加入常用的添加剂。这类常用的添加剂的例子有末端改性剂，如卤素气体、二氧化碳、一氧化碳、烯化氧、亚烷基硫化物、异氰酸酯化合物、亚氨基化合物、醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、酯、内酯、含酰氨基化合物、脲化合物或酸酐；末端支化剂，如聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酐、聚酯、聚卤化物或金属卤化物；偶合剂，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯化二茂锆、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯；聚合终止剂；和聚合稳定剂，和稳定剂，如热稳定剂、抗氧化剂或紫外光吸收剂。
在本发明的聚合方法中，可以使用常用的热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂。例如，可以使用酚类、有机磷酸酯类、有机亚膦酸酯类、有机胺类和有机硫类热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂。
要加入的每种热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂的用量，以每100重量份的环状共轭二烯聚合物计，一般为0.001—10重量份。
就聚合终止剂而言，可以使用任何常用的聚合终止剂，只要它能使本发明聚合催化剂的聚合活化物减活即可。聚合终止剂的优选例子包括水，C1-C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧酸，以及卤代烃。
要加入的聚合终止剂的用量一般为每100重量份含环状单体单元的聚合物0.001—10重量份。可在加入热稳定剂、抗氧化剂和/或紫外光吸收剂之前或同时加入聚合终止剂。另外，也可以通过使活性端基与分子氢接触而使聚合物的活性端减活。
最优选本发明含改性环状单体单元的聚合物由以下方法获得，该方法包括聚合环状共轭二烯单体以得到含环状共轭二烯单体单元的聚合物，如果需要，将所得聚合物进行氢化以将聚合物中不饱和碳-碳键氢化，然后改性聚合物。
获得含环状单体单元的聚合物(氢化聚合物)的最优选方法的一个例子包括聚合环状共轭二烯单体以得到聚合物，在氢化催化剂存在下氢化所得聚合物以将环状共轭二烯聚合物中所含的部分或全部不饱和碳-碳键氢化和改性所得聚合物。
在此情况下，在为获得环状共轭二烯聚合物的聚合反应达到预定聚合度之后，对环状共轭二烯聚合物进行氢化可获得所需氢化聚合物。
为进行氢化反应，可以使用以下方法分批法，包括使聚合催化剂减活而中止聚合反应、往与聚合反应所用的相同反应器中加入氢化催化剂并向反应器中引入氢气，从而获得氢化聚合物；半分批法，包括使聚合催化剂减活而中止聚合反应从而得到聚合物溶液、把所得聚合物溶液转移到与聚合反应使用的反应器不同的反应器中、往反应器中加入氢化催化剂，以及将氢气引入反应器从而获得氢化聚合物；和连续法，包括在管式反应器中连续进行聚合反应和氢化反应，从而得到氢化聚合物。
从上述方法中可以适当选择所需方法。
如上所述，环状共轭二烯聚合物的氢化反应是在氢气气氛下，在氢化催化剂存在下进行的。
更详细地说，氢化反应一般是按以下方法进行，即在氢气或惰性气体的气氛下将聚合物溶液维持在预定温度，并将氢化催化剂加到聚合物溶液中，同时进行搅拌或不搅拌，再往反应系统中引入氢气直至达到预定压力水平。
氢化反应可按传统方式，即分批、半分批或连续方式进行。这些方式可单独使用或混合使用。
对用于本发明的氢化催化剂的类型和用量没有特别限制，只要所用的催化剂可提供氢化度以便引入目的用量的不饱和环状分子单元即可。不过，优选用于本发明的氢化催化剂是均相氢化催化剂(有机金属化合物或配合物)或多相氢化催化剂(固体催化剂)，所述催化剂含有选自元素周期表IVA—VIII族金属和稀土金属中的至少一种金属。
最优选氢化催化剂是均相氢化催化剂，即，含有选自IVA—VIII族金属和稀土金属的至少一种金属的有机金属化合物或配合物。
这些作为氢化催化剂的有机金属化合物或配合物可载于无机化合物，如二氧化硅或沸石，或有机化合物，如交联的聚苯乙烯上。
用于本发明的氢化催化剂中所含的金属的例子包括钛，锆、铪、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、镧、铈、镨、铌、钯、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇和镥。其中，优选钛、锆、铪、铼、钴、镍、钌、铑、钯、铈、铌、钐、铕、钆和钇。
特别优选钛、钴、镍、钌、铑和钯。
为使含有上述金属的有机金属化合物或配合物溶于所用的溶剂，要求氢、卤素、氮化合物或有机化合物之类的配位体配位或键合到这些金属上。这些配位体可单独使用或混合使用。当混合使用这些配位体时，优选选择合适的配位体混合物，以便所得有机金属化合物或配合物在所用溶剂中成为可溶的。
配位体的例子有氢；氟；氯；溴；一氧化氮；一氧化碳；含一种官能团如羟基、醚基、胺基、硫羟基、膦基、羰基、烯烃基或二烯基的有机化合物，或不含官能团的非极性有机化合物。
有机配位体的例子包括醛，如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛；羟苯酮，如2′-羟基乙酰苯酮、2′-羟基丁酰苯酮和2′-羟基丙酰苯酮；二酮，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁酰丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮；羧酸，如异戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、Versatic酸(含C10单羧酸异构体混合物的合成酸，Shell Chemical Co.产销)、苯基乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸、己硫醇酸、2，2-二甲基丁烷硫代硫酸、癸烷硫代硫酸和硫代苯甲酸；有机磷酸，如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙酯己酯)、磷酸双(1-甲酯庚酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬酯苯酯)、磷酸双〔聚乙二醇-对-壬酯苯酯〕、磷酸(丁酯)(2-乙基己酯)、磷酸(1-甲基庚酯)(2-乙基庚酯)、磷酸(2-乙基己酯)(对壬基苯酯)、2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯、二丁基次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸；醇，酚和硫醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、烯丙醇、2-丁烯醇、3-己烯醇、2，5-癸二烯醇、苄醇、苯酚、儿茶酚、1-萘酚、2-萘酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、乙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-戊烷硫醇、2-异丁烷硫醇、硫代苯酚、2-萘硫醇、环己烷硫醇、3-甲基环己烷硫醇、2-萘硫醇、苯甲烷硫醇和2-萘甲烷硫醇；乙酰丙酮，四氢呋喃，乙醚，二甲亚砜，吡啶，乙二胺，二甲基甲酰胺，三苯膦，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基，芴基，π-烯丙基，取代的烯丙基、环辛二烯基，甲基，乙基，丁基，苯基和甲苯基。
这些配位体可单独使用或混合使用。当这些配位体混合使用时，特别优选选择合适的配位体组合，以便所得有机金属化合物或配合物在所用溶剂中成为可溶的。
各种氢化催化剂可单独使用，或按需要，混合使用。
此外，从商业角度看，最优选使用一种含至少一种选自IVA—VIII族金属和稀土金属成分的有机金属化合物或配合物和至少一种选自IA—IIA族金属和IIIB族金属中的金属的有机金属化合物(如烷基锂，烷基镁和烷基铝)的组合体作为氢化催化剂。
含有一种选自IA—IIA族金属和IIIB族金属中的金属的有机金属化合物的具体例子包括烷基锂，如甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，戊基锂，己基锂，苯基锂或环戊二烯基锂；烷基镁，如二甲基镁，二乙基镁或二丁基镁；以及烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三环己基铝，氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝，甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。这些有机金属化合物可单独使用或混合使用。
在本发明中，当含有环状单体单元的聚合物(即，要获得本发明的聚合物改性的聚合物)是氢化的聚合物时，可以根据要氢化的聚合物种类(如，主链结构和分子量)或氢化反应条件(如，溶剂，温度，浓度，和溶液粘度)适当地确定要用于氢化反应的氢化催化剂的用量。不过，以要氢化的聚合物总量为基准，以金属原子的浓度表示，氢化催化剂的用量一般为0.1—100,000ppm，优选1—50,000ppm，更优选5—10,000ppm，最优选10—10,000ppm。
当氢化催化剂的用量极低时，得不到满意的氢化反应速率。当氢化催化剂的用量太大时，氢化反应速率变高，而且使用太大量氢化催化剂从经济的角度看也不利。另外，当氢化催化剂的用量太大，分离和回收氢化催化剂变难，导致不希望的结果，例如残余催化剂对聚合物产生不利影响。
在本发明中，优选用于氢化反应的溶剂对氢化催化剂呈惰性，并能充分溶解其中要氢化的聚合物和氢化催化剂。
用于氢化反应的溶剂的例子包括脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；卤代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；以及醚，如乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃。这些溶剂可单独使用或混合使用。根据要氢化的聚合物性质或氢化反应条件适当选取合适的溶剂。
从商业角度看，最好从脂肪烃、脂环烃和芳烃中选择用于氢化反应的溶剂。最优选的溶剂是脂肪烃、脂环烃和这些溶剂的混合物。
在本发明中，从商业角度看，连续进行聚合反应和氢化反应比较有利。因此，最好用于氢化反应的溶剂与用于聚合反应的溶剂相同。
在本发明中，对要进行氢化的聚合物溶液的浓度没有特别限制。不过，聚合物溶液的浓度优选1—90wt.％、更优选2—60wt.％、最优选5—40wt.％。
当聚合物溶液的聚合物浓度低于上述范围时，氢化操作变得效率不高，而且从经济的角度看也是不利的。另一方面，当聚合物溶液的浓度高于上述范围时，聚合物溶液的粘度变高，导致反应速率下降。
在本发明中，氢化反应温度可适当选择，但一般为-78℃～500℃、优选-10℃～300℃、更优选20℃～250℃。
当反应温度低于上述范围时，得不到满意的高反应速率。另一方面，当反应温度高于上述范围时，很可能造成许多不便，不仅氢化催化剂减活，而且聚合物劣化。
氢化反应系统的压力一般为0.1—500kg/cm2G，优选1—400kg/cm2G，更优选2—300kg/cm2G。
当氢化反应系统的压力低于上述范围时，得不到满意的高反应速率。当压力高于上述范围时，反应速率变高，但要求使用费用过高的耐压反应设备，这是很不经济的。此外，这样高的压力可在氢化反应中造成聚合物氢化裂解。
氢化反应时间没有特别限制，可以根据氢化催化剂的种类和用量、聚合物溶液的浓度和反应系统的温度和压力变化。不过，氢化反应时间一般为5分钟至240小时。
如果需要，在氢化反应完成后，可通过常规方法，例如用吸附剂吸附分离催化剂，或在有机酸和/或无机酸存在下用水或低级醇洗除催化剂，从所得氢化反应混合物中回收氢化催化剂。
从氢化反应混合物中分离和回收氢化环状共轭二烯聚合物可通过传统方法进行，这种方法一般用于从氢化反应混合物回收常用的聚合物。
这种传统方法的例子有包括使氢化反应混合物直接与蒸汽接触的蒸汽凝聚法；包括往氢化反应混合物中加入聚合物的不良溶剂从而沉淀聚合物的方法；包括在氢化反应器中加热聚合反应混合物从而蒸掉溶剂的方法；以及包括用带有气孔的挤出机挤出氢化反应混合物，同时通过气孔蒸掉溶剂，从而获得丸状聚合物的方法。根据所用的溶剂和要氢化的环状共轭二烯聚合物的性质，可以选择最适用的方法。
当本发明含改性环状单体单元的聚合物具有碳-碳不饱和键时，如果需要，可以采用传统技术在该碳-碳不饱和键上进行不为氢化的加成反应。
如上所述，在式(I)中，各S—X(为改性基团且可相同或不同)独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，其中该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素(包括氟，氯，溴和碘)中的至少一种成分。此外，在式(I)中，s—x分别是以聚合物的重量计，改性基团S—X的重量百分数，并满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100.
对于将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到本发明改性聚合物用的原料的含环状单体单元的聚合物上的加成反应方法来说，可以采用任何常规方法，其中要进行加成反应的含环状单体单元的聚合物可以是聚合物溶液、熔融聚合物或固体聚合物形式。这类方法的例子有包括通过烯键反应将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到含环状单体单元的聚合物上的方法；包括在存在或不存在自由基引发剂的条件下，通过自由基反应将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到含环状单体单元的聚合物上的方法；以及包括通过例如活性阴离子聚合反应形成具有活性端的含环状单体单元的聚合物，并将该官能团或含该官能团的有机化合物键合到聚合物的一个或两个活性端上的方法。可从这些方法中适当选择优选方法。
在本发明中，该官能团或含该官能团的有机化合物残基在含改性环状单体单元的聚合物中的含量一般为0.001wt.％—低于100wt.％，优选0.005wt.％—80wt.％，更优选0.01wt.％—50wt.％，特别优选0.05wt.％—40wt.％。此外，最优选0.1wt.％—20wt.％。
用于键合含环状单体的聚合物的官能团或有机化合物残基中所含的官能团的例子包括羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛根合基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基。
键合到含环状单体的聚合物上的官能团或有机化合物残基中所含的官能团的特别优选的例子包括羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫烃基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基。这些官能团或含这些官能团的有机化学残基可单独使用混合使用。
活性试剂(含有选自一种官能团和含有该官能团的有机化合物残基中的至少一种改性基团，并可用于通过加成反应将至少一种改性基团键合到含环状单体单元的聚合物上)的例子包括以下分类(i)—(iii)的化合物。(i)不饱和羧酸及其衍生物不饱和羧酸及其衍生物(例如酯，酸酐，金属盐，酰胺，酰亚胺和酰卤)的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，富马酸，Hi—mic酸，巴豆酸，中康酸，山梨酸，四氢化邻苯二甲酸，甲基四氢化邻苯二甲酸，桥-顺-双环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸(Nadic AcidR)，甲基-桥顺-双环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸(Methylnadic AcidR)，(甲基)丙烯酸酯的金属盐，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，马来酐，偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，Hi-mic酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，马来酰亚胺，琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰溴，(甲基)丙烯酰碘，马来酰氯，马来酰溴，马来酰碘，衣庚酰氯，衣庚酰溴，衣康酰碘，柠康酰氯，柠康酰溴，柠康酰碘，富马酰氯，富马酰溴，富马酰碘，Hi-mic酰氯，Hi-mic酰溴，Hi-mic酰碘，巴豆酰氯，巴豆酰溴，巴豆酰碘，中康酰氯，中康酰溴和中康酰碘。在这些化合物中，特别优选不饱和二羧酸及其酸酐。从商业角度看，最优选马来酐。(ii)含环氧基化合物尤其可以提到在其分子中具有至少一个不饱和键和至少一个环氧基的不饱和环氧化合物。这种含环氧基的化合物的例子包括由下式表示的不饱和缩水甘油酯 其中R4是具有至少一个不饱和键的有机化合物；由下式表示的不饱和缩水甘油醚 其中R4是具有至少一个不饱和键的有机化合物基，且X1是由式-CH2-O-或式 表示的醚基；以及由下式表示的链烯基环氧化合物 其中R5是氢原子或烷基，且R6是具有至少一个不饱和键的有机化合物基。
含环氧基化合物的更具体例子包括不饱和羧酸的一-或二-缩水甘油酯，所述羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、Hi-mic酸、巴豆酸、中康酸、山梨酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、桥-顺-双环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸(Nadic AcidR)和甲基-桥-顺-双环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸(Methylnadic AcieR)；丁烯三羧酸的二-或三-缩水甘油酯；对苯乙烯羧酸的缩水甘油酯；苯乙烯-对缩水甘油醚；3，4-环氧-1-丁烯；3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯；3，4-环氧-1-戊烯；3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯和5，6-环氧-1-己烯。在这些化合物中，特别优选不饱和羧酸缩水甘油酯。从商业角度看，最优选(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯。(iii)有机硅化合物尤其可以指出在其分子中不仅具有至少一个不饱和键而且还具有至少一个带不饱和键的官能团的有机硅化合物。
这类有机硅化合物的例子包括由下式表示的化合物R7R8SiY1Y2，R7X2SiY1Y2，和R7SiY1Y2Y3其中各R7和R8独立地是不饱和有机化合物残基，X2是饱和有机化合物残基，且各Y1，Y2和Y3独立地是不为不饱和有机化合物残基的官能团。
R7和R8的例子有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯基、己烯基、环己烯基、环戊二烯基和辛烯基。在这些例子中，特别优选含末端烯属不饱和键的基团。R7和R8的其它例子包括具有末端不饱和酸酯键的不饱和有机化合物残基，例如下式表示的残基CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-，CH2＝C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2)3-，和CH2＝C(CH3)COO(CH2)OCH2CH(OH)CH2O(CH2)3-.在这些例子中，优选具有乙烯基的化合物残基。
上面指出的X2(为不具有不饱和键的有机化合物残基)的例子有C1-C20烃基和卤代C1-C20烃基。
上述分别独立地是不为不饱和有机化合物残基的官能团的Y1，Y2和Y3的例子包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基或甲基乙氧基；烷基(芳基)烷氧基；酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基；肟基，如下式表示的肟基-ON＝C(CH3)2，-ON＝CHCH2C2H5，和-ON＝C(C6H5)2；和氨基、取代氨基和取代氨芳基，如下式基团-NH2，-NHCH3，-NHC2H5，和-NH(C6H5).
特别优选的有机硅化合物由式R7SiY1Y2Y3表示(其中R7，Y1，Y2和Y3分别定义如上)表示。这类有机硅商业上最优选的例子包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷。
在生产本发明含改性环状单体单元聚合物中，用于改性的活性试剂的用量根据活性试剂的种类、用于将改性基团键合到式(I′)的含环状单体单元聚合物上的改性反应的反应条件、要键合的改性基团的量等等而变化。对于要使用的活性试剂的用量没有特别限制，只要在式(I)中s—x(分别是以式(I)聚合物重量为基准的改性基团S—X的重量百分数)满足以下要求即可0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100.当不满足上述改性基S—X的重量百分数要求时，不仅不利地影响了含改性环状单体单元的复合树脂材料的模塑性，而且由这种复合树脂材料制得的成型制品的外观也受到不利影响。在本发明改性聚合物的优选形式中，式(I)的s—x一般满足以下要求0.001＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100.进一步优选式(I)的s—x满足以下要求0.005≤s，t，u，v，w，x≤80.更进一步优选式(I)的s—x满足以下要求0.01＜s＋t＋u＋v＋w＋x≤50.再更进一步优选式(I)的s—x满足以下要求0.05＜s＋t＋u＋v＋w＋x≤40.最优选式(I)的s—x满足以下要求0.1≤s，t，u，v，w，x≤20.
上述活性试剂既可单独使用，也可混合使用。
用活性试剂改性式(I′)的含环状单体单元的聚合物的方法没有特别限制，可以采用任何传统技术。不过，作为改性方法的优选例子，可以提到这样一种方法，其中式(I′)的含环状单体单元的聚合物和活性试剂被溶于合适的溶剂中，在自由基引发剂的存在下彼此反应；以及另一种方法，其中式(I′)的含环状单体单元的聚合物、活性试剂和自由基引发剂混合在一起并以熔融态反应。
自由基引发剂的例子包括在热分解时产生自由基的化合物，如有机过氧化物的偶氮化合物。特别优选半寿期为1分钟的热分解温度为120℃或以上的有机过氧化物。这种有机过氧化物的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯。
在生产本发明含改性的环状单体单元的聚合物中，可以使用常用的添加剂，如抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂和无机填料，对此没有特别限制，只要为获得本发明的聚合物的改性反应不受不利影响即可。
再有，如果需要，在本发明聚合物的模塑中，各种常用添加剂的用量与模塑传统聚合物的普通用量相同。这种添加剂的例子包括热稳定剂(如酚类，磷类或硫类抗氧剂)、光稳定剂、抗静电剂、滑动剂、防粘剂、防翳剂、增塑剂、润滑剂、合成油、天然油、无机填料、有机填料、着色剂和颜料。
参照以下参考例和实施例更详细地说明本发明，但它们不应认为是对本发明范围的限制。
参考例1(制备聚合催化剂)在干燥的氩气气氛下，将一定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于环己烷和正己烷的混合溶剂〔环己烷/正己烷比为9/1(V/V)〕中。将所得溶液冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，以例如能提供TMEDA/正丁基锂摩尔比1/4的量，将正丁基锂(n-Bu-Li)的正己烷溶液逐渐加入到TMEDA的环己烷/正己烷溶液中，从而获得用作聚合催化剂的配合物。(生产环己二烯均聚物的聚合反应)充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气经常规方法清洗。Schlenk管中加入3.00g 1，3-环己二烯和20.0g环己烷。在将所得溶液的温度维持在室温的同时，将以上得到的TMEDA和n-BuLi的配合物以按锂原子量表示0.07mmol的用量加到溶液中，并将聚合反应在干燥氩气气氛下于30℃进行4小时。
此期间之后，将10wt.％的2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液加到反应混合物中，从而终止聚合反应。然后，用大量的甲醇和盐酸的混合物处理所得反应混合物，从而分离在反应混合物中形成的聚合物。分离的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，从而得到环己二烯均聚物的白色物块，产率100wt.％。所得均聚物的数均分子量(Mn)*)为44，500。分子量分布(Mw/Mn)*)为1.07。
*)为了测定聚合物的数均分子量和重均分子量(以及分子量分布)，将聚合物溶于1，2，4-三氯苯(TCB)中，并将所得溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)。使用由标准聚苯乙烯得到的校正曲线测定聚合物的数均分子量和重均分子量。
参考例2(环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。
2800g环己烷和60g 1，3-环己二烯加入高压釜。以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(配合物)以按照锂原子的量表示10.48mmol量加到高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时，从而得到环己二烯均聚物。之后，280g丁二烯加入高压釜中，聚合反应再于60℃进行30分钟，从而得到环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。此期间之后，往所得反应混合物中加入正庚醇，从而终止聚合反应。往反应混合物中加入稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士CIBAGEIGY产销〕，然后采用常规方法除溶剂，由此得到环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。
所得聚合物的数均分子量(Mn)*)为47，500。分子量分布(Mw/Mn)*)为1.10。
参考例3(环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)为获得环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物，重复与参考例2介绍的基本上相同的反应。向所得聚合反应混合物中加入与参考例2中生产环己二烯均聚物相同用量的1，3-环己二烯(即，60g)，聚合反应于60℃再进行2小时，从而得到环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
此期间过后，重复基本上与参考例2中聚合反应之后相同的操作，从而得到显示橡胶弹性的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
所得聚合物的数均分子量(Mn)*)为97,000。分子量分布(Mw/Mn)*)为1.05。
参考例4(环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。
2800g环己烷和60g 1，3-环己二烯加入高压釜。以参考例1同样方式得到的聚合催化剂以按照锂原子的量表示10.48mmol量加到高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时，从而得到环己二烯均聚物。之后，280g苯乙烯加入高压釜中，聚合反应再于70℃进行30分钟，从而得到环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。
所得聚合物的数均分子量(Mn)*)为49,000。分子量分布(Mw/Mn)为1.12。
实施例1(改性环己二烯均聚物)在干燥的氮气气氛下，将100重量份参考例1中得到的环己二烯均聚物和120重量份马来酐加到200cm31，2，4-三氯苯(TCB)中从而获得混合物。所得混合物在搅拌下加热到120℃，从而完全将环己二烯均聚物和马来酐溶于TCB中。往所得溶液中逐渐加入24mmol过氧化苯甲酰用邻苯二甲酸二辛酯50％稀释的产物(Nyper BO，日本Nippon Oil & Fats有限公司产销)，并在干燥氮气气氛下，反应于120℃进行5小时。反应完毕，将所得反应混合物用丙酮/TCB再沉淀几遍，由此得到马来酐改性的环己二烯均聚物。减压加热改性的环己二烯均聚物以除去未反应的马来酐。2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚作为稳定剂加到改性的环己二烯均聚物中同时于230℃进行熔融捏和**)，其中加入量为以100重量份改性环己二烯均聚物重量为基准，0.5重量份。
**)熔融捏和是使用连有双螺杆挤出机(2D20SH)(日本Toy-o Seiki有限公司产销)的Labo Plastomil(30C150)(日本Toyo Seiki有限公司产销)进行的。聚合物以50rpm转速、于230—280℃熔融挤出，从而得到单纱。利用专用于挤出机的切割机对所得单纱造粒。(在后面的各实施例中，熔融捏和是使用上述相同设备进行的)〔在马来酐改性的环己二烯均聚物(M-PCHD)中马来酐基的滴定和分析〕按照使用甲醇钠的滴淀法测定，M-PCHD中的马来酐基含量为1.4wt.％。
在图1和图2中分别示出了参考例1获得的环己二烯均聚物和实施例1获得的马来酐改性的环己二烯均聚物(M-PCHD)的红外吸收光谱***)。
***)按以下方法获得环己二烯均聚物和马来酐改性的环己二烯均聚物的各红外吸收光谱。对各聚合物单独进行于230—280℃压塑。使用红外吸收光谱仪(IR700，日本Japan Spectroscopic有限公司产销)，通过反射法和透射法对所得薄膜进行红外吸收光谱分析。
实施例2(改性环己二烯均聚物)
2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例1得到的环己二烯均聚物中由此获得混合物。以环己二烯均聚物的重量计，将IrganoxB215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—290℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的环己二烯均聚物(M-PCHD)。结果示于表1。
以实施例1同样方式测定获得的M-PCHD中的马来酐基含量。
实施例3(改性环己二烯均聚物)重复基本上与实施例2中相同工序，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯用作改性剂而替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的环己二烯均聚物(G-PCHD)。
实施例4(改性环己二烯均聚物)2.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，日本The Shin—Etsu Chemical有限公司产销)和0.5重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa25B，日本Nippon Oil & Fats有限公司产销)加到100重量份参考例1得到的环己二烯均聚物中由此获得混合物。以环己二烯均聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—290℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应,从而获得γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的环己二烯均聚物(M-PCHD)。
实施例5(改性环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)
2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例2得到的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物中由此获得混合物。以环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—230℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物(M-P(CHD-Bd)。
以实施例1同样方式测定获得的M-P(CHD-Bd)〕中的马来酐基含量。
实施例6(改性环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)重复基本上与实施例5相同工序，只是用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性剂替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物〔G-P(CHD-Bd)〕。
实施例7(改性环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例5相同工序，只是用参考例3中获得的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物替代环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。结果得到马来酐改性的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔M-P(CHD-Bd-CHD)〕。
实施例8(改性环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例7相同工序，只是用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性剂替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔G-P(CHD-Bd-CHD)〕。
实施例9(改性环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)
2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例4得到的环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物中由此获得混合物。以环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—290℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物〔M-P(CHD-St)〕。
以实施例1相同工序测定所得〔M-P(CHD-St)〕中马来酐基的含量。
参考例5(氢化环己二烯均聚物)采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。
在干燥的氮气气氛下，2800g环己烷和400g 1，3-环己二烯加入高压釜。然后，以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(配合物)以按照锂原子的量表示10.48mmol量加到高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时，从而得到环己二烯均聚物。此期间之后，往所得反应混合物中加入正庚醇，从而终止聚合反应。
向反应混合物中加入由三乙酰丙酮合钴〔Co(acac)3〕和三异丁基铝(TIBAL)〔Co(acac)3/TIBAL摩尔比1/6〕构成的氢化催化剂，以聚合物的重量计，按照钴原子的量表示，加入量为50ppm。高压釜用氢气洗涤。在35kg/cm2·G的氢压下进行氢化反应4小时。
氢化反应完毕后，将高压釜冷却到室温，并将高压釜内压力降至大气压。高压釜用氮气清洗，并采用常规技术，通过向所得反应混合物中加甲醇而处理TIBAL。
向反应混合物中加Irganox B215(0037HX)(瑞士CIBAGEIGY产销)稳定剂，然后采用常规方法除溶剂，从而得到氢化的环己二烯均聚物(聚环己烷＝PCHE)。
1H-NMP测定结果表明，在环己二烯均聚物的聚合物主链结构中环己烯环的氢化度为100mol％。
参考例6(氢化环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。
在干燥的氮气气氛下，2720g环己烷和150g 1，3-环己二烯加入高压釜。然后，以参考例1同样方式得到的聚合催化剂按照锂原子的量表示15.36mmol量加到高压釜中。聚合反应于30℃进行6小时，从而得到环己二烯均聚物。之后，325g丁二烯加入高压釜中，聚合反应再于60℃进行1小时，从而得到环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。
此期间过后，将所得反应混合物转移到200ml高压釜中，并进行基本上与参考例5介绍的相同的氢化反应，只是用由二氯化二茂钛(Cp2TiCl2)和三异丁基铝(TIBAL)构成的氢化催化剂(Cp2TiCl2/TIBAL摩尔比1/6)替代由Co(acac)3和TIBAL构成的催化剂，以聚合物的重量计，根据钛原子的量表示，其用量为100ppm。结果得到氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。
1H-NMP测定结果表明，环己二烯聚合物嵌段的氢化度为0mol％。就丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基键链段和1，4-键链段来说，其双键氢化度分别为92.4mol％和48.2mol％。
参考例7(氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)。
为获得环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物，重复基本上与参考例6介绍的相同的聚合反应。向所得聚合反应混合物中加入1，3-环己二烯，加入量与参考例6生产环己二烯均聚物使用量相同，即150g，聚合反应再于60℃进行2小时，从而获得环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
此期间过后，重复基本上与参考例6进行的相同氢化反应，从而得到氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
1H-NMP测定结果表明，环己二烯聚合物嵌段的氢化度为0mol％。就丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基键链段和1，4-键链段来说，其双键氢化度分别为91.6mol％和46.9mol％。
参考例8(氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)。
重复基本上与参考例7进行的相同氢化反应，只是用由二甲苯二钛茂和n-BuLi构成的氢化催化剂(二甲苯二茂钛/n-BuLi摩尔比1/1)替代由CP2TiCl2和TIBAL构成的催化剂。结果得到氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
1H-NMP测定结果表明，环己二烯聚合物嵌段的氢化度为0mol％。就丁二烯聚合物嵌段来说，其氢化度为100mol％。
参考例9(氢化环己二烯丁二烯三嵌段共聚物)。
为获得环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物，重复基本上与参考例7介绍的相同的聚合反应，以及与参考例6进行的相同氢化反应，只是氢化催化剂的量以聚合物重量计，根据钛原子表示为10，000ppm。结果得到氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
就环己二烯聚合物嵌段和丁二烯聚合物嵌段来说，氢化度按1H-NMP测定为100mol％。
参考例10(氢化环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物)采用常规方法，将充分干燥的5升配有电磁感应搅拌器的高压釜用干燥的氮气清洗。
在干燥的氮气气氛下，2800g环己烷和120g 1，3-环己二烯加入高压釜。以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(配合物)按照锂原子的量表示13.0mmol量加到高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时，从而得到环己二烯均聚物。之后，280g苯乙烯加入高压釜中，聚合反应再于70℃进行70分钟，从而得到环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。
此期间之后，往所得反应混合物中加入正庚醇，从而终止聚合反应。
200ml反应混合物转移到200ml高压釜中。向反应混合物中加入氢化催化剂，后者包括载于硫酸钡(BaSO4)上的5wt.％钯(Pd)，以聚合物重量计，加入量为200wt.％。
高压釜用氢气洗涤。将高压釜温度升到140℃，然后在50kg/cm2·G氢压下进行5小时氢化反应。
氢化反应完毕，将高压釜冷却到室温，并将釜内压力降到大气压。高压釜用氮气洗涤。向反应混合物中加入Irganox B215(0037HX)(瑞士CIBA GEIGY产销)稳定剂，然后通过常规方法除溶剂，从而得到氢化环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物。
就环己二烯聚合物嵌段和苯乙烯聚合物嵌段而言，氢化度为100mol％。
实施例10(改性氢化的环己二烯均聚物)
重复基本上与实施例1相同工序，只是使用参考例5中获得的氢化环己二烯均聚物替代环己二烯均聚物，从而得到马来酐改性的氢化环己二烯均聚物(M-PCHE)。采用甲醇钠滴定法测定，在M-PCHE中马来酐基含量为1.47wt.％。
图3和图4分别示出了在参考例5中获得的氢化环己二烯均聚物和实施例10中获得的马来酐改性的氢化环己二烯均聚物(M-PCHE)的红外吸收光谱***)。
***)氢化环己二烯均聚物和马来酐改性的氢化环己二烯均聚物的各红外吸收光谱测定如下。将聚合物在230—280℃进行压塑，从而得到薄膜。使用红外吸收光谱仪(IR700)(由日本Japanspectroscopic有限公司产销)，利用反射法和透射法测定红外吸收光谱。
实施例11(改性氢化环己二烯均聚物)2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例5得到的氢化环己二烯均聚物中由此获得混合物。以氢化环己二烯均聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—320℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的氢化环己二烯均聚物(M-PCHE)。
实施例12(改性氢化环己二烯均聚物)重复基本上与实施例11相同工序，只是用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改性剂替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的氢化环己二烯均聚物(G-PCHE)。
实施例13(改性氢化的环己二烯均聚物)2.5重量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(KBM-503，日本The Shin—Etsu化学有限公司产销)和0.5重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil & Fats有限公司产销)加到100重量份参考例5得到的氢化环己二烯均聚物中由此获得混合物。以环己二烯均聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—320℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的氢化环己二烯均聚物(M-PCHE)。
实施例14(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例6得到的部分氢化环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物中由此获得混合物。以部分氢化环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到上述混合物中。在于180—320℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的部分氢化环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物〔(M-P(CHD-Bd/EB)〕。
以实施例1同样方式测定在所得的〔M-P(CHD-Bd/EB)〕中马来酐基团的含量。
实施例15(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物)使用参考例6中所含的部分氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物，重复与实施例14基本相同的工序，只是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为改性剂替代马来酐。结果，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物〔G-P(CHD-Bd/EB)〕。
实施例16(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例14相同的工序，只是使用参考例7得到的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。结果得到马来酐改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔M-P(CHD-Bd/EB-CHD)〕。
实施例17(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)使用参考例7得到的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物，重复基本上与实施例16相同的工序，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯用作改性剂替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔G-P(CHD-Bd/EB-CHD)〕。
实施例18(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例16相同的工序，只是使用参考例8得到的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。结果得到马来酐改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔M-P(CHD-EB-CHD)〕。
实施例19(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例17相同的工序，只是使用参考例8得到的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔G-P(CHD-EB-CHD)〕。
实施例20(改性氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)重复基本上与实施例2相同的工序，只是使用参考例9得到的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。结果得到马来酐改性的氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔M-P(CHE-EB-CHE)〕。
实施例21(改性氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)使用参考例9得到的氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物，重复基本上与实施例20相同的工序，只是甲基丙烯酸缩水甘油酯用作改性剂替代马来酐。结果得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物〔G-P(CHE-EB-CHE)〕。
实施例22(改性环己二烯均聚物)120重量份马来酐和1.0重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份实施例2使用的环己二烯均聚物中由此获得混合物。以环己二烯均聚物的重量计，将IrganoxB215作为稳定剂以3,000ppm的量加到所得混合物中。在于180—290℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的环己二烯均聚物(M-PCHD)。
在所得M-PCHD中马来酐基的含量为62wt.％。
实施例23和24(改性部分氢化的环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物和部分氢化的环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)120重量份马来酐和1.0重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到实施例14和16所用的各未改性聚合物中从而得到混合物。以各未改性聚合物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3,000ppm的量加到所得混合物中。在于180—230℃单独熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的聚合物〔(M-P(CHD-Bd/EB)和M-P(CHD-Bd-EB-CHD)〕。
在所得M-P(CHD-Bd/EB)和M-P(CHD-Bd/EB-CHD)中马来酐基的含量分别69wt.％和60wt.％。
实施例25(改性氢化环己二烯苯乙烯二嵌段共聚物)2.5重量份马来酐和0.2重量份纯度90％或以上的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Perhexa 25B，日本Nippon Oil &Fats有限公司产销)加到100重量份参考例10得到的氢化环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物中由此获得混合物。以氢化环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物的重量计，将Irganox B215作为稳定剂以3，000ppm的量加到所得混合物中。在于180—230℃熔融捏和所得混合物的同时进行反应，从而获得马来酐改性的氢化环己二烯-苯乙烯二嵌段共聚物〔M-P(CHE-VCH)〕。
以实施例1同样方式测定获得的〔M-P(CHE-VCH)〕中的马来酐基含量。
实施例26(环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物)采用传统方法，将充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气充分洗涤。1.50g 1，3-环己二烯、18.0g环己烷和2.0g正己烷加到Schlenk管中。在将所得溶液的温度维持在室温的同时，将以参考例1同样方式得到的催化剂(配合物)加到溶液中，以锂原子的量表示加入量为0.07mmol，聚合反应于30℃及干燥的氮气气氛下进行4小时，从而得到环己二烯均聚物。之后，将所得聚合反应系统冷却到-10℃。然后，将1.50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)加到聚合反应系统中，聚合反应再于-10℃进行3小时，从而得到环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物。
此期间之后，将10wt.％BHT〔2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚〕的甲醇溶液加入聚合反应系统，从而终止聚合反应。然后，将大量的甲醇和盐酸的混合溶剂加到所得聚合反应混合物中，从而分离出其中形成的聚合物。分离出的聚合物用甲醇洗涤，然后于80℃真空干燥，从而得到环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物，产率81wt.％。
所得二嵌段共聚物的数均分子量(Mn)*)为34,500。分子量分布(Mw/Mn)*)为1.89。环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的红外吸收光谱***)示于图5。
***)环己二烯-甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的红外吸收光谱是按以下测定方法获得的。将聚合物于230—280℃压塑从而得到薄膜。采用红外吸收光谱仪(IR700)(日本Japan Spcetroscopic有限公司产销)，由反射法或透射法对所得薄膜进行红外吸收光谱分析。
对于各实施例2—9、11—21和25，在改性聚合物中官能团含量示于表1。
表1在改性聚合物中的官能团含量
*1)MAH 马来酐*2)GMA 甲基丙烯酸缩水缩油酯*3)MPTMSγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷测定改性聚合物的动态粘弹性采用热压塑机，由实施例1—21得到的各改性聚合物制备板形试样。就试样来说，使用测定动态粘弹性的设备(DMA由美国Dupont Instoument产销)测定按照温度变化的tanδ变化值，定义为E″/E′比(其中E′是储存弹性模量，E″是损失弹性模量)。结果证实，各改性聚合物在约120—150℃左右显示一个峰(归因于环己二烯环)，在200—220℃左右显示另一峰(归因于环己烷环)。
本发明新型含改性的环状单体单元的聚合物具有优良的热性能，还有一个优点，就是能以环状烯烃单体和/或环状共轭二烯单体与一种能与该环状单体共聚的共聚用单体构成的改性共聚物形式提供，其中共聚用单体的含量和共聚物的构型可以根据所需热和机械性能进行选择。本发明的聚合物既可有利地单独使用，也可根据目的用途与无机物以及另一树脂物质混用。本发明聚合物可有利地作为各种工业材料，如塑料、热塑性弹性体、交联弹性体、纤维、片材、薄膜、管材、轮胎、带材、绝缘材料、有机玻璃、粘合剂、食品容器、包装材料和其它的树脂的改性剂在很宽的应用领域如汽车部件、弹性部件、电子部件、普通杂品、食品容器、包装材料和医用设备部件中使用。
权利要求
1.一种含改性的环状单体单元的聚合物，它包括下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，andl＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物的数均分子量为10,000—5,000,000。
2.按照权利要求1的聚合物，其中l＝100。
3.按照权利要求1的聚合物，其中m＝100。
4.按照权利要求1的聚合物，其中l＋m＝100且l＞0。
5.按照权利要求1的聚合物，其中0＜l＋m＜100。
6.按照权利要求1的聚合物，其中主链具有无规共聚物构型。
7.按照权利要求1的聚合物，其中主链具有交替共聚物构型。
8.按照权利要求1的聚合物，其中所述主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有至少一种聚合物嵌段，后者含有至少一种选自所述A单体单元和所述B单体单元的单体单元。
9.按照权利要求1的聚合物，其中所述主链具有嵌段共聚物构型，其中所述嵌段共聚物具有由至少一种A单体单元和至少一种B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
10.按照权利要求1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中所述嵌段共聚物具有由A单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
11.按照权利要求1的聚合物，其中主链具有嵌段共聚物构型，其中所述嵌段共聚物具有由B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
12.按照权利要求1—11中任一项的聚合物，其中A单体单元选自下式(II)表示的环烯烃单体单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，x是整数1—4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5—10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式-(CR32)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1—10，以及其中所述B单体单元选自由下式(III)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R1，R2和x按式(II)中定义。
13.按照权利要求1—11中任一项的聚合物，其中A单体单元选自由下式(IV)表示的环烯烃单体单元 其中各R2按式(II)中定义，以及其中B单体单元选自下式(V)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R2按式(II)定义。
14.按照权利要求1—13中任一项的聚合物，其中各S—X独立地是一种官能团或含有该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫醇基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛根合基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种成分。
15.按照权利要求1—13中任一项的聚合物，其中各S—X独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫醇基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基。
16.一种制备含有改性的环状单体单元的聚合物的方法，所述聚合物包括由下式(I)表示的聚合物链 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该方法包括使包含以下式(I′)主链的含环状单体单元的聚合物 其中A—F是构成聚合物链的主链的单体单元，其中单体单元A—F以任意顺序排列，且l—q分别是以单体单元A—F总重计的单体单元A—F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中l—q满足以下要求l＋m＋n＋o＋p＋q＝100，0≤l，m≤100，0≤n，o，p，q＜100，和l＋m≠0；其中可相同或不同的各改性基团S—X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素的至少一种成分；以及其中s—x分别是以聚合物总重计的改性基团S—X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，与含有选自一种官能团和含该官能团的有机化合物残基的至少一种改性基团的一种活性试剂反应，其中所述官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分，由此将该至少一种改性基团通过加成反应键合到含该环状单体单元的聚合物上。
17.按照权利要求16的方法，其中活性试剂包括选自i)不饱和羧酸或其衍生物，ii)环氧化合物和iii)有机硅化合物的至少一种化合物。
全文摘要
公开了一种含改性环状单体单元的聚合物，它包括一种由下式(I)表示的聚合物链其中A-F是构成聚合物主链的单体单元，其中单体单元A-F以任意顺序排列，l和q分别是以单体单元A-F总重计的单体单元A-F的重量百分数；A选自环烯烃单体单元，B选自环状共轭二烯单体单元，且C和F是能与单体单元A和B共聚的单体单元，其中各改性基团S-X是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，所述官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素中的至少一种成分；且其中s-x分别是以聚合物重量计的改性基团S-X的重量百分数，且其中聚合物的数均分子量为10,000-5,000,000。本发明的改性聚合物具有优良的热性能，其优点还有能以环烯烃单体和/或环状共轭二烯单体与一种能与该环状单体可共聚的共聚用单体的改性共聚物的形式提供，其中可以根据所需热和机械性能，适当选择共聚用单体含量和共聚用单体构型。
文档编号C08F8/42GK1139438SQ94194639
公开日1997年1月1日 申请日期1994年11月21日 优先权日1994年2月1日
发明者今泉公夫, 名取至, 山岸秀之, 加藤清雄 申请人:旭化成工业株式会社