新型树脂组合物的制作方法

专利名称：新型树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有含环状单体单元的聚合物的新型树脂组合物。更确切地说，本发明涉及一种新型树脂组合物，它包括(α)选自含未改性的环状单体单元的聚合物和含改性的环状单体单元的聚合物中的至少一种聚合物，和(β)不为聚合物(α)的至少一种聚合物；所述树脂组合物具有优良的热性能，例如热稳定性(对刚性而言)，和机械性能，例如抗冲击性。
近年来，为了满足日益多样化的商业需要，聚合物化学已通过各种变革取得不断进步。尤其是在用作商业上重要的材料的聚合物领域，对开发具有优良的热和机械性能的聚合物，已做了广泛和深入研究。对于这类聚合物及其生产方法，已提出了不同建议。
聚合物材料的优点在于重量轻，就最终模塑产物的形状而言，具有很大的选择自由度，而且按照所用聚合物材料的类型，显示出许多独特特性。所以，聚合物材料可用于极宽的应用领域，例如汽车部件、电子和电器部件、轨道部件、航天部件、纤维、衣料、医疗设备部件、药品和食品的包装材料以及普通杂货用的材料。此外，按照商业需求的多样性和技术进步，聚合物的重要性不断提高，迅猛发展。
近年来，就使用的材料来说，例如汽车部件、电子和电器部件等等领域，因环境问题尤为关注，对于降低所需材料的种类数目以降低部件重量和数目的要求的呼声越来越高。为了满足这一要求，已全力对如何用聚合物材料替代结构非聚合物材料和如何降低结构材料的种类数目进行了广泛研究。
不过，作为开发聚合物材料、特别是广泛用作结构材料的有机聚合物材料必须解决的重要问题之一，是传统的聚合物材料固有的问题，即聚合物材料根据环境温度变化机械性能大大地改变。
传统聚合物材料出现上述现象的原因假定如下。当聚合物材料的环境温度升高到高于聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度时，聚合物的分子链从玻璃态转变成橡胶态，这种状态改变成为机械性能相当大地改变的主要原因。因此，就使用单分子结构的聚合物而言，到目前为止原则上解决不了这种问题，因此对使用多种不同类型的聚合物材料的组合解决该问题已做了广泛和深入的研究。
例如，为了获得不仅改进了机械性能(如有关刚性和机械强度的热稳定性、抗冲击性和尺寸稳定性)、而且不可能受到环境温度下的不利改变的聚合物材料，已试图使用一种聚合物和与该聚合物玻璃化转变温度(Tg)不同的其它聚合物的结合体以获得复合聚合物材料，或共聚合多种类型的单体，由此生产出由具有玻璃化转变温度不同的链段的共聚物链构成的聚合物材料。
这样的传统技术的例子包括以下方法具有较高熔融温度(Tm)、但不具有满意的高Tg的聚合物〔如，聚酰胺(PA)，聚酯(PES)，聚苯硫(PPS)，聚缩醛(如，聚亚氧甲基，即POM)或聚丙烯(PP)〕与另一种具有较高Tg的聚合物〔如，聚苯醚(PPE)，聚碳酸酯(PC)，聚丙烯酸酯(PAR)，聚砜(PSF)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，液晶聚酯(LCP)或聚苯乙烯(PSt)〕一起使用，从而得到就刚性来说热稳定性得到改进的聚合物材料；不具有满意的低Tg的聚合物〔如聚酰胺(PA)，聚酯(PEs)，聚苯硫(PPS)，聚缩醛〔如，聚亚氧甲基，即，POM)，聚丙烯(PP)，聚苯醚(PPE)或聚苯乙烯(PSt)〕与较低Tg的聚合物〔如，乙丙橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，即SEBS)，苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)，氢化苯乙烯-异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶(BR)，异戊二烯橡胶(IR)，氯丁橡胶(CR)，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶，即NBR)，含乙烯的离聚物，丙烯酸系橡胶，硅氧烷橡胶，氟橡胶，聚酰胺弹性体或聚酯弹性体〕一起使用，从而获得抗冲击性得到改进的聚合物材料；聚合物，例如聚苯乙烯(PSt)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯橡胶、ABS树脂或AES树脂，与一种较高Tg的聚合物一起使用，从而得到就机械强度来说热稳定性得到改性的聚合物材料；以及芳族或脂环族环状单体单元通过共聚合引入聚合物分子链〔如聚酰胺(PA)，聚酯(PEs)，聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)〕，从而得到就刚性、机械强度等等来说热稳定性得到改进的聚合物材料。在这些方法中，有几种方法已在商业上实用。
不过，在这些传统的技术中，各类准备结合使用的不同聚合物或各类准备结合使用的单体和共聚用单体必须根据要改进的特性很大程度上变化。所以，这些传统方法并不总是迎合市场趋势，即要求降低所需结构材料的种类数。
已提出(氢化)共轭二烯聚合物作为这一问题的解决方案。共轭二烯聚合物可通过活性阴离子聚合而制备，因此共轭二烯聚合物就分子链设计而言具有较大的自由度，控制例如通过共聚合要获得的共轭二烯聚合物的特性相当容易。因此，可以预言，当例如通过共聚合性能得到适当控制的共轭二烯聚合物用作聚合物材料的改性剂时，各种性质，例如就刚性和机械强度而言的热稳定性、抗冲击性和尺寸稳定性可很随意地赋予聚合物材料。因此，对于共轭二烯聚合物作为复合树脂材料的代表性改性剂的开发已做了深入研究。
已知共轭二烯聚合物的代表例包括均聚物，如聚丁二烯和聚异戊二烯，嵌段、接枝、梯形和无规构型的共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，以及由它们衍生的氢化聚合物。这些聚合物已在不同领域用于多种用途。例如传统的共轭二烯聚合物与其它聚合物结合，已用作塑料；弹性体；纤维；片材；薄膜；机器部件、食品容器、包装材料、轮胎和螺栓用的材料；绝缘材料；粘合剂；等等。
例如，在热塑性弹性体领域，当热塑性弹性体形式的共轭二烯聚合物用作改性剂来改性聚合物材料的抗冲击性时，传统上使用共轭二烯嵌段共聚物，它包括一种由附聚相(即，Tg高于室温的聚合物嵌段)和弹性体相(即，Tg低于室温的聚合物嵌段)构成的聚合物链。
这种嵌段共聚物的代表例有苯乙烯-丁二烯(异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物。
此外，对于改进苯乙烯-丁二烯(异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化产物的不同性能(如耐热性，流动性和附着性)来说，已广泛实施采用由上述嵌段共聚物或其氢化产物与另一种聚合物如聚苯乙烯、聚烯烃、聚苯醚或苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或其氢化产物共混得到的嵌段共聚物组合物形式的嵌段共聚物或其氢化产物。
另一方面，就生产共轭二烯聚合物的方法来说，已提出了多种建议，从商业角度看，这也很重要。
尤其是对能提供具有高顺-1，4-键含量的共轭二烯聚合物的聚合催化剂的开发已做了不同研究，目的是获得具有改进的热和机械性能的共轭二烯聚合物。
例如，已提出了主要由碱金属如锂或钠化合物构成的催化剂系统和主要由过渡金属如镍、钴或钛化合物构成的复合催化剂系统。某些这样的催化剂系统已经用于商业规模聚合丁二烯、异戊二烯等等(例如，见End.Ing.Chem.，48，784(1956)和审查的日本专利申请公告37-8198)。
另一方面，为获得顺-1，4-键含量进一步提高的共轭二烯聚合物并提供具有进一步改进的聚合活性的催化剂，已对由稀土金属化合物和含属于周期表I，II或III族金属的有机金属化合物构成的复合催化剂系统做了大量的研究。此外，与这种催化剂系统的研究一道，还深入研究了高立体有择性聚合〔例如，见J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，3345(1980)；Sci，Sinica.，2/3，734(1980)；Makromol.Chem.Suppl，4，61(1981)；德国专利申请2,848,964；Rubber Chem.Technol.，58，117(1985)〕。
在这些复合催化剂系统中，已证实，主要由钕化合物和有机铝化合物构成的复合催化剂不仅能提供具有高顺-1，4-键含量的所需聚合物，还具有优良的聚合活性。所以，这类复合催化剂已在商业上用作聚合丁二烯或类似物的催化剂〔例如，参见Makromol.Chem.，94，119(1981)；Macromolecules，15，230(1982)〕。
不过，根据本领域近年来显著进展，非常需要开发出具有进一步改进的性能、特别是优良的热性能(如熔温，玻璃化转变温度和热变形温度)和优异的机械性能(如拉伸模量和弯曲模量)的聚合物材料。
作为满足这一要求的最实用的手段之一，已试图开发一种改进共轭二烯单体的聚合物的主分子链结构的技术(不仅均聚合或共聚合具有较小位阻的单体，如丁二烯或异戊二烯，还有大位阻的单体，如环状共轭二烯单体以及任选地氢化所得共轭二烯聚合物，从而在分子链中形成环烯烃单体单元)以便获得具有优良的热特性(如，有关刚性和机械强度的热稳定性)、优良的抗冲击性如优良的尺寸稳定性。此外，还试图使用这些共轭二烯聚合物连同其它聚合物，以获得具有改进的特性的复合树脂材料。
对于均聚或共聚具有较小位阻的单体如丁二烯或异戊二烯，已成功地开发出在某种程度上具有满意的聚合活性的催化剂系统。不过，迄今尚未开发出在均聚或共聚具有大位阻的单体如环状共轭二烯单体中具有满意的聚合活性的催化剂系统。
也就是说，通过常规技术，甚至很难均聚合环状共轭二烯，因此得不到具有所需高分子量的均聚物。此外，使环状共轭二烯与不为该环状共轭二烯的单体共聚，目的是获得最佳热和机械性能以便满足多种工业需要的偿试，结果也不成功，得到的产物仅仅是低分子量的低聚物。
此外，共轭二烯聚合物的环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键具有很大位阻。因此，在传统技术中严重问题是当试图将环状烯烃单体单元通过氢化反应的方法引入共轭二烯聚合物的分子链时，氢化反应的速率相当低，从而极难将环烯烃单体单元引入共轭二烯聚合物。
由上面可以看出，在任何传统技术中不可能获得能满足商业要求、含环状共轭二烯单体单元和/或环烯烃单体单元的优良聚合物。
因此，非常需要开发出含环状单体单元的聚合物。
J.Am.Chem.Soc.，81，448(1959)公开了一种环己二烯均聚物及其聚合方法，这种均聚物是通过使用由四氯化钛和三异丁基铝构成的复合催化剂聚合1，3-环己二烯(环状共轭二烯的典型例子)获得的。
不过，该先有技术文献中公开的聚合方法的缺点在于必须使用大量的催化剂，且必须长时间进行聚合反应，且获得的聚合物仅具有极低的分子量。所以，用这种先有技术文献的技术获得的聚合物无商业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
J.Polym.Sci.Pt.A，2，3277(1964)公开了生产环己二烯均聚物的方法，其中1，3-环己二烯聚合是通过不同聚合方法进行的，例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。
但该先有技术文献中公开的全部方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。因此，由该先有技术文献的技术得到的聚合物无商业价值。此外，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物聚合分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
英国专利申请1,042,625公开了一种生产环己二烯均聚物的方法，其中聚合1，3-环己二烯是采用大量的有机锂化合物作为催化剂进行的。
在英国专利申请1,042,625中公开的聚合方法中，以单体的总重计，催化剂的用量必须高达1-2wt.％。因此，该方法经济上不利。此外，由该方法获得的聚合物仅具有极低的分子量。
另外，该先有技术文献的方法的缺点在于获得的聚合物含大量的催化剂残余，很难从聚合物中除掉，因此由此方法获得的聚合物无商业价值。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
J.Polym.Sci.，Pt.A3，1553(1965)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过使用有机锂化合物作催化剂聚合1，3-环己二烯获得的。在该先有技术文献中，聚合反应必须持续长达5星期，不仅如此，获得的聚合物的数均分子量仅为20,000或以下。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
Polym.Prepr.(Amer.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.12，402(1971)叙述，当使用有机锂化合物作为催化剂进行1，3-环己二烯聚合时，获得的环己二烯均聚物的数均分子量上限仅为10,000-15,000。此外，该文献谈到，这种小分子量的原因是与聚合反应一起不仅发生转移反应(由聚合物端存在的锂阳离子提取造成)，还发生氢化锂脱除反应。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
Die Makromolekulare Chemie.，163，13(1973)公开了一种通过用大量的有机锂化合物催化剂聚合1，3-环己二烯获得的环己二烯均聚物。不过，以该先有技术文献获得的聚合物是数均分子量仅6,500的低聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
European Polymer J.9，895(1973)公开了一种通过用π-烯丙基镍化合物作为聚合催化剂共聚合1，3-环己二烯与丁二烯和/或异戊二烯得到的共聚物。
但是，用该先有技术文献获得的聚合物是一种分子量极低的低聚体。此外，还报道，该先有技术文献的聚合物具有单一的玻璃化转变温度，这意味着该聚合物具有无规共聚物结构。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
Kobunshi Ronbun-shu(Collection of theses concerning poly-mer)第34卷，No.5，333(1977)公开了一种用氯化锌作为聚合催化剂合成1，3-环己二烯和丙烯腈交替共聚物的方法。不过，在该先有技术文献所含的交替共聚物是分子量极低的低聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
J，Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，20，901(1982)公开了一种环己二烯均聚物，它是通过用有机钠化合物作为催化剂聚合1，3-环己二烯获得的。在该先有技术文献中，所用的有机钠化合物是萘钠，且由萘钠得到的自由基阴离子形成了作为聚合物引发部位的双阴离子。
这意味着虽然在该文献报道的环己二烯均聚物具有38,700的表观数均分子量，但这种均聚物实际上仅是两种聚合分子链的结合体，这两种聚合物分子链各具有19,350的数均分子量，分别以两种不同方向由聚合引发部位扩展。
此外，在该文献公开的聚合方法中，聚合反应需要在极低的温度下进行。因此，该先有技术文献的技术内容无商业价值。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
Makromol.Chem.，191，2743(1990)公开了一种用聚苯乙烯基锂作为聚合引发剂聚合1，3-环己二烯的方法。在该先有技术文献中介绍，在聚合反应的同时不仅发生由提出聚合物端的锂阳离子造成的转移反应，还强烈发生了氢氧化锂脱除反应。此外，还报道即使用聚苯乙烯基锂作聚合引发剂进行聚合，在室温下也得不到苯乙烯-环己二烯嵌段共聚物，而所得产物只是环己二烯均聚物且分子量很低。
此外，在该先有技术文献中没有叙述或暗示环己二烯和链共轭二烯单体的嵌段共聚物、含环己二烯聚合物嵌段的至少三嵌段的多嵌段共聚物以及含环己二烯聚合物嵌段的径向嵌段共聚物。
再有，该先有技术文献没有叙述或暗示往聚合物的主分子链中引入环烯烃单体单元以获得新的聚合物的方法以及使用这种含环烯烃单体单元的新的聚合物作为一种成分来提供复合树脂材料。
由上面可以容易地看出，任何传统技术不可能获得可满意地用作工业材料的含有由环状共轭二烯单体衍生的单体单元的聚合物和含有这种聚合物的优良的树脂组合物。
在此情况下，本发明人对开发新型环状共轭二烯聚合物，即包括至少一种环状共轭二烯单体单元，或包括至少一种环状共轭二烯单体单元和由不为上述环状共轭二烯单体的至少一种其它单体衍生的单体单元，上述其它单体可与环状共轭二烯单体共聚，其中环状共轭二烯聚合物具有高的数均分子量，结果它不仅具有优良的热性能，如在熔融温度、玻璃化转变温度和热变形温度方面，还具有优良的机械性能，如高拉伸模量和高挠曲模量；以及一种生产这种优良的环状共轭二烯聚合物的方法做了广泛和深入研究。结果，本发明人成功地开发了一种用于生产上述聚合物的新型聚合催化剂，这种催化剂具有优良的催化活性，不仅获得了所需高聚合度，而且能有效和经济地进行活性阴离子聚合，从而使环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的其它单体进行嵌段共聚。采用这种新型聚合催化剂，第一次能够合成从未报道过的新型环状共轭二烯聚合物。另外，还开发了一项获得环状共轭二烯聚合物的技术，其中由环状共轭二烯单体衍生的单体单元以所需比例和所需构型引入并作为构成聚合物主链的部分或全部单体单元(见PCT/JP94/00822)。另外，本发明人还做了进一步研究，结果开发出一项生产含饱和环状单体单元的聚合物的技术，所述聚合物是由上述环状共轭二烯聚合物衍生的(见PCT/JP94/00973)。
本发明人还做了进一步研究，结果发现通过混合由环状共轭二烯衍生的含上述环状单体单元的聚合物和至少一种不为该含环状单体单元的聚合物的聚合物，能提供就热和机械性能来说，例如有关刚性的热稳定性以及抗冲击性自由改进的树脂组合物。正是基于这一新发现便完成了本发明。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种新型树脂组合物，它包括选自含未改性的环状单体单元的聚合物和含改性的环状单体单元的聚合物中的至少一种聚合物，其中该环状单体单元是由环状共轭二烯衍生的，以及不为上述由环状共轭二烯衍生的聚合物的至少一种聚合物，所述树脂组合物的优点在于不仅树脂组合物具有优良的热稳定性(就刚性而言)和机械性能(如抗冲击性)，而且树脂组合物的热和机械性能可以很自由地随意调节。
从以下详细的说明书和权利要求书结合附图将会了解到本发明的前述和其它目的、优点和特点。
在附图中

图1是实施例3得到的本发明树脂组合物的透射式电子显微镜(TEM)照片(×5000)；图2是实施例12得到的本发明树脂组合物的粘弹性谱图3是实施例13得到的本发明树脂组合物的粘弹性谱图；以及图4是用于实施例12和13的公知的PA66(尼龙66)粘弹性谱图。
在本发明中，提供了一种树脂组合物，包括(a)选自含未改性的环状单体单元的聚合物(1)和含改性的环状单体单元的聚合物(1′)中的至少一种聚合物，聚合物(1)和聚合物(1′)分别由下式(1)和(1′)表示 其中A-F是构成各聚合物(1)和(1′)主链的单体单元，其中单体单元A-F以任意顺序排列，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的单体单元A-F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中a-f满足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0≤a，b≤100，
0≤c，d，e，f＜100，和a＋b≠0；其中可相同或不同的各改性基团S-X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s-x分别是以聚合物(1′)重量计的改性基团S-X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物(α)的数均分子量为10,000-5,000,000，以及(β)不为聚合物(α)的至少一种聚合物，以聚合物(α)和聚合物(β)的总重计，聚合物(α)的含量为至少1wt.％。
为便于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和不同实施方案。
1.一种树脂组合物，包括(a)选自含未改性的环状单体单元的聚合物(1)和含改性的环状单体单元的聚合物(1′)中的至少一种聚合物，聚合物(1)和聚合物(1′)分别由下式(1)和(1′)表示 其中A-F是构成各聚合物(1)和(1′)主链的单体单元，其中单体单元A-F以任意顺序排列，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的单体单元A-F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中a-f满足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，0≤a，b≤100，0≤c，d，e，f＜100，和a＋b≠0；其中可相同或不同的各改性基团S-X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s-x分别是以聚合物(1′)重量计的改性基团S-X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物(α)的数均分子量为10,000-5,000,000，以及
(β)不为聚合物(α)的至少一种聚合物，以聚合物(α)和聚合物(β)的总重计，聚合物(α)的含量为至少1wt.％。
2.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，a＝100。
3.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，b＝100。
4.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，a＋b＝100且a＞0。
5.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，0＜a＋b＜100。
6.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有无规共聚物构型。
7.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有交替共聚物构型。
8.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有至少一种聚合物嵌段，后者含有至少一种选自A单体单元和B单体单元的单体单元。
9.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由至少一种A单体单元和至少一种B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
10.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由A单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
11.按照上款1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
12.按照上款1-11中任一项的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，A单体单元选自下式(2)表示的环烯烃单体单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，x是整数1-4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式-(CR23)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1-10，以及在(1)和(1′)的至少一式中，B单体单元选自由下式(3)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R1，R2和x按式(2)中定义。
13.按照上款1-11中任一项的聚合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，A单体单元选自由下式(4)表示的环烯烃单体单元 其中各R2按式(2)中定义，以及其中在(1)和(1′)的至少一式中，B单体单元选自下式(5)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R2按式(2)定义。
14.按照上款1-13中任一项的树脂组合物，其中各S-X独立地是一种官能团或含有该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛根合基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种成分。
15.按照上款1-13中任一项的树脂组合物，其中各S-X独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫醇基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基的至少一种成分。
16.按照上款1-13中任一项的树脂组合物，其中聚合物(β)是一种热塑性树脂。
17按照上款1-13中任一项的树脂组合物，其中聚合物(β)是一种可固化树脂。
18.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是至少一种聚合物，选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、氢化共轭二烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、卤代乙烯基聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、硫醚聚合物、砜聚合物和酮聚合物。
19.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是至少一种聚合物，选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、卤代共轭二烯聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物和硫醚聚合物。
20.按照上款1-19中任一项的树脂组合物，其中聚合物(α)包括含改性环状单体单元的聚合物(1′)，其中S-X的至少一个改性基是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；其中(β)包括至少一种聚合物，选自含至少一种从羟基、羧基和酯基选出的官能团的酯聚合物、含至少一种从羟基和醚基选出的官能团的醚聚合物、含至少一种从氨基、羧基和酰胺基选出的官能团的酰胺聚合物以及含至少一种从硫羟基和硫醚基选出的官能团的硫醚聚合物；以及其中树脂组合物包括以树脂组合物的重量计0.001-100wt.％聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物，其中该反应产物是通过聚合物(α)的至少一种官能团或有机化合物残基与聚合物(β)的至少一种官能团反应形成的。
21.按照上款1-19中任一项的树脂组合物，其中聚合物(α)包括含改性的环状单体单元的聚合物(1′)，其中S-X的至少一个改性基是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；其中聚合物(β)包括至少一种改性聚合物，选自改性的烯烃聚合物、改性的苯乙烯聚合物、改性的共轭二烯聚合物、改性的氢化共轭二烯聚合物、改性的醚聚合物和改性的硫醚聚合物，该至少一种改性的聚合物具有至少一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，其中该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；以及其中树脂组合物包括以树脂组合物的重量计0.001-100wt.％聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物，其中该反应产物是通过聚合物(α)的至少一种官能团或有机化合物残基与聚合物(β)的至少一种官能团或有机化合物残基反应形成的。
22.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种于135℃萘烷中测定的特性粘度为0.1-100(升/克)的烯烃聚合物。
23.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种于25℃、96％H2SO4中测定的特性粘度为0.1-100(升/克)的酰胺聚合物。
24.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是选自乙烯均聚物、α-烯烃均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少一种烯烃聚合物。
25.按照上款16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种结晶聚酰胺，它是通过聚合至少一种选自二胺与二羧酸的反应产物、内酰胺和氨基酸的成分而获得。
在本发明中，聚合物的单体单元是按照命名法命名的，从而采用连到术语“单元”上的原始单体(由它衍生单体单元)的名称本身。例如，术语“环烯烃单体单元”意指在通过聚合环烯烃单体得到的聚合物中形成的单体单元，且其分子结构应使相应于环烯烃单体的环烷烃在其骨架的两个碳原子上键合。此外，术语“环状共轭二烯单体单元”意指在通过聚合环状共轭二烯单体得到的聚合物中形成的单体单元，且其分子结构应使相应于环状共轭二烯单体的环烯烃在其骨架的两个碳原子上键合。
在本发明中，选自含未改性环状单体单元的聚合物(1)和含改性环状单体单元的聚合物(1′)中的至少一种聚合物可用作聚合物(α)。聚合物(1)和(1′)各包括由部分或全部环烯烃单体单元和/或环状共轭二烯单体单元构成的主链，且聚合物(1)和(1′)分别由下式(1)和(1′)表示 其中A-F，a-f，S-X和s-x定义如上。
在本发明中，就式(1)或(1′)中各单体单元A-F而言，当聚合物链的主链中含有多个单体单元时，这些单体单元可相同或不同。
在本发明中，优选含有未改性的环状单体单元(1)和含有改性的环状单体单元的聚合物(1′)各是一种包括主链部分或全部由5-8元环烯烃单体单元和/或5-8元环状共轭二烯单体单元构成的聚合物，其中单体单元由1，2-键和/或1，4-键键合。
在本发明中，优选聚合物(α)具有99/1-1/99的1，2-键与1，4-键之比，更优选90/10-10/90。
在本发明中，环烯烃单体单元是至少一种选自具有碳环结构的环烯烃单体单元。优选环烯烃单体单元是至少一种选自具有5-8元碳环结构的环烯烃单体单元。特别优选环烯烃单体单元是至少一种选自具有6-元碳环结构的环烯烃单体单元。
环烯烃单体单元的例子包括环戊烷、环己烷、环辛烷，及其衍生物。其中，特别优选环己烷及其衍生物。
优选环烯烃单体单元是由下式(2)表示的分子单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，且x是整数1-4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团，以便两个R2基一起形成式-(CR23)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1-10。
最优选环烯烃单体单元是由下式(4)表示的分子单元 其中各R2按式(2)中定义。
在本发明中，环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有碳环结构的环状共轭二烯单体单元。优选环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有5-8元碳环结构的环状共轭二烯单体单元。特别优选环状共轭二烯单体单元是至少一种选自具有6-元碳环结构的环状共轭二烯单体单元。
环状共轭二烯单体单元的例子有环戊烯、环己烯、环辛烯，及其衍生物。其中，特别优选环己烯及其衍生物。
较优选环状共轭二烯单体单元是由下式(3)表示的单体单元 其中各R1，R2和x按式(2)定义。
最优选环状共轭二烯单体单元是由下式(5)表示的单体单元 其中各R2按式(II)定义。
在用于本发明的树脂组合物的聚合物(α)中，对环烯烃单体单元的含量(a)和环状共轭二烯单体单元的含量(b)的总和没有特别限制，而且总含量(a＋b)可以根据树脂组合物的目地用途而变化，只要a和b满足以下关系即可0＜a＋b≤100。不过，总含量(a＋b)一般在0.001-100wt.％范围内，优选0.01-100wt.％，更优选0.1-100wt.％。
此外，为获得在要求树脂组合物具有高的热和机械性能的领域中可使用的本发明的树脂组合物，推荐环烯烃单体单元在聚合物(α)中的含量(a)为1-100wt.％，更优选2-100wt.％，最佳5-500wt.％(以聚合物(α)的单体单元A-F的总重计)。
对制备用于本发明聚合物(α)的方法没有特别限制，只要聚合物(α)含有环烯烃单体单元和/或环状共轭二烯单体单元且其数均分子量落入本发明规定的范围内即可。
此外，在本发明中，对形成含有环烯烃单体单元的聚合物(α)分子链的方法没有特别限制。
这类方法的例子包括以下几种方法聚合环状共轭二烯单体，从而得到一种环状共轭二烯均聚物，并将所得环状共轭二烯均聚物进行加成反应，其中加成反应，例如氢化反应，是在环状共轭二烯均聚物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键上进行的，从而使环状共轭二烯单体单元转化为环烯烃单体单元；将环状共轭二烯单体和一种能与其共聚的共聚用单体进行聚合，从而得到环状共轭二烯共聚物，并将所得环状共轭二烯共聚物进行加成反应，其中加成反应是在环状共轭二烯共聚物中所含的部分或全部环状共轭二烯单体单元中的碳-碳双键上进行的，从而使环状共轭二烯单体单元转化成环烯烃单体单元；将环烯烃单体与一种共聚用单体进行聚合，从而得到含环烯烃单体单元的共聚物；
聚合环烯烃单体，从而得到含环烯烃单体单元的均聚物；或者将环状共轭二烯单体与一种环烯烃单体进行聚合，从而得到一种含环烯烃单体单元的共聚物。从这些方法中根据涉及的情况可适当选择一种优选方法。
当用于本发明的聚合物(α)是通过包括均聚合或共聚合环状共轭二烯单体以得到环状共轭二烯聚合物，然后氢化的方法获得时，氢化度，即在环状共轭二烯聚合物中环状共轭二烯单体单元中所含碳-碳双键的氢化比(mol％)没有特别限制，可按照其目的用途，根据改性聚合物所要求的环烯烃单体单元的量而变化。不过，氢化度通常为1-100mol％，优选5-100mol％，更优选10-100mol％，特别优选20-100mol％。
再有，尤其是当本发明的树脂组合物用于要求聚合物具有高的热和机械性能的领域时，推荐聚合物(α)的氢化度为50-100mol％，更优选70-100mol％，最优选不低于90mol％。
本发明的树脂组合物用作工业材料如结构材料时，树脂组合物的聚合物(α)一般具有10,000-5,000,000的数均分子量。从这种聚合物的商业规模生产的生产率角度看，推荐聚合物(α)的数均分子量为15,000-5,000,000，优选20,000-3,000,000，更优选25,000-2,000,000，尤其是优选30,000-1,000,000。最佳优选范围是40,000-500,000。
当这种聚合物的数均分子量低于10,000时，聚合物很可能是明显脆性的固体物或粘稠液，因此聚合物作为工业材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种改性聚合物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，聚合物在众多方面有缺点。例如，如此高的分子量的聚合物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得聚合物的熔体粘度变高。
当用于本发明的聚合物(α)主链是环状共轭二烯均聚物时，优选聚合物的数均分子量为40,000-5,000,000。当这种改性聚合物的数均分子量低于40,000时，聚合物很可能明显变脆，因此聚合物作为结构材料和商业价值变得极低。
从商业规模生产这种聚合物的生产率角度看，聚合物的数均分子量优选40,000-3,000,000，更优选40,000-2,000,000，进一步优选40,000-1,000,000。用作树脂组合物组分的最佳范围是40,000-500,000。
当用于本发明的聚合物(α)主链是仅由环烯烃单体单元构成的聚合物或是仅由至少一种环烯烃单体单元和至少一种环状共轭二烯单体单元构成的共聚物时，聚合物的数均分子量为10,000-5,000,000。
从商业规模生产这种聚合物的生产率角度看，聚合物的数均分子量最好15,000-5,000,000，更优选20,000-3,000,000，更进一步优选25,000-2,000,000，特别优选30,000-1,000,000。聚合物用作树脂组合物组分的最优选范围是40,000-500,000。
当这种聚合物的数均分子量低于10,000时，聚合物很可能变成明显发脆的固体物质或粘稠液，因此，改性聚合物作为结构材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种聚合物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，聚合物在许多方面都有缺点。例如，具有如此高的分子量的聚合物的缺点在于聚合反应需要较长时间，所得聚合物的熔融粘度变高。
当用于本发明的聚合物(α)主链是包括至少一种环状共轭二烯单体单元和至少一种由可与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的共聚物时，这种聚合物的数均分子量优选为25,000-5,000,000，更优选25,000-3,000,000，进一步更优选25,000-2,000,000，更进一步优选30,000-1,000,000。对于共聚物用作树脂组合物，最优选范围为40,000-500,000。
当用于本发明的聚合物(α)主链是包括至少一种环烯烃单体单元和至少一种由可与该环烯烃单体共聚的单体衍生的单体单元的共聚物时，数均分子量为10,000-5,000,000。从商业规模生产这种共聚物的产率角度看，共聚物的数均分子量优选为15,000-5,000,000，更优选20,000-3,000,000，进一步更优选25,000-2,000,000，更进一步优选30,000-1,000,000。共聚物用作树脂组合物组分，最优选范围为40,000-500,000。
当这种共聚物的数均分子量低于10,000时，共聚物很可能是明显发脆的固体物质或粘稠液体，因此共聚物作为工业材料的商业价值变低。
另一方面，当这种共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，共聚物在许多方面都有缺点。例如，具有这种高分子量的共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且共聚物的熔体粘度变高。
当用于本发明的聚合物(α)主链是由至少一种环烯烃单体单元、至少一种环状共轭二烯单体单元以及至少一种由能与该环烯烃单体和/或环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元构成的共聚物时，数均分子量为10,000-5,000,000。
从商业规模生产这种共聚物角度看，共聚物的数均分子量优选为15,000-5,000,000，更优选20,000-3,000,000，进一步优选25,000-2,000,000，尤其是优选30,000-1,000,000。对于共聚物用作树脂组合物来说，最优选范围是40,000-500,000。
当这种共聚物的数均分子量低于10,000时，共聚物很可能是明显发脆的固体物质或粘稠液，因此共聚物作为工业材料的商业价值变得极低。
另一方面，当这种共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，共聚物在许多方面都有缺点。例如，如此高的高分子量的共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得共聚物的熔体粘度变高。
当用于本发明的聚合物(α)主链是具有至少一种含选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元中的至少一种单体单元以及任选的由能与该环烯烃单体和/或环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的至少一种单体单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物时，优选嵌段共聚物是至少三嵌段共聚物。这种嵌段共聚物的数均分子量为10,000-5,000,000。从商业规模生产这种嵌段共聚物的生产率的角度看，嵌段共聚物的数均分子量优选为15,000-5,000,000，更优选20,000-3,000,000，进一步优选25,000-2,000,000，更进一步优选30,000-1,000,000。嵌段共聚物用作树脂组合物组分的最优选范围是40,000-500,000。
当这种嵌段共聚物的数均分子量低于10,000时，共聚物很可能是明显发脆的固体物质或粘稠液，因此共聚物作为工业材料的商业价值变低。
另一方面，当这种共聚物的数均分子量高于5,000,000时，从商业角度看，嵌段共聚物在许多方面都有缺点。例如，如此高的高分子量的嵌段共聚物的缺点在于需要长时间进行聚合反应，且所得嵌段共聚物的熔体粘度变高。
在本发明中，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是按照凝胶渗透色谱法，使用参考标准聚苯乙烯样品获得的校正曲线测定的。
聚合物的Mw/Mn值(分子量分布指标)为1.01-10，优选1.03-7.0，更优选1.05-5.0。
用于本发明的含未改性的环状单体单元的聚合物的优选例子包括由单独氢化聚合物得到的物质，例如环状共轭二烯单体的均聚物、至少两种不同类型的环状共轭二烯单体的共聚物以及环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体的共聚物，其中在部分或全部环状共轭二烯单体的一个或多个碳-碳双键上进行氢化，以将部分或全部环状共轭二烯单体单元转化成环烯烃单体单元。
另一方面，用于本发明的含改性环状单体单元的聚合物的优选例子包括由用活性试剂单独氢化上述优选的未改性的环状单体单元以便将一种官能团或含官能团的有机化合物残基键合到这种未改性的聚合物上而得到的物质。
以下更详细地说明用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物。
用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物包括主链部分或完全由选自环烯烃单体单地和环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的聚合物。
举例来说，用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物的优选例子包括由聚合单独一种环状共轭二烯单体得到的均聚物、由共聚合环状共轭二烯单体和一种能与该环状共轭二烯单体共聚的单体得到的共聚物和这些均聚物和共聚物的氢化产物。
用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物的代表例包括具有仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元的聚合物，和具有由环状共轭二烯单体和一种能与该环状共轭二烯单体共聚的单体衍生的单体单元的聚合物，以及这些聚合物的氢化产物。
用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物的更具体的例子包括单独一种环状共轭二烯单体的均聚物、至少两种不同的环状共轭二烯单体的共聚物以及环状共轭二烯单体和能与该环状共轭二烯单体共聚的单体的共聚物以及这些均聚物和共聚物的氢化产物。
本发明中的环状共轭二烯单体优选具有至少5-元碳环结构。
更优选本发明的环状共轭二烯单体具有5-8元碳环结构，特别是6-元碳环结构。
也就是说，用于本发明含未改性环状单体单元的聚合物的优选例子包括主链部分或全部由选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的至少一种单体单元构成的物质，其中环烯烃单体单元具有环己烷环，且环状共轭二烯单体单元具有环己烯环。
环状共轭二烯单体的具体例子有1，3-环戊二烯，1，3-环己二烯，1，3-环辛二烯，以及它们的衍生物。环状共轭二烯单体的优选例子有1，3-环己二烯和1，3-环己二烯衍生物。其中，最优选1，3-环己二烯。
在本发明中，能与环状共轭二烯单体共聚的单体的例子包括已知可聚合单体。
这种可共聚单体的例子包括链共轭二烯单体，如1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，二苯基乙烯和乙烯基吡啶；极性乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和α-氰基丙烯酸甲酯；极性单体，如环氧乙烷，环氧丙烷，内酯，内酰胺和环硅氧烷；乙烯；和α-烯烃。这些单体既可单独使用，也可混合使用。
当用于本发明的含未改性环状单体的聚合物是共聚物时，这种共聚物可具有任何构型，这要取决于共聚物的目的用途。
例如，共聚物可以是嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物、为至少五嵌段共聚物的多嵌段共聚物，以及径向嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形共聚物、无规共聚物或交替共聚物在用于本发明含未改性环状单体的聚合物中，由能与环烯烃单体或环状共轭二烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元可以是通过后聚合处理如氢化形成的单体单元。
按照生产用于本发明的环状共轭二烯聚合物的方法的最佳方式，聚合物可通过活性阴离子聚合而制备，因此可以随意设计聚合物的分子量以及共聚物的构型。
对于用于本发明的含未改性环状单体的聚合物，为了控制聚合物的分子量或为了获得星形聚合物形式的聚合物，可以如此设计构型，以便使用传统的至少二官能偶合剂，例如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯，将多个聚合物链端键合在一起。
当用于本发明的含未改性环状单体的聚合物是嵌段共聚物时，嵌段共聚物可含有许多聚合物嵌段。嵌段共聚物中所含的聚合物嵌段的例子包括仅由至少一种环烯烃单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、仅由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体和至少一种共轭二烯单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体和至少一种能与该环烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段、由至少一种环烯烃单体、至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与这些单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段，以及仅由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的聚合物嵌段。为达到多种目的，可以设计多种聚合物嵌段并通过聚合生产。通过适当选择和结合这些聚合物嵌段，可获得具有适用于目的用途的含未改性环状单体单元的嵌段共聚物。
当用于本发明的含未改性环状单体单元的聚合物中部分或全部聚合物嵌段由环烯烃单体单元、环状共轭二烯单体单元或这两种单体单元构成时，推荐聚合物嵌段含有至少10个这样的单体单元、优选20个或以上的这样的单体单元、更优选30个或以上的这样的单体单元的连续排列，这是从获得具有优良的热和机械性能的嵌段共聚物的角度看。
作为生产用于本发明含未改性的环状单体单元的嵌段共聚物的方法，可以提到例如这样一种方法，它包括制备各类嵌段单元聚合物，即，仅由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物、由至少一种环状共轭二烯单体和至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物，以及仅由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；选择这些嵌段单元聚合物的合适的组合体；聚合-键接嵌段单元聚合物的组合体；如果需要，将所得含环状单体单元的嵌段共聚物氢化。
生产嵌段共聚物的方法的优选方式的具体例子包括以下方式。
该方法的一种方式包括以下形成步骤聚合含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的嵌段单元聚合物；将该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体聚合，其中共聚用单体通过聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
该方法的另一方式包括以下步骤聚合至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到嵌段单元聚合物；使嵌段单元聚合物与至少一种环状共轭二烯单体以及任意选加的至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体进行聚合，其中环状共轭二烯单体和任意选加的共聚用单体通过聚合依次键接到嵌段单元聚合物的一端或两端上；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物，或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以获得聚合物；然后通过聚合，将含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅有环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物依次键接到聚合物上；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下步骤聚合至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到嵌段单元聚合物；聚合嵌段单元聚合物与含有一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；通过聚合，将至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体依次键接到所得聚合物上，如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用传统的至少二官能偶合剂(如二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，甲基三溴硅烷，二氯化二茂钛，二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，四氯化硅，四氯化钛，四氯化锡，环氧化豆油，或酯)键接聚合物的分子链端，如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；使用端基改性剂(环氧乙烷，环氧丙烷，环氧己烷，CO2，酰氯等等)将一种官能团引入该嵌段单元聚合物的一端或两端，以得到官能的嵌段单元聚合物；如果需要，对所得官能的嵌段共聚物进行氢化；以及将非氢化的或氢化的官能嵌段单元聚合物键接到具有能键接到官能嵌段单元聚合物官能团上的官能团的其它官能聚合物。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合含一种由至少一种环状共轭二烯单体衍生的单体单元的嵌段单元聚合物或仅由环状共轭二烯单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种可与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体以得到聚合物；使用端基改性剂(环氧乙烷，环氧丙烷，环氧己烷，CO2，酰氯等等)将一种官能团引入由此得到的聚合物的一端或两端上，以得到官能聚合物；如果需要，对官能聚合物进行氢化反应；以及将非氢化的或氢化的官能嵌段单元聚合物键接到具有能键接到官能嵌段单元聚合物官能团上的官能团的其它官能聚合物。
该方法的另一方式包括聚合至少一种环状共轭二烯单体与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体，其中该至少一种共聚用单体具有与该环状共轭二烯单体不同的聚合速率，从而获得梯形(taper)嵌段共聚物；如果需要，对所得梯形嵌段共聚物进行氢化。
该方法的另一方式包括聚合环状共轭二烯单体和至少一种能与其共聚的共聚用单体，其中环状共轭二烯单体与至少一种共聚用单体之比不是整数；如果需要，对嵌段共聚物进行氢化。
该方法的又一方式包括以下形成步骤聚合由单体单元(衍生于环状共轭二烯单体)构成的一种嵌段单元聚合物，其中聚合进行到达到所需特定的转化率为止；聚合该嵌段单元聚合物与至少一种能与该环状共轭二烯单体共聚且聚合速率与其不同的共聚用单体，从而得到一种嵌段共聚物；如果需要，对所得嵌段共聚物进行氢化。
在本发明中，由至少一种环烯烃单体单元、至少一种环状共轭二烯单体单元或这两种单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括一种由至少一种能与该环状共轭二烯单体或环烯烃单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元。
此外，在本发明中，由至少一种能与环状共轭二烯单体共聚的共聚用单体衍生的单体单元构成的嵌段单元聚合物可进一步包括至少一种选自环烯烃单体单元和环状共轭二烯单体单元的单体单元。
在本发明中，就包括至少一种环烯烃单体单元的聚合物嵌段来说，最优选使用包括含环己烷环的单体单元或由其构成的聚合物嵌段。
就包括环状共轭二烯单体单元的聚合物嵌段而言，最优选使用包括含环己烯环的单体单元或由其构成的聚合物嵌段。
在本发明中，为获得用作热塑性弹性体或具有耐冲击性的特别透明的树脂的未改性环状共轭二烯嵌段共聚物或改性环状共轭二烯嵌段共聚物，嵌段共聚物需要由至少两种附聚相(嵌段单元)和至少一种弹性体相(嵌段单元)构成，且这两种相构成了微区结构。
在这种嵌段共聚物的聚合物分子链中，附聚相在低于Tg的温度，起着物理交联部位的作用，结果嵌段共聚物具有弹性(橡胶弹性)。另一方面，在Tg或高于Tg的温度下，附聚相成为流体，因此嵌段共聚物被赋予了流动性。所以，在此情况下，进行注塑便成为可能。此外，嵌段共聚物可用作可重复使用的材料。
在本发明中，当采用最佳聚合法，即活性阴离子聚合时，可以获得包括至少两种分别主要由环状共轭二烯单体或其衍生物构成的或由环状共轭二烯单体和乙烯基芳族单体构成的嵌段单元(以下常称作“X嵌段”)，以及至少一种主要由链共轭二烯单体或其衍生物构成的嵌段单元(以下常称作“Y嵌段”)的环状共轭二烯嵌段共聚物。然后，通过对所得嵌段共聚物进行氢化反应，可获得具有环烯烃单体单元的嵌段共聚物。
例如，作为具有弹性(橡胶弹性)的改性嵌段共聚物，如热塑性弹性体或具有抗冲击性的特别透明的树脂，可以生产出分别由式(6)表示的线性嵌段共聚物和分别由式(7)表示的径向嵌段共聚物(X－Y)l，X－(Y－X)m，Y－(X－Y)n(6)其中各l和n独立地是整数2或以上，m是整数1或以上；以及[(Y－X)n]m＋2Z，[(X－Y)n]m＋2Z，[(Y－X)n－Y]m＋2Z，[(X－Y)n－X]m＋2Z(7)其中m是整数0或以上，n是整数1或以上；以及各z独立地代表多官能偶合剂残基，例如二甲基二氯硅烷、二氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡或环氧化豆油，或聚合引发剂残基，例如含有周期表IA族金属的多官能有机金属化合物。
对于生产本发明要使用的含未改性环状单体单元的聚合物的聚合方法没有特别限制，只要满足本发明要求的未改性聚合物能获得，可以采用任何传统的聚合方法(例如，自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，开环聚合，缩聚，加成聚合或配位聚合)。不过，获得含未改性的环状单体单元的聚合物的最佳聚合方法是采用由至少一种含有属于IA族的金属(IA族金属)的有机金属锂化合物与至少一种配位剂(最佳为胺)构成的配合物作为聚合催化剂的活性阴离子聚合法，以获得含未改性环状单体单元的聚合物。如果需要，氢化获得的聚合物。以此方式，可以获得具有所需分子量和所需聚合物结构的含未改性环状单体单元的聚合物。
在用于本发明最佳聚合方法中使用的IA族金属的例子包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，锂、钠和钾是优选的。其中，特别优选锂。
在本发明中，如上所述，用作聚合用聚合催化剂的配合物是含IA族金属的至少一种有机金属化合物与至少一种配位剂的配合物。
配合物的优选例子包括有机锂化合物、有机钠化合物或有机钾化合物的配合物。
最优选的配合物是有机锂化合物的配合物。
优选用于上述聚合法中使用的聚合催化剂的有机锂化合物，是一种含有至少一个键合到含至少一个碳原子的有机分子上或有机聚合物上的锂原子的化合物。
这样的有机分子的例子有C1-C20烷基、C2-C20不饱和脂肪烃基、C5-C20芳基、C3-C20环烷基和C4-C20环二烯基。
可用于本发明聚合法的有机锂化合物的例子包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、芳基锂、环己基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、环戊二烯基锂、茚基锂、丁二烯基二锂和异戊二烯基二锂。此外，也可以使用在其聚合物分子链中分别含锂原子的低聚或聚合有机锂化合物，如聚丁二烯基锂、聚异戊二烯基锂和聚苯乙烯基锂。
对于优选有机锂化合物的种类没有特别限制，只要它能形成稳定配合物(化合物)即可。但是，这样的有机锂化合物的代表例包括甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和环己基锂。
其中，从商业的角度看，最优选正丁基锂(n-BuLi)。
可用于上述聚合法的含IA族金属的有机金属化合物可单独使用，或按需要，混合使用。
作为用于上述聚合法的催化剂来说，形成含IA族金属的有机金属化合物的配合物用的最优选的配位剂是一种或多种胺。
用作配位剂的胺的例子包括含有至少一个R1R2N-基(其中R1和R2各自独立地是烷基、芳基或氢原子)的有机胺或有机聚合物胺，以上R1R2N-基是一种具有能与IA族金属的有机金属化合物配位以形成配合物的非共价电子对的极性基团。
在这些胺中，最优选叔胺。
用于本发明的叔胺的优选例子有三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，四甲基二氨基甲烷，四甲基乙二胺，四甲基-1，3-丙二胺，四甲基-1，3-丁二胺，四甲基-1，4-丁二胺，四甲基-1，6-己二胺，四甲基-1，4-苯二胺，四甲基-1，8-萘二胺，四甲基联苯胺，四乙基乙二胺，四乙基-1，3-丙二胺，四甲基二亚乙基三胺，四乙基二亚乙基三胺，五甲基二亚乙基三胺，五乙基二亚乙基三胺，二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯，1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷，四(二甲氨基)乙烯，四乙基-2-亚丁基-1，4-二胺，和六甲基磷三酰胺(HMPT)。
最优选的胺的例子包括四甲基亚甲基二胺(TMMDA)，四乙基亚甲基二胺(TEMDA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四乙基乙二胺(TEEDA)，四甲基丙二胺(TMPDA)，四乙基丙二胺(TEPDA)，四甲基丁二胺(TMBDA)，四乙基丁二胺(TEBDA)，四甲基戊二胺，四乙基戊二胺，四甲基己二胺(TMHDA)，四乙基己二胺(TEHDA)和二氮杂双环-〔2.2.2〕辛烷(DABCO)。
从商业的角度看，四甲基乙二胺(TMEDA)是可用于本发明的配位剂的特别优选的例子。
上述胺配位剂可单独使用或混合使用。
对于采用上述最佳聚合方法(即，活性阴离子聚合法)制备环状共轭二烯聚合物使用的聚合催化剂(由含有至少一种IA族金属(IA族金属)的有机金属化合物和至少一种配位剂制备)，希望催化剂是由正丁基锂(n-BuLi)和选自四甲基亚甲基二胺(TMMDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基丙二胺(TMPDA)和二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷(DABCD)中的至少一种胺制得的催化剂。
从商业角度看，最优选催化剂是由正丁基锂(n-BuLi)和四甲基乙二胺(TMEDA)制得的催化剂。
在上述最佳聚合方法中，最好在聚合反应之前，通过使含有IA族金属的有机金属化合物与至少一种胺(配位剂)反应制备配合物，且制得的配合物用作聚合催化剂。
在本发明中，对制备配合物(聚合催化剂)的方法没有特别限制。如果需要，可采用常规方法进行制备。
这样的常规方法的例子包括在干燥的惰性气氛下，将含有IA族金属的有机金属化合物溶于有机溶剂，并往里加入配位剂(胺)的溶液的方法；以及在干燥的惰性气氛下，将配位剂(胺)溶于有机溶剂，并往里加入含IA族金属的有机金属化合物的溶液的方法。从这些方法中可适当选择一种优选方法。
最好，根据有机金属化合物的类型和用量以及配位剂(胺)的类型和用量适当选择上述有机溶剂，而且充分脱气以及在用前干燥。
获得至少一种有机金属化合物与至少一种配位剂(胺)的配合物的反应一般在-100℃～100℃进行。
用于制备配合物的惰性气体的例子包括氦、氮和氩。其中从商业角度看，优选氮和氩。
在制备由含IA族有机金属化合物和胺(配位剂)构成的配合物(该配合物用于制备环状共轭二烯聚合物的上述最佳聚合法)中，优选使用胺与有机金属化合物中所含的IA族金属的以下摩尔比。该摩尔比为通常A/B＝1,000/1-1/1,000优选A/B＝500/1-1/500更优选A/B＝100/1-1/100进一步优选A/B＝50/1-1/50最优选A/B＝20/1-1/20其中A是胺(胺化合物分子)的摩尔量，B是有机金属化合物中所含的IA族金属的摩尔量。当上述摩尔比A/B在以上限定的范围内时，能以高产率获得稳定的配合物，有利地用于生产具有窄的分子量分布的环状共轭二烯聚合物。
当摩尔比A/B落在以上限定的范围之外时，很可能产生许多缺点，使配合物的生产方法成本变高，和配合物变得不稳定，因此聚合反应的同时很可能出现不希望的付反应，例如转移反应和IA族金属氢化物脱除反应。
如上所述，生产环状共轭二烯聚合物的最佳方法是使用配合物作为聚合催化剂的活性阴离子聚合法。
对用于本发明的聚合方法没有特别限制，并且可通过汽相聚合、本体聚合或溶液聚合而进行。
聚合反应可以分批、半分批或连续方式进行。
用于溶液聚合反应的聚合溶剂的例子有脂肪烃，如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；以及醚，如乙醚和四氢呋喃。
这些聚合溶剂可单独使用，或需要的话，混合使用。
优选的聚合溶剂是脂肪烃、脂环烃和芳烃。更优选的聚合溶剂是脂肪烃、脂环烃及其混合物。最优选的聚合溶剂是正己烷、环己烷及其混合物。
在生产环状共轭二烯的聚合方法中，聚合催化剂的用量没有特别限制，根据所用的聚合物的目的用途可以变化。不过，以每摩尔单体的金属原子的摩尔量计，聚合催化剂的一般用量为1×10-6mol-1×10-1mol，优选5×10-6mol-5×10-2mol。
在聚合方法中，聚合反应温度可适当选择。不过，聚合反应温度一般为-100-150℃，优选-80-120℃，更优选-30-110℃，最佳0-100℃。从商业的角度看，聚合反应温度在室温-90℃比较有利。
本发明的聚合方法中，聚合反应时间没有特别限制，可根据聚合物的目的用途和其它聚合反应条件而变化。不过，聚合反应时间一般不超过48小时，优选1-10小时。
在聚合方法中，聚合反应最好在惰性气氛如氮、氩或氦中进行。特别优选这些惰性气体在完全干燥后使用。
对于聚合反应系统中的压力没有特别限制。只要在上述范围的聚合温度下压力足以将单体和溶剂维持在液态，可选择宽范围变化的压力。此外必须小心以防止杂质如水、氧和二氧化碳侵入聚合反应系统使聚合催化剂减活或形成聚合物的活性端。
在聚合方法中，聚合催化剂可单独使用或混合使用。
在聚合方法中，当到达预定的聚合度时，可以往聚合反应系统中加入常用的添加剂。这类常用的添加剂的例子有末端改性剂，如卤素气体、二氧化碳、一氧化碳、烯化氧、亚烷基硫化物、异氰酸酯化合物、亚氨基化合物、醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、酯、内酯、含酰氨基化合物、脲化合物或酸酐；末端支化剂，如聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酐、聚酯、聚卤化物或金属卤化物；偶合剂，如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、二氯化二茂钛、二氯化二茂锆、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、环氧化豆油或酯；聚合终止剂；聚合稳定剂，和稳定化试剂，如热稳定剂、抗氧化剂或紫外光吸收剂。
在本发明的聚合方法中，可以使用常用的热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂。
例如，可以使用酚类、有机磷酸酯类、有机亚膦酸酯类、有机胺类和有机硫类热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂。
要加入的每种热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂的用量，以每100重量份的环状共轭二烯聚合物计，一般为0.001-10重量份。
就聚合终止剂而言，可以使用任何常用的聚合终止剂，只要它能使本发明聚合催化剂的聚合活化物减活即可。聚合终止剂的优选例子包括水，C1-C10醇，酮，多元醇(如乙二醇，丙二醇或甘油)，酚，羧酸，以及卤代烃。
要加入的聚合终止剂的用量一般为每100重量份含环状单体单元的聚合物0.001-10重量份。可在加入热稳定剂、抗氧化剂和/或紫外光吸收剂之前或同时加入聚合终止剂。另外，也可以通过使活性端基与分子氢接触而使聚合物的活性端减活。
最优选本发明含改性环状单体单元的聚合物由以下方法获得，该方法包括聚合环状共轭二烯单体以得到含环状共轭二烯单体单元的聚合物，如果需要，将所得聚合物进行氢化以将聚合物中不饱和碳-碳键氢化。
获得含未改性环状单体单元的聚合物(氢化聚合物)的最优选方法的一个例子包括聚合环状共轭二烯单体以得到聚合物，在氢化催化剂存在下氢化所得聚合物以将环状共轭二烯聚合物中所含的部分或全部不饱和碳-碳键氢化。
在此情况下，在为获得环状共轭二烯聚合物的聚合反应达到预定聚合度之后，对环状共轭二烯聚合物进行氢化可获得所需氢化聚合物。
为进行氢化反应，可以使用以下方法
分批法，包括使聚合催化剂减活而中止聚合反应、往与聚合反应所用的相同反应器中加入氢化催化剂并向反应器中引入氢气，从而获得氢化聚合物；半分批法，包括使聚合催化剂减活而中止聚合反应从而得到聚合物溶液、把所得聚合物溶液转移到与聚合反应使用的反应器不同的反应器中、往反应器中加入氢化催化剂，以及将氢气引入反应器从而获得氢化聚合物；和连续法，包括在管式反应器中连续进行聚合反应和氢化反应，从而得到氢化聚合物。
从上述方法中可以适当选择所需方法。
如上所述，环状共轭二烯聚合物的氢化反应是在氢气气氛下，在氢化催化剂存在下进行的。
更详细地说，氢化反应一般是按以下方法进行，即在氢气或惰性气体的气氛下将聚合物溶液维持在预定温度，并将氢化催化剂加到聚合物溶液中，同时进行搅拌或不搅拌，再往反应系统中引入氢气直至达到预定压力水平。
氢化反应可按传统方式，即分批、半分批或连续方式进行。这些方式可单独使用或混合使用。
对用于本发明的氢化催化剂的类型和用量没有特别限制，只要所用的催化剂可提供氢化度以便引入目的用量的不饱和环状分子单元即可。不过，优选用于本发明的氢化催化剂是均相氢化催化剂(有机金属化合物或配合物)或多相氢化催化剂(固体催化剂)，所述催化剂含有选自元素周期表IVA-VIII族金属和稀土金属中的至少一种金属。
最优选氢化催化剂是均相氢化催化剂，即，含有选自IVA-VIII族金属和稀土金属的至少一种金属的有机金属化合物或配合物。
这些作为氢化催化剂的有机金属化合物或配合物可载于无机化合物，如二氧化硅或沸石，或有机聚合物，如交联的聚苯乙烯上。
用于本发明的氢化催化剂中所含的金属的例子包括钛，锆、铪、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、镧、铈、镨、铌、钯、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇和镥。其中，优选钛、锆、铪、铼、钴、镍、钌、铑、钯、铈、铌、钐、铕、钆和钇。
特别优选钛、钴、镍、钌、铑和钯。
为使用含有上述金属的有机金属化合物或配合物获得均相氢化催化剂，要求氢、卤素、氮化合物或有机化合物之类的配位体配位或键合到这些金属上。这些配位体可单独使用或混合使用。当混合使用这些配位体时，优选选择合适的配位体混合物，以便所得有机金属化合物或配合物在所用溶剂中成为可溶的。
配位体的例子有氢；氟；氯；溴；一氧化氮；一氧化碳；含一种官能团如羟基、醚基、胺基、硫羟基、膦基、羰基、烯烃基或二烯基的有机化合物，或不含官能团的非极性有机化合物。
有机配位体的例子包括醛，如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛；羟苯酮，如2′-羟基乙酰苯酮、2′-羟基丁酰苯酮和2′-羟基丙酰苯酮；二酮，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁酰丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮；羧酸，如异戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、Versatic酸(含C10单羧酸异构体混合物的合成酸，Shell Chemical Co.产销)、苯基乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸、己硫醇酸、2，2-二甲基丁烷硫代硫酸、癸烷硫代硫酸和硫代苯甲酸；有机磷酸，如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙酯己酯)、磷酸双(1-甲酯庚酯)、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬酯苯酯)、磷酸双〔聚乙二醇-对-壬酯苯酯〕、磷酸(丁酯)(2-乙基己酯)、磷酸(1-甲基庚酯)(2-乙基庚酯)、磷酸(2-乙基己酯)(对壬基苯酯)、2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯、二丁基次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸；醇，酚和硫醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、烯丙醇、2-丁烯醇、3-己烯醇、2，5-癸二烯醇、苄醇、苯酚、儿茶酚、1-萘酚、2-萘酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、乙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-戊烷硫醇、2-异丁烷硫醇、硫代苯酚、2-萘硫醇、环己烷硫醇、3-甲基环己烷硫醇、2-萘硫醇、苯甲烷硫醇和2-萘甲烷硫醇；乙酰丙酮，四氢呋喃，乙醚，二甲亚砜，吡啶，乙二胺，二甲基甲酰胺，三苯膦，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基，芴基，π-烯丙基，取代的烯丙基、环辛二烯基，甲基，乙基，丁基，苯基和甲苯基。
这些配位体可单独使用或混合使用。当这些配位体混合使用时，特别优选选择合适的配位体组合，以便所得有机金属化合物或配合物在所用溶剂中成为可溶的。
各种氢化催化剂可单独使用，或按需要，混合使用。
此外，从商业角度看，最优选使用一种含至少一种选自IVA-VIII族金属和稀土金属成分的有机金属化合物或配合物和至少一种选自IA-IIA族金属和IIIB族金属中的金属的有机金属化合物(如烷基锂，烷基镁和烷基铝)的组合体作为氢化催化剂。
含有一种选自IA-IIA族金属和IIIB族金属中的金属的有机金属化合物的具体例子包括烷基锂，如甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，戊基锂，己基锂，苯基锂或环戊二烯基锂；烷基镁，如二甲基镁，二乙基镁或二丁基镁；以及烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三环己基铝，氢化二乙基铝，氢化二异丁基铝，甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。这些有机金属化合物可单独使用或混合使用。
在本发明中，当含有未改性环状单体单元的聚合物是氢化的聚合物时，可以根据要氢化的聚合物种类(如，主链结构和分子量)或氢化反应条件(如，溶剂，温度，浓度，和溶液粘度)适当地确定要用于氢化反应的氢化催化剂的用量。不过，以要氢化的聚合物总量为基准，以金属原子的浓度表示，氢化催化剂的用量一般为0.1-100,000ppm，优选1-50,000ppm，更优选5-10,000ppm，最优选10-10,000ppm。
当氢化催化剂的用量极低时，得不到满意的氢化反应速率。当氢化催化剂的用量太大时，氢化反应速率变高，而且使用太大量氢化催化剂从经济的角度看也不利。另外，当氢化催化剂的用量太大，分离和回收氢化催化剂变难，导致不希望的结果，例如残余催化剂对聚合物产生不利影响。
在本发明中，优选用于氢化反应的溶剂对氢化催化剂呈惰性，并能充分溶解其中要氢化的聚合物和氢化催化剂。
用于氢化反应的溶剂的例子包括脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和正癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷和降冰片烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和枯烯；卤代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；以及醚，如乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四氢呋喃。这些溶剂可单独使用或混合使用。根据要氢化的聚合物性质或氢化反应条件适当选取合适的溶剂。
从商业角度看，最好从脂肪烃、脂环烃和芳烃中选择用于氢化反应的溶剂。最优选的溶剂是脂肪烃、脂环烃和这些溶剂的混合物。
在本发明中，从商业角度看，连续进行聚合反应和氢化反应比较有利。因此，最好用于氢化反应的溶剂与用于聚合反应的溶剂相同。
在本发明中，对要进行氢化的聚合物溶液的浓度没有特别限制。不过，聚合物溶液的浓度优选1-90wt.％、更优选2-60wt.％、最优选5-40wt.％。
当聚合物溶液的聚合物浓度低于上述范围时，氢化操作变得效率不高，而且从经济的角度看也是不利的。另一方面，当聚合物溶液的浓度高于上述范围时，聚合物溶液的粘度变高，导致反应速率下降。
在本发明中，氢化反应温度可适当选择，但一般为-78℃～500℃、优选-10℃～300℃、更优选20℃～250℃。
当反应温度低于上述范围时，得不到满意的高反应速率。另一方面，当反应温度高于上述范围时，很可能造成许多不便，不仅氢化催化剂减活，而且聚合物劣化。
氢化反应系统的压力一般为0.1-500kg/cm2G，优选1-400kg/cm2G，更优选2-300kg/cm2G。
当氢化反应系统的压力低于上述范围时，得不到满意的高反应速率。当压力高于上述范围时，反应速率变高，但要求使用费用过高的耐压反应设备，这是很不经济的。此外，这样高的压力可在氢化反应中造成聚合物氢化裂解。
氢化反应时间没有特别限制，可以根据氢化催化剂的种类和用量、聚合物溶液的浓度和反应系统的温度和压力变化。不过，氢化反应时间一般为5分钟至240小时。
如果需要，在氢化反应完成后，可通过常规方法，例如用吸附剂吸附分离催化剂，或在有机酸和/或无机酸存在下用水或低级醇洗除催化剂，从所得氢化反应混合物中回收氢化催化剂。
从氢化反应混合物中分离和回收氢化环状共轭二烯聚合物可通过传统方法进行，这种方法一般用于从氢化反应混合物回收常用的聚合物。
这种传统方法的例子有包括使氢化反应混合物直接与蒸汽接触的蒸汽凝聚法；包括往氢化反应混合物中加入聚合物的不良溶剂从而沉淀聚合物的方法；包括在氢化反应器中加热聚合反应混合物从而蒸掉溶剂的方法；以及包括用带有气孔的挤出机挤出氢化反应混合物，同时通过气孔蒸掉溶剂，从而获得丸状聚合物的方法。根据所用的溶剂和要氢化的环状共轭二烯聚合物的性质，可以选择最适用的方法。
当本发明含未改性环状单体单元的聚合物具有碳-碳不饱和键时，如果需要，可以采用传统技术在该碳-碳不饱和键上进行不为氢化的加成反应。
例如，采用常规活性试剂，通过将至少一个取代基加到含未改性环状单体单元的聚合物上可以进行不为氢化的上述加成反应。取代基的例子(1类取代基)包括氯，例如碘或溴，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基，以及含至少一个选自氮、氧和硫杂原子的5-10元杂环基。其它取代基的例子(2类取代基)包括羟基、硫羟基、硫氰基、酯基、醚基(衍生于环氧基等等)、硫醚基、硫代羧酸基、甲酰基、羧基、羰基、氨基、亚氨基、亚磷酰基、异氰酸根合基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、亚膦酸基和甲硅烷基。更进一步的取代基的例子(3类取代基)包括具有2类取代基的至少一个的烃基，该烃基选自C1-C20烷基、C2-C20不饱和脂族烃基、C5-C20芳基、C3-C20环烷基和C4-C20环二烯基，以及具有2类取代基的至少一个取代基的5-10元杂环基，该杂环基含有至少一个选自氮、氢和硫杂原子。
用于本发明的含改性环状单体单元的聚合物由下式(1′)表示 其中A-F和a-f按式(1)定义。
如上所述，在式(1′)中，各S-X(为改性基团且可相同或不同)独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，其中该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素(包括氟，氯，溴和碘)中的至少一种成分。
此外，在式(1′)中，s-x分别是以聚合物的重量计，改性基团S-X的重量百分数，并满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100.
对于将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到本发明改性聚合物用的原料的含环状单体单元的聚合物上的加成反应方法来说，可以采用任何常规方法，其中要进行加成反应的含环状单体单元的聚合物可以是聚合物溶液、熔融聚合物或固体聚合物形式。这类方法的例子有包括通过烯键反应将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到含环状单体单元的聚合物上的方法；包括在存在或不存在自由基引发剂的条件下，通过自由基反应将该官能团或含该官能团的有机化合物残基键合到含环状单体单元的聚合物上的方法；以及包括通过例如活性阴离子聚合反应形成具有活性端的含环状单体单元的聚合物，并将该官能团或含该官能团的有机化合物键合到聚合物的一个或两个活性端上的方法。可从这些方法中适当选择优选方法。
在本发明中，该官能团或含该官能团的有机化合物残基在含改性环状单体单元的聚合物中的含量一般为0.001wt.％-低于100wt.％，优选0.005wt.％-80wt.％，更优选0.01wt.％-50wt.％，特别优选0.05wt.％-40wt.％。此外，最优选0.1wt.％-20wt.％。
用于键合含环状单体的聚合物的官能团或有机化合物残基中所含的官能团的例子包括羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基。
键合到含环状单体的聚合物上的官能团或有机化合物残基中所含的官能团的特别优选的例子包括羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、亚氨基、恶唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷酯基、甲硅烷醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基。这些官能团或含这些官能团的有机化学残基可单独使用混合使用。
含有选自一种官能团和含该官能团的有机化合物残基的至少一种改性基并可用于通过加成反应键接该至少一种改性基到含环状单体单元上的有机化合物的代表例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的金属盐、甲基丙烯酸的金属盐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、琥珀酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、Hi-mic酸、柠康酸、中康酸、山梨酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、桥-顺-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酐、偏苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，Hi-mic酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，马来酰亚胺，琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、琥珀酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、苯乙烯-对缩水甘油基醚；3，4-环氧-1-丁烯；3，4-环氧-1-丁烯；3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯；3，4-环氧-1-戊烯；3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯和5，6-环氧-1-庚烯，乙烯基烷氧基硅烷(烷氧基部分的例子包括甲氧基，乙氧基和丁氧基)，环氧烷氧基硅烷(烷氧基部分的例子包括甲氧基，乙氧基和丁氧基)，氨基烷氧基硅烷(烷氧基部分的例子包括甲氧基，乙氧基和丁氧基)，二异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。
在本发明中，从商业角度看，在含有选自一种官能团和含该官能团的有机化合物残基的至少一种改性基并可用于通过加成反应键接至少一种改性基到含环状单体单元的聚合物上的有机化合物中，最优选马来酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述有机化合物可单独使用或混合使用。
如上所述，本发明的树脂组合物包括(α)至少一种选自由式(1)表示的含未改性环状单体单元的聚合物和式(1′)表示的含改性环状单体单元的聚合物中的聚合物，以及(β)至少一种不为聚合物(α)的聚合物，其中聚合物(α)的含量以聚合物(α)和聚合物(β)的总重计为至少1wt.％，且聚合物(α)的数均分子量为10,000-5,000,000。
在本发明树脂组合物中，当以聚合物(α)和聚合物(β)的总重计，聚合物(α)的重量和聚合物(β)的重量分别由α和β表示时，聚合物(α)和聚合物(β)一般以满足要求1≤α/(α＋β)＜100，优选1＜α/(α＋β)＜100，更优选2≤α/(α＋β)≤99，进一步优选5≤α/(α＋β)≤95的重量比〔以聚合物(α)的重量比表示〕使用。
当树脂组合物用作工业材料时，最优选满足10≤α/(α＋β)≤90的要求。
当聚合物(α)与聚合物(α)和聚合物(β)总量的用量比在上述定义的范围之外时，得不到机械性能满意改进了的树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，聚合物(β)可以是常用的热塑性树脂或常用的可固化树脂，优选热塑性树脂。对于热塑性树脂和可固化树脂的种类没有特别限制。
用作聚合物(β)的热塑性树脂的例子包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、卤代共轭二烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯腈共聚物、卤代乙烯基聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、硫醚聚合物、砜聚合物和酮聚合物。其中优选烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、卤代共轭二烯聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物和硫醚聚合物。
用作聚合物(β)的可固化树脂的例子包括不饱和聚酯树脂、脲树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂和苯酚树脂。
作为本发明树脂组合物中的聚合物(β)，上述热塑性树脂和可固化树脂可单独使用或以其混合物形式使用。
聚合物(β)的具体例子包括烯烃聚合物，如聚乙烯(PE)，乙烯与降冰片烯或其衍生物的共聚物，乙丙共聚物(如EP或EP橡胶)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚丁烯-1，聚戊烯-1，聚己烯-1，聚辛烯-1，聚异丁烯，聚甲基-1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯(PSt)，间规聚苯乙烯(s-PST)，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酐共聚物(SMA)、ABS树脂和AES树脂；共轭二烯聚合物，如聚丁二烯(PBd)、聚异戊二烯(PIp)、嵌段、接枝、梯形或无规构型的共轭二烯共聚物〔如，丁二烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物(如SB或SBS)，丙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(如SI或SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物，α-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-异戊二烯共聚物，丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物〕以及它们的卤代产物(如SEBS)，(甲基)丙烯酸甲酯聚合物，如聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)，聚(甲基)丙烯酸乙酯，聚(甲基)丙烯酸丁酯，聚(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈聚合物，如聚(甲基)丙烯腈；卤代乙烯基聚合物，如聚乙烯基卤，聚偏卤乙烯；酯聚合物，如聚对苯二甲酸亚丁基酯(PBT)，聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚芳基化物(PAR)和液晶聚酯(LCP)；醚聚合物，如聚乙缩醛(POM)，聚氧乙烯，聚苯醚(PPE)；脂族聚酰胺，如尼龙4，尼龙6，尼龙8，尼龙9，尼龙10，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙636，尼龙1212；半芳族聚酰胺，如尼龙4T(T对苯二甲酸)，尼龙4I(I间苯二甲酸)，尼龙6T，尼龙6I，尼龙12T，尼龙12I和尼龙MXD6(MXD间甲苯二胺)；上述脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共聚物或聚合物共混物；酰亚胺聚合物，如聚酰亚胺(PI)和聚酰胺亚胺(PAI)；硫醚聚合物，如聚苯硫(PPS)；砜聚合物，如聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，酮聚合物，如聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)；不饱和聚酯，如聚邻苯二甲酸二芳基酯和苯酚-甲醛共聚物；脲树脂，如脲-甲醛树脂；蜜胺树脂，如聚芳基蜜胺，蜜胺-甲醛共聚物；聚氨酯树脂；苯酚树脂，如苯酚-甲醛共聚物。
这些聚合物可单独使用或混合使用。
用于本发明的聚合物(β)优选是热塑性树脂。热塑性树脂特别优选的例子包括烯烃聚合物，苯乙烯聚合物，共轭二烯聚合物，氢化共轭二烯聚合物，酯聚合物，醚聚合物酰氨基聚合物和硫醚聚合物。
在本发明中，与聚合物(α)(即，含未改性环状单体单元的聚合物和/或改性共轭二烯聚合物)一起使用以得到本发明树脂组合物的最佳聚合物(β)是烯烃聚合物或酰氨基聚合物。
就用作聚合物(β)的烯烃聚合物而言，优选按照在130℃萘烷中测定，烯烃聚合物的特性粘度为0.1-100(升/克)，较优选0.5-50(升/克)，最佳1-10(升/克)。
在具有上述范围内的特性粘度值的烯烃聚合物中，优选结晶聚烯烃。特别优选聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)。
PE和PP的具体例子有高密聚乙烯(HDPE)中密聚乙烯(MDPE)，低密聚乙烯(LDPE)，线性低密聚乙烯(LLDPE)，乙烯-丙烯共聚物(EP)和丙烯-1-丁烯共聚物。
按照X-射线衍射法测定，这些结晶聚烯烃的结晶度为30％或以上，较优选50％或以上，进一步优选70％或以上。
另一方面，就用作聚合物(β)的酰氨基聚合物而言，按照在25℃96％H2SO4测定，优选特性粘度〔η〕在0.1-100(升/克)、较优选0.5-50(升/克)、最优选1-10(升/克)。
在具有上述范围特性粘度值的酰胺聚合物中，优选结晶聚酰胺。结晶聚酰胺的具体例子包括由聚合至少一种选自二胺与二羧酸的反应产物、内酰胺和氨基酸的成分得到的结晶聚酰胺。
结晶聚酰胺的优选例子包括脂族聚酰胺，如尼龙6，尼龙6.66，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1212；半芳族聚酰胺，如尼龙4T·4I(T对苯二甲酸，I间苯二甲酸)，尼龙6.6T，尼龙66.6T，尼龙6I，尼龙6T·6I，尼龙MXD6(MXD间甲苯二胺)；以及这些脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的共聚物或聚合物共混物。
为了稳定本发明树脂组合物的形态，优选树脂组合物含有具有至少一种官能团和/或含该官能团的有机化合物残基的含改性环状单体单元的聚合物作为聚合物(α)，其中所述官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、恶唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；以及具有一种能与上述聚合物(α)的官能团形成共价键的聚合物作为聚合物(β)，结果形成了聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物。
具有能与聚合物(α)的官能团形成共价键的聚酯(β)的例子包括酯聚合物(具有酯基且可进一步具有另一种官能团，如羟基和羧基)，醚聚合物(具有醚基且可进一步具有另一种官能团，如羟基)，酰胺聚合物(可具有酰氨基且可进一步具有另一种官能团，如氨基和羧基)以及硫醚聚合物(具有硫醚基且可进一步具有另一种官能团，如硫羟基)。
具有能与聚合物(α)的官能团形成共价键的官能团聚合物(β)的进一步例子包括改性聚合物(选自改性烯烃聚合物，改性苯乙烯聚合物，改性共轭二烯聚合物，改性氢化共轭二烯聚合物，改性醚聚合物和改性硫醚聚合物)，它们具有至少一种官能团，选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰氨基、酰亚氨基、亚氨基、恶唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；或具有含上述官能团的有机化合物残基。
聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物在树脂组合物中的含量以树脂组合物的重量计，一般为0.001-100wt.％、优选0.005-90wt.％、更优选0.01-70wt.％。为了同时获得树脂组合物的稳定性、机械性能和模塑加工性(流动性)，最优选反应产物在树脂组合物中的含量为0.01-50wt.％。
本发明的树脂组合物可通过混合(采用常规技术合金化或共混)聚合物(α)，即至少一种选自含未改性的环状单体单元和含改性环状单体单元的聚合物的聚合物，与至少一种聚合物(β)，即至少一种不为聚合物(α)的聚合物而获得。
共混聚合物(α)和聚合物(β)的方法的例子包括这样一种方法，其中包括使用单独一种溶剂溶液共混聚合物，以另一种方法，其中包括采用挤出机、捏和机、Banbury混合机或类似装置熔融共混聚合物。可以根据要获得的树脂组合物的目的用途适当选择所述方法。
在生产本发明的树脂组合物中，可从根据要生产的树脂组合物的目的用途，以生产常规树脂组合物的普通用量使用要加入到常规聚合物材料中或与其共混的不同的常用添加剂或增强材料。这类添加剂和增强材料的例子包括稳定剂，如热稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂、润滑剂、亲核剂、增塑剂、着色剂、颜料、交联剂、发泡剂、抗静电剂、抗滑剂、抗粘附剂、增粘剂、脱模剂、有机增强材料(如，芳酰胺，聚酰胺，聚苯并噁唑和聚苯并噻唑)以及无机增强材料(如，短玻璃纤维，长玻璃纤维，玻璃棉，缩绒玻璃纤维，玻璃珠，玻璃球，碳纤维，金属纤维，矿纤维，如石棉，陶瓷纤维或钛须晶，以及无机填料，如滑石，云母，沃克吕纶，高岭土或蒙脱石)。
本发明的树脂组合物在汽车部件、电子和电器部件、轨道部件、航天部件、衣料、医疗设备部件、药品和食品包装材料以及普通杂货用材料等各种领域有利地用作优良工业材料。在这些领域中，本发明的树脂组合物可用作塑料，弹性体，纤维，片材，薄膜，机械部件、容器、包装材料、轮胎和螺栓用的材料，绝缘材料和粘合剂。
参照以下参考例、实施例和比较例更详细地说明本发明，但它们不意味着限制本发明的范围。
在参考例中，就化学品而言，使用在市售品中纯度最高的物质。就溶剂而言，在使用之前采用传统方法处理市售溶剂。也就是说，将溶剂脱气、在惰性气体气氛中在活化的金属上回流脱水，以及蒸馏纯化。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是采用G、P.C.(凝胶渗透色谱法)，使用参考标准聚苯乙烯样品获得的校正曲线测定的。
(测定树脂组合物性质的方法)(1)拉伸试验(1/8英寸)按照ASTMD638测定树脂组合物1/8-英寸厚试样的拉伸强度(TS)、拉伸长度(TE)和抗伸模量(TM)。
(2)弯曲试验(1/8英寸)按照ASTM D790测定树脂组合物1/8-英寸厚试样的抗弯强度(PS)和弯曲模量(FM)。
(3)悬臂梁式冲击试验按照ASTM D256(室温)测定悬臂梁式冲击强度。
(4)热变形温度(HDT℃)按照ASTM D648，在1.82MPa载荷(高负载)和0.45Mpa载荷(低负载)下测定树脂组合物的热度形温度。
在以上测量中，下面需要注意1MPa＝10.20kg·f/cm2；和1J/m＝0.102kg·cm/cm)。
参考例1(制备聚合催化剂1)在干燥的氩气气氛下，将一定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于环己烷和正己烷的混合溶剂〔环己烷/正己烷比为9/1(V/V)〕中。将所得溶液冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，以例如能提供TMEDA/正丁基锂摩尔比1/4的量，将正丁基锂(n-Bu-Li)的正己烷溶液逐渐加入到TMEDA的环己烷/正己烷溶液中，从而获得聚合催化剂1(TMEDA与n-BuLi的配合物)。
〔生产聚合物1〕采用常规方法，用干燥的氮气清洗带有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜。
2,800g环己烷和400g 1，3-环己二烯加入高压釜中。聚合催化剂1(TMEDA与n-BuLi的配合物)以按照锂原子的量表示10。50mol的量加入高压釜中。聚合反应于30℃进行8小时。此期间过后，往所得反应混合物中加1-庚醇，从而终止聚合反应。
向反应混合物中加入稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士CIBA GEIGY产销〕，然后采用常规方法除溶剂，从而得到环己二烯均聚物。
所得均聚物的数均分子量(Mn)为49,000。分子量分布(Mw/Mn)为1.19。
均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为120℃。抗伸模量(TM)按ASTM D638测定为4,250MPa。
在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，混合100重量份环己二烯均聚物、3重量份马来酐和1重量份Parhexa25B(日本Nippon Oil and Fats有限公司产销)(280-300℃)，然后挤出。所得挤出物造料，从而得到所需产物(聚合物1)。
使用热的丙酮，对所得聚合物1进行萃取，从而除去未反应的马来酐，然后于80℃真空干燥。采用甲醇钠滴定测定环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量。结果发现，在环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量为0.4mol％。
参考例2〔生产聚合物2〕采用常规方法，用干燥的氮气清洗带有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜。
2,800g环己烷和400g 1，3-环己二烯加入高压釜中。然后，以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(TMEDA与n-BuLi的配合物)以按照锂原子的量表示10.50mol的量加入高压釜中。聚合反应于30℃进行8小时从而得到环己二烯均聚物。此期间过后，往所得反应混合物中加1-庚醇，从而终止聚合反应。
向反应混合物中加入以聚合物重量为基准，按照钴原子的量表示100ppm量的由三乙酰丙酮合钴〔Co(acac)3〕和三异丁基铝(TIBAL)构成的氢化催化剂〔Co(acac)3〕/TIBAL摩尔比1/6〕。
高压釜用氢气清洗。高压釜内温度升到185℃。在50kg/cm2·G氢压下，将氢化反应进行4小时。
氢化反应完毕后，将高压釜冷却到室温，并将高压釜内压力降到大气压。高压釜用氮气清洗，并采用常规技术，向所得反应混合物中加甲醇处理TIBAL。
向反应混合物中加入稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士CIBA GEIGY产销〕，然后采用常规方法除溶剂，从而得到氢化环己二烯均聚物。
1H-NMR测定结果表明，在环己二烯均聚物的聚合物链结构中环己烯环的氢化度为100ml％。氢化的环己二烯均聚物的重均分子量(Mn)为50,700。氢化的环己二烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为221℃。抗伸模量按ASTMD638测定为6,520Mpa。
在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，混合100重量份氢化环己二烯均聚物、3重量份马来酐和1重量份Parhexa25B(日本Nippon Oil and Fats有限公司产销)(280-300℃)，然后挤出。所得挤出物造料，从而得到所需产物(聚合物2)。
使用热的丙酮，对所得聚合物2进行萃取，从而除去未反应的马来酐，然后于80℃真空干燥。采用甲醇钠滴定测定环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量。结果发现，在氢化环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量为0.2mol％。
参考例3〔生产聚合物3〕采用常规方法，用干燥的氮气清洗带有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜。
2,800g环己烷和60g 1，3-环己二烯加入高压釜中。以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(TMEDA与n-BuLi的配合物)以按照锂原子的量表示10.50mol的量加入高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时从而得到环己二烯均聚物。之后，将280g丁二烯加入高压釜中，聚合反应再于45℃进行1小时从而得到环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。向所得反应混合物中加入60g 1，3-环己二烯。聚合反应于30℃进行4小时从而得到环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
此期间过后，往所得反应混合物中加1-庚醇，从而终止聚合反应。
向反应混合物中加入以聚合物重量为基准，按照钛原子的量表示250ppm量的由二甲苯二茂钛和n-BuLi)构成的氢化催化剂(二甲苯二茂钛/n-BuLi摩尔比1/1)。高压釜用氢气清洗。高压釜内温度升到75℃。在10kg/cm2·G氢压下，将氢化反应进行4小时。
氢化反应完毕后，将高压釜冷却到室温，并将高压釜内压力降到大气压。高压釜用氮气清洗，并采用常规技术，向所得反应混合物中加甲醇处理n-BuLi。
向反应混合物中加入稳定剂〔Irganox B215(0037HX)，瑞士CIBA GEIGY产销〕，然后采用常规方法除溶剂，从而得到显示橡胶弹性的氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物(聚合物3)。
1H-NMR测定结果表明，环己二烯聚合物嵌段氢化度为0mol％。就丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基键链段和1，4-键链段来说，氢化度为100mol％。所得氢化三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为96,500。分子量分布(Mw/Mn)为1.09。
共聚物的抗伸强度(TS)为16.80MPa。拉伸长度(TE)为750％。
参考例4〔生产聚合物4〕采用常规方法，用干燥的氮气清洗带有电磁感应搅拌器的充分干燥的5升高压釜。
2,800g环己烷和60g 1，3-环己二烯加入高压釜中。以参考例1同样方式得到的聚合催化剂(TMEDA与n-BuLi的配合物)以按照锂原子的量表示15.50mol的量加入高压釜中。聚合反应于30℃进行4小时从而得到环己二烯均聚物。之后，将280g丁二烯加入高压釜，聚合反应再于60℃进行60分钟从而得到环己二烯-丁二烯二嵌段共聚物。向所得反应混合物中加入60g 1，3-环己二烯。聚合反应于30℃进行5小时，从而得到环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物。
此期间过后，往所得反应混合物中加1-庚醇，从而终止聚合反应。
向反应混合物中加入以聚合物重量为基准，按照钛原子的量表示100ppm量的由二甲苯二茂钛和n-BuLi)构成的氢化催化剂(二甲苯二茂钛/n-BuLi摩尔比为1/1〕。高压釜用氢气清洗。高压釜内温度升到75℃。在10kg/cm2·G氢压下，将氢化反应进行30分钟。
氢化反应完毕后，将高压釜冷却到室温，并将高压釜内压力降到大气压。高压釜用氮气清洗，并采用常规技术，向所得反应混合物中加甲醇处理n-BuLi。
向反应混合物中加入稳定剂Irganox B215(0037HX)(瑞士CI-BA GEIGY产销)，然后采用常规方法除溶剂，从而得到具有橡胶弹性的氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物(聚合物4)。
1H-NMR测定结果表明，环己二烯聚合物嵌段的氢化度为0mol％。就丁二烯聚合物嵌段的1，2-乙烯基键链段和1，4-键链段而言，氢化度为100mol％。所得氢化三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为77,600。分子量分布(Mw/Mn)为1.12。
共聚物的拉伸强度(TS)为27.50MPa。拉伸长度(TE)为600％。
参考例5在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，混合100重量份参考例3得到的聚合物3(氢化环己烯-丁二烯三嵌段共聚物)、2重量份马来酐和0.5重量份Parhexa25B(日本Nippon Oil and Fats有限公司产销)(280-300℃)，然后挤出。所得挤出物造料，从而得到所需产物(聚合物5)。
使用热的丙酮，对所得聚合物5进行萃取，从而除去未反应的马来酐，然后于80℃真空干燥。采用甲醇钠滴定测定氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物上接枝的马来酐的量。结果发现，在氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物上接枝的马来酐的量为1.2mol％。
参考例6在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，混合100重量份参考例4得到的聚合物(3)(氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物)、2重量份马来酐和0.5重量份Parhexa25B(日本Nippon Oil and Fats有限公司产销)(280-300℃)，然后挤出。所得挤出物造料，从而得到所需产物(聚合物6)。
使用热的丙酮，对所得聚合物6进行萃取，从而除去未反应的马来酐，然后于80℃真空干燥。采用甲醇钠滴定测定氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物上接枝的马来酐的量。结果发现，在氢化环己二烯-丁二烯三嵌段共聚物上接枝的马来酐的量为1.4mol％。
实施例1在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM-30)中，于250-280℃干混并混合70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的LeonaR1402S)和30重量份聚合物1，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于280℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为79.5MPa，拉伸长度(TE)为6％，弯曲强度(FS)为121.6MPa，弯曲模量(FM)为3，037MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为36.7J/m，高负载下测定的热变形温度(HDT)为92℃。
实施例2在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，于250-280℃干混并混合70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的LeonaR1402S)和30重量份聚合物2，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于295℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为83.3MPa，拉伸长度(TE)为5％，弯曲强度(FS)为125.5MPa，弯曲模量(FM)为3，325MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为33.8J/m，高负载下测定的热变形温度(HDT)为148℃。
实施例3在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，于200-240℃干混并混合70重量份聚丙烯(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的Asahi Chemical IndustryPolypropylene M1500R)和30重量份聚合物3，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于230℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为22.5MPa，拉伸长度(TE)为500％或以上，弯曲强度(FS)为27.4MPa，弯曲模量(FM)为853MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为716J/m，低负载下测定的热变形温度(HDT)为82℃。
比较例1
提供与实施例3生产树脂组合物所用的相同的聚丙烯产物来评价其性能，并在与实施例3相同的条件下测定其性能。拉伸强度(TS)为30.2MPa，拉伸长度(TE)为500％或以上，弯曲强度(TS)为41.6MPa，弯曲模量(FM)为1,245，悬臂梁式冲击强度(Izod)为12.7J/m，低负载下的热变形温度(HDT)为68℃。
实施例4和5在各实施例4和5中，重复基本上与实施例3相同的工序，只是改变聚丙烯和聚合物3的用量。
表1示出了实施例3-5中所进行的测定结果，以及比较例1进行的测定结果。
表1
<p>实施例6在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，于200-240℃干混并混合70重量份聚丙烯(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的Asahi Chemical IndustryPolypropylene M1500R)和30重量份聚合物4，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于230℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂试样，拉伸强度(TS)为29.3MPa，拉伸长度(TE)为500％或以上，弯曲强度(FS)为30.3MPa，弯曲模量(FM)为892MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为704J/m，低负载下测定的热变形温度(HDT)为91℃。
实施例7在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM30)中，于250-280℃干混并混合70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的LeonaR1402S)和30重量份聚合物5，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于280℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为60.5MPa，拉伸长度(TE)为67％，弯曲强度(FS)为67.6MPa，弯曲模量(FM)为1，840MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为N.B.(未破裂)，高负载下测定的热变形温度(HDT)为62℃。
比较例2
提供与实施例7生产树脂组合物所用的相同的尼龙66产物来评价其性能，并在与实施例7相同的条件下测定其性能。拉伸强度(TS)为79.4MPa，拉伸长度(TE)为60％，弯曲强度(TS)为107.8MPa，弯曲模量(FM)为2,843，悬臂梁式冲击强度(Izod)为44.1J/m，高负载下的热变形温度(HDT)为68℃。
实施例8和9在各实施例8和9中，重复基本上与实施例7相同的工序，只是改变尼龙66(PA)和聚合物5的用量。
表2示出了实施例7-9中所进行的测定结果，以及比较例2进行的测定结果。
表2<
>
实施例10在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM-30)中，于250-280℃干混并混合70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的Leona1402S)和30重量份聚合物6，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于280℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为61.3MPa，拉伸长度(TE)为71％，弯曲强度(FS)为68.2MPa，弯曲模量(FM)为1，870MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为1,080J/m，高负载下测定的热变形温度(HDT)为64℃。
实施例11在L/D比为17的30mmφ双螺杆挤出机(日本Ikegai公司产销的PCM-30)中，于300-320℃干混并混合70重量份聚苯硫(日本Toray-Phillips Petroleum有限公司产销的M2588)、30重量份聚合物2，和0.5重量份γ-氨丙基三乙氧硅烷(日本NIPPON U-NICAR，COMPANY，LIMIT-ED产销的A1100)，然后挤出。对所得挤出物造粒，从而得到树脂组合物。于310℃，对所得树脂组合物进行注塑，从而得到树脂组合物试样。
对于所得树脂组合物试样，拉伸强度(TS)为81.2MPa，拉伸长度(TE)为7％，弯曲强度(FS)为128.4MPa，弯曲模量(FM)为3，275MPa，悬臂梁式冲击强度(Izod)为41.9J/m，高负载下测定的热变形温度(HDT)为179℃。
参考例7(制备聚合催化剂2)在干燥的氩气气氛下，将一定量的四甲基乙二胺(TMEDA)溶于环己烷和正己烷的混合溶剂〔环己烷/正己烷比为9/1(V/V)〕。将所得溶液冷却并维持在-10℃。然后，在干燥的氩气气氛下，将正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液以例如能提供TMEDA/n-BuLi摩尔比1/1的量逐渐加到TMEDA的环己烷/正己烷溶液中。结果得到聚合催化剂2(TMEDA与n-BuLi的配合物)。
(生产聚合物7和8)采用传统方法，将充分干燥的100ml Schlenk管用干燥的氩气充分洗涤。3.00g 1，3-环己二烯和20.0g环己烷加到Schlenk管中。在将所得溶液的温度维持在25℃的同时，将聚合催化剂以按照锂原子的量表示0.07mmol的量加入溶液中，并在干燥的氩气气氛下，将聚合反应进行5小时。
200ml反应混合物转移到200ml金属高压釜中。向反应混合物中加入由三乙酰丙酮合钴〔Co(acac)3〕和三异丁基铝(TIBAL)构成的氢化催化剂〔Co(acac)3〕/TIBAL摩尔比1/6〕，以聚合物的重量为基准，按钴原子的量表示，加入量为80ppm。
高压釜用氢气清洗并加热到185℃。氢化反应在40kg/cm2·G的氢压下进行4小时。
氢化反应完毕后，将高压釜冷却到室温，并将高压釜内压力降到大气压。高压釜用氮气清洗，并采用传统技术，向所得反应混合物中加甲醇而处理TIBAL。
向反应混合物中加入稳定剂Irganox B215(0037HX)(瑞士CI-BA GEIGY产销)，然后采用常规方法除溶剂，从而得到氢化环己二烯均聚物(聚合物7)。
1H-NMR测定结果表明，在环己二烯均聚物的聚合物链结构中的环己烯环的氢化度为100mol％。也就是说，以上环己二烯均聚物所具有的聚合物分子链结构仅由环己烷环构成。
所得氢化环己二烯均聚物的数均分子量(Mn)为43,900。分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
在干燥的氮气气氛下，将4.92g聚合物7和5.88g马来酐加到150ml 1，2，4-三氯苯(TCB)中从而得到混合物。所得混合物加热到120℃，同时搅拌，从而完全将氢化环己二烯均聚物和马来酐溶于TCB。
向所得溶液中逐渐加入24mmol过氧化苯甲酰与邻苯二甲酸二辛酯的50％稀释产物(日本Nippon Oil &amp; Fats有限公司产销的Nyper Bo)，并在干燥的氮气气氛下，于120℃反应5小时。
反应完毕后，用丙酮/TCB对所得反应混合物重新沉淀几遍，从而得到马来酐改性的氢化环己二烯均聚物，将改性的氢化环己二烯均聚物于80℃真空干燥，从而得到所需产物(聚合物8)。
用甲醇钠测定氢化环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量。发现在氢化环己二烯均聚物上接枝的马来酐的量为1.7mol％。
实施例12将70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的Leona1300S)和30重量份聚合物7进行干混，并于300℃Brabender中混合，从而得到树脂组合物。使用已加热到300℃的压塑机模塑所得树脂组合物。测定所得树脂组合物的粘弹性谱。结果示于图2。
实施例13将70重量份尼龙66(日本Asahi Chemical Industry有限公司产销的Leona1300S)和30重量份聚合物8进行干混，并于300℃Brabender中混合，从而得到树脂组合物。使用已加热到300℃的压塑机模塑所得树脂组合物。测定所得树脂组合物的粘弹性谱。结果示于图3。
对于高温一侧损耗因数(tanδ)(动态粘弹性指标)的变化，已证实实施例13的树脂组合物与实施例8的树脂组合物相比，在相当高的温度有一峰。
在本发明的新型树脂组合物中所含的、选自含未改性环状单体单元的聚合物和含改性的环状单体单元的聚合物(其中环状单体单元是由环状共轭二烯衍生的)的聚合物(α)的分子结构可以很大程度上自由控制。因此，通过使聚合物(α)与不为聚合物(α)的聚合物(β)结合，可以很大程度上自由提供(就其性能选择而言)在多种性能如有关刚性的热稳定性以及抗冲击性方面优良的树脂组合物。
如果需要，本发明的树脂组合物可与无机增强材料混合。本发明的树脂组合物可有利地作为工业材料，如塑料、弹性体、纤维、片材、薄膜、机械部件、容器、包装材料、轮胎、螺栓、绝缘材料、粘合剂等等用于各种应用领域，如用于汽车部件(发动机盖，装饰盖，轮盖，护板，防尘盖，油锅，底盖，汽车偏导器，化油器，密封带，齿轮，凸轮，气帽，筒，导管，冷却扇，仪器板，车顶，内部部件，等等)，电子和电器部件(连接件，插座，基底，外壳，如电视机外壳，电话外壳，变压器外壳和计算机外壳，透镜，有机玻璃，转换插座，电灯反光板，蛇皮管，继电器板，反馈变压器等等)，轨道部件，航天部件，衣料，医用设备部件，药品和食品用的包括材料，分离膜，交换膜，印刷线路板和普通杂品。
权利要求
1.一种树脂组合物，包括(α)选自含未改性的环状单体单元的聚合物(1)和含改性的环状单体单元的聚合物(1′)中的至少一种聚合物，聚合物(1)和聚合物(1′)分别由下式(1)和(1′)表示 其中A-F是构成各聚合物(1)和(1′)主链的单体单元，其中单体单元A-F以任意顺序排列，且a-f分别是以单体单元A-F总重计的单体单元A-F的重量百分数；其中各A独立地选自环烯烃单体单元，各B独立地选自环状共轭二烯单体单元，各C独立地选自链共轭二烯单体单元，各D独立地选自乙烯基芳族单体单元，各E独立地选自极性单体单元，以及各F独立地选自乙烯单体单元和α-烯烃单体单元；其中a-f满足以下要求a＋b＋c＋d＋e＋f＝100，O≤a，b≤100，O≤c，d，e，f＜100，和a＋b≠0；其中可相同或不同的各改性基团S-X独立地是一种官能团或含该官能团的一种有机化合物残基，该官能团含有选自氧、氮、硫、硅、磷和卤素包括氟、氯、溴和碘的至少一种成分；以及其中s-x分别是以聚合物(1′)重量计的改性基团S-X的重量百分数，以及满足以下要求0＜s＋t＋u＋v＋w＋x＜100，和0≤s，t，u，v，w，x＜100，该聚合物(α)的数均分子量为10,000-5,000,000，以及(β)不为聚合物(α)的至少一种聚合物，以聚合物(α)和聚合物(β)的总重计，聚合物(α)的含量为至少1wt.％。
2.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，a＝100。
3.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，b＝100。
4.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，a＋b＝100且a＞0。
5.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，0＜a＋b＜100。
6.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有无规共聚物构型。
7.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有交替共聚物构型。
8.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有至少一种聚合物嵌段，后者含有至少一种选自A单体单元和B单体单元的单体单元。
9.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由至少一种A单体单元和至少一种B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
10.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由A单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
11.按照权利要求1的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，主链具有嵌段共聚物构型，其中嵌段共聚物具有由B单体单元构成的至少一种聚合物嵌段。
12.按照权利要求1-11中任一项的树脂组合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，A单体单元选自下式(2)表示的环烯烃单体单元 其中各R1独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或含至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，x是整数1-4，且各R2独立地代表氢原子，卤原子，C1-C20烷基，C2-C20不饱和脂族烃基，C5-C20芳基，C3-C20环烷基，C4-C20环二烯基或具有至少一个氮、氧或硫原子作为杂原子的5-10元杂环基，或各R2独立地代表一个键或基团以便两个R2基一起形成式-(CR23)y-表示的桥，其中R3的定义与R1相同且y是整数1-10，以及在(1)和(1′)的至少一式中，B单体单元选自由下式(3)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R1，R2和x按式(2)中定义。
13.按照权利要求1-11中任一项的聚合物，其中在(1)和(1′)的至少一式中，A单体单元选自由下式(4)表示的环烯烃单体单元 其中各R2按式(2)中定义，以及其中在(1)和(1′)的至少一式中，B单体单元选自下式(5)表示的环状共轭二烯单体单元 其中各R2按式(2)定义。
14.按照权利要求1-13中任一项的树脂组合物，其中各S-X独立地是一种官能团或含有该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、醚基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、酰卤基、醛基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、脒基、腈基、硝基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基、二硫代羧酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫氰酸根合基、异硫氰酸根合基、硫醛根合基、硫酮基、磷酸基、膦酸基和次膦酸基的至少一种成分。
15.按照权利要求1-13中任一项的树脂组合物，其中各S-X独立地是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，所述官能团是选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、肼基、酰肼基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫醇基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基的至少一种成分。
16.按照权利要求1-13中任一项的树脂组合物，其中聚合物(β)是一种热塑性树脂。
17.按照权利要求1-13中任一项的树脂组合物，其中聚合物(β)是一种可固化树脂。
18.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是至少一种聚合物，选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、氢化共轭二烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、卤代乙烯基聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、硫醚聚合物、砜聚合物和酮聚合物。
19.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是至少一种聚合物，选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、共轭二烯聚合物、卤代共轭二烯聚合物、酯聚合物、醚聚合物、酰胺聚合物和硫醚聚合物。
20.按照权利要求1-19中任一项的树脂组合物，其中聚合物(α)包括含改性环状单体单元的聚合物(1′)，其中S-X的至少一个改性基是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；其中(β)包括至少一种聚合物，选自含至少一种从羟基、羧基和酯基选出的官能团的酯聚合物、含至少一种从羟基和醚基选出的官能团的醚聚合物、含至少一种从氨基、羧基和酰胺基选出的官能团的酰胺聚合物以及含至少一种从硫羟基和硫醚基选出的官能团的硫醚聚合物；以及其中树脂组合物包括以树脂组合物的重量计0.001-100wt.％聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物，其中该反应产物是通过聚合物(α)的至少一种官能团或有机化合物残基与聚合物(β)的至少一种官能团反应形成的。
21.按照权利要求1-19中任一项的树脂组合物，其中聚合物(α)包括含改性的环状单体单元的聚合物(1′)，其中S-X的至少一个改性基是一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；其中聚合物(β)包括至少一种改性聚合物，选自改性的烯烃聚合物、改性的苯乙烯聚合物、改性的共轭二烯聚合物、改性的氢化共轭二烯聚合物、改性的醚聚合物和改性的硫醚聚合物，该至少一种改性的聚合物具有至少一种官能团或含该官能团的有机化合物残基，其中该官能团选自羟基、环氧基、羧酸基、酯基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、噁唑啉基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、甲硅烷基酯基、甲硅烷基醚基、硅烷醇基、硫羟基、硫醚基、硫代羧酸基和磺酸基；以及其中树脂组合物包括以树脂组合物的重量计0.001-100wt.％聚合物(α)与聚合物(β)的反应产物，其中该反应产物是通过聚合物(α)的至少一种官能团或有机化合物残基与聚合物(β)的至少一种官能团或有机化合物残基反应形成的。
22.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种于135℃萘烷中测定的特性粘度为0.1-100(升/克)的烯烃聚合物。
23.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种于25℃、96％H2SO4中测定的特性粘度为0.1-100(升/克)的酰胺聚合物。
24.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是选自乙烯均聚物、α-烯烃均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物中的至少一种烯烃聚合物。
25.按照权利要求16的树脂组合物，其中热塑性树脂是一种结晶聚酰胺，它是通过聚合至少一种选自二胺与二羧酸的反应产物、内酰胺和氨基酸的成分而获得。
全文摘要
公开了一种树脂组合物，它包括(α)选自含未改性的环状单体单元的聚合物和含改性的环状单体单元的聚合物中的至少一种聚合物，其数均分子量为10,000-5,000,000，和(β)不为聚合物(α)的至少一种聚合物，其中以聚合物(α)和(β)的总重计，聚合物(α)的含量为至少1wt.％。在本发明新型树脂组合物中所含的、选自含未改性环状单体单元的聚合物和含改性环状单体单元的聚合物(其中环状单体单元是由环状共轭二烯衍生的)的聚合物(α)的分子量可以很自由地控制。因此，通过使聚合物(α)与不为聚合物(α)的聚合物(β)结合使用，就其性能选择来说，可以很自由地提供各种特性如热稳定性(就刚性而言)和抗冲击性优良的树脂组合物。
文档编号C08F8/46GK1139447SQ9419468
公开日1997年1月1日 申请日期1994年11月21日 优先权日1994年2月1日
发明者名取至, 今泉公夫, 加藤清雄 申请人:旭化成工业株式会社