专利名称：电路基片、形成电路的支承基片及其生产方法
技术领域：
本发明涉及电路基片、形成电路的支承基片及其生产方法。更具体地是，本发明涉及具有在金属箔基片上的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，具有在该电路基片上形成的，包含导电层的图形电路的形成电路的支承基片，及其生产方法。
在磁盘元件，如用作计算机外存元件的硬盘元件等中，为进行磁记录或磁恢复，需要使上述的磁盘和磁头相对运动，将磁头顶着由此形成的空气流弹性地推向磁盘，并保持磁头和磁盘之间的一定的微小距离。将磁头顶着上述的空气流弹性推向磁盘的磁头支撑装置是悬置。本发明涉及一种适用于生产这种形成电路的支承基片的电路基片、一种具有形成于这种电路基片上的形成电路的支承基片，一种包括来自构图技术的导电层的电路，及其生产方法。
近年来，含具有形成于其上的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层的金属箔的电路基片一直被用于高密度组装半导体和高速信号处理目的的多层薄膜电路基片。但是，在这种常规的电路基片中，由于聚酰亚胺有大的吸水性，所以该电路基片易于由于环境气氛中湿度的变化而发生尺寸改变和卷曲。
另一方面，在计算机及作为其辅助元件的存储元件中，除改进其容量外，还一直要求小尺寸和低成本，由于这种背景的需求，特别对硬盘元件技术促进很大。还有，在磁头方面，近年来加快发展薄膜磁头(TFH)及薄膜耐磁复合磁头(MR)来弥补常规金属的差距(MIG)，在薄膜磁头(TFH)中，绕组部分是用薄膜构成的，而所述的薄膜耐磁复合磁头(MR)则用于读和写，并具有很大的容量。
但是，通过将导线布在支承基片上的构成合乎要求的布线的常规技术，导线对支承体的弹性模量有影响，以使引起支撑体的推力的变化，而且由于这种情况会因与磁盘接触，所以有时使磁盘元件寿命降低。
因此，近年来实际上一直采用通过直接在安装磁头的支承基片上形成电路而构成的支承。但是，按照使用聚酰亚胺作为绝缘层的常规电路基片，在最终获得的支承上，由于聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数比金属基片的大，所以在电路基片上出现尺寸改变及卷曲，且有时出现性能恶化。
还有，常规的聚酰亚胺树脂在聚酰亚胺相互粘接方面很差。比如，在生产支承时，有形成覆层困难的问题。
本发明一直致力于克服具有其上形成含聚酰亚胺树脂的绝缘层的金属箔构成的常规电路基板中和在使用电路基片制备的形成电路的支承基片中的上述问题。
因此，本发明的目的之一在于提供一种电路基板，其中该聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数与各种金属箔相近，因此在该树脂层上不出现断裂，该树脂层不分离，而且几乎不发生卷曲。
本发明的另一目的在于提供一种使用该电路基片的形成电路的支承基片。
本发明的再一目的在于提供生产它们的方法。
按照本发明的第一实施方案，提供了一种电路基片，它包括一个金属箔基片和在该金属箔基片上形成的，含有聚酰亚胺树脂的绝缘层，其中聚酰亚胺树脂是通过下述物质的反应获得的聚酰亚胺树脂(A)包含(a)P-亚苯基二胺及(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯的芳族二胺，与(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐。
按本发明第二实施方案，提供了生产这样一种电路基片的方法该基片具有含聚酰亚胺树脂的绝缘层，该层是通过在金属箔基片上形成含光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜、使该覆膜曝光，曝光后加热此膜、显影、再加热此膜，以使该前体酰亚胺化而构成的，其中，光敏的聚酰亚胺前体通过以下物质反应获得的聚酰胺酸与光敏剂化合而获得(A)包含(a)P-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯的芳族二胺，及(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐。
按上述方法，通过使在金属箔片上形成的，含光敏聚酰亚胺树脂前体的覆膜按照规定图形曝光，曝光后加热该膜，使该膜显影，以形成含上述前体的规定图形，并在高温最终加热此形成图形的膜，以使形成聚酰亚胺，就可获得具有含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片。
按本发明的第三实施方案，提供了这样一种形成电路的支承基片，该基片包括金属箔片，在该金属箔片上形成的，含聚酰亚胺的绝缘层，在该绝缘层上形成的，包含导电层的图形电路，其中聚酰亚胺树脂是通过上述的芳族二胺和四羧酸二酐的反应而得到的聚酰亚胺树脂。
还有，按本发明的第4实施方案，提供了生产形成电路的支承基片的方法通过在含聚酰亚胺树脂的上述电路基片的绝缘层上形成含导电层的图形电路，其中用于形成电路基片的绝缘层的光敏聚酰亚胺树脂前体通过使上述的芳族二胺和四羧酸二酐反应获得的聚酰胺酸与一种光敏剂化合而得到。
按这种方法，通过形成上述的，具有含聚酰亚胺树脂的，确定图形的绝缘层的电路基片，然后在绝缘层上形成包含导电层的图形电路，而得到形成电路的支承基片。
图1是显示本发明形成电路的支承基片的例子的斜视图；图2是沿图1所示的形成电路的支承基片的A-A线截取的剖面图；图3是沿图1所示的形成电路的支承基片的B-B线截取的剖面图；图4-16是显示本发明形成电路的支承基片生产步骤的主要部分的剖面图。
本发明详述如下。
按照本发明，在包括金属箔基片及含在该金属箔基片上形成的聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片中，该聚酰亚胺树脂是通过(A)包括(a)P-亚苯基二胺
和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的
的芳族二胺与(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐
反应而得到的一种聚酰亚胺树脂。
在本发明中，对金属箔基片无特别的限制，但通常使用不锈钢箔、铜箔、铝箔、铜-铍箔、磷青铜箔、42合金箔等。此外，按照本发明，最好用长的金属箔作这种金属箔基片。即，每个含聚酰亚胺的绝缘层，以反复施以规定图形的方式在此长金属箔上形成。每个包括导电层的希望图形电路在每个图形绝缘层上形成，最后，将此长金属箔基片按每个图形电路切割，以使产生每个形成图形的支承基片。
这样，按照本发明，可通过将光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在长的金属箔基片，如长的不锈钢箔上，然后干燥以形成覆膜，使覆膜经过具有规定图形的障板暴露于紫外线下，加热(曝光后的加热)、显影，再施以热-熟化(聚酰胺酸的聚酰亚胺化)，以形成含作为绝缘层的聚酰亚胺树脂的规定图形而获得电路基片。
上述的光敏聚酰亚胺树脂前体是一种液体组合物，它是通过使上述的芳族二胺与四羧酸二酐，以基本上等摩尔比，在适宜的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等中反应，使形成聚酰胺酸，再使其与光敏剂化合而获得的。
按照本发明，在上述的芳族二胺中，P-亚苯基二胺的比例在50-70％(摩尔)的范围内，而更好在55-65％(摩尔)的范围内，而2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的比例在50-30％(摩尔)，更好是45-35％(摩尔)的范围内。
按照本发明，通过以这样的比例使用这二类芳族二胺和3，3′，4，4′-联苯-四羧酸二酐就可得到热线膨胀系数低的聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数一般在10-20ppm的范围内。
还有，本发明聚酰亚胺有卓越的聚酰亚树脂彼此间的相互粘附性。因此，在生产形成电路的支承基片时，当形成覆盖层时，可得到具有卓越可靠性的产品，以使在聚亚胺树脂相互粘接的部位不出现层间分离。
作为上述的光敏剂，可用详述于JP-A-6-75376(本文所用的“JP-A，意指未审公开的日本专利申请)中的，由式(I)表示的二氢吡啶的衍生物
其中X1，X2，X3和X4各自表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化的烷基；Y1代表氰基或以式-COR3表示的基团；Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团(其中R3和R4各自表示具有1-4个碳原子的烷基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R5各自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；而R1和R3及R2和R4可各形成能构成5-元环、6-元环或杂环的环，每个环都含有酮基。
光敏剂的例子包括4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶(下文称为“niphedipin”)、4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶(下文称为“N-甲基化合物”)和4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶(下文称为“乙酰基化合物”)。它们可单独地使用，或以其混合物使用。
若需要，可用适量的咪唑作显影剂的溶解助剂。
在本发明中，上述的二氢吡啶衍生物一般以芳族二胺和芳族四羧酸二酐总量的0.05-0.5摩尔份至1摩尔份的范围使用。若需要，所用的咪唑常以芳族二胺和芳族四羧酸二酐总量的0.05-0.5份至1摩尔份使用。
通过将该光敏聚酰亚胺树脂前体溶液涂在适宜的基片上，通过用紫外线照射此覆膜而使之曝光(紫外线照射)，然后加热(曝光后的加热)而形成正型或负型的潜像。通过使这些潜像显影，就获得了正型或负型的像，即希望的图形。这样，通过高温最终加热此图形以使该聚酰胺酸酰亚胺化，就可得到含聚酰亚胺树脂的图形覆膜。
更详细地是，在采用上述的光敏酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相当低，如约140℃时，则曝光部分溶于显影剂中，使形成正型像，而当曝光后的加热温度相当高，如高于约170℃时，则未曝光部份溶于显影剂中，使形成负型像，尽管上述条件可根据所用的光敏剂的种类而稍有不同。
在此情况下，使用有机碱，如四甲基氢氧化铵等的水溶液，或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液作为上述的显影剂。该碱的浓度一般在2-5％(重量)的范围内。可往该碱的水溶液中加低级脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。所加的醇的量一般为50％(重量)或更少。还有，显影温度一般在25-50℃的范围内。
在采用本发明中所用的光敏聚酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后加热温度相当低，如约140℃时，在未曝光部位中，在二氢吡啶衍生物的1位上的酰亚胺基团的氢和聚酰胺酸的羧基之间形成氢链，以使降低聚酰亚胺树脂的亲水性，及覆层向显影剂中扩散的速度，这导致了覆层溶于显影剂中的溶解速度下降，而在曝光部位中，作为中性化合物的二氢吡啶衍生物经曝光变为碱性吡啶化合物，且该碱性的吡啶化合物又形成聚酰胺酸和弱盐的结构，这导致了覆层亲水性增高，以使提高覆层溶于显影剂的溶解速度。如上所述，在此情况下，由于曝光部位溶入显影剂的速度下大于未曝光部位的这种速度，所以覆膜在曝光，曝光后的加热后及显影后形成正型图像。
另一方面，在采用本发明所用的光敏聚酰亚胺树脂前体的情况下，当曝光后的加热温度相当高，如高于170℃时，在未曝光部位中，覆层溶入显影剂中的速度，象曝光后加热温度相当低，如约140℃的情况那样，也降低，而在该曝光部位中，上述的二氢吡啶衍生物由于曝光而变成碱性吡啶化合物，该碱性吡啶化合物加速了聚酰胺酸的聚酰亚胺化，以使降低覆膜溶于显影剂中的速度，且同时，该吡啶化合物本身又由于曝光后的加热再变成不溶的环化合物，以及加速聚酰胺酸的聚酰亚胺化，这导致了在曝光部位的覆膜溶入显影剂中的溶解度与未曝光部分相比更下降。如上所述，当曝光后的此加热温度相当高，如约高于170℃时，由于该曝光部位在显影剂中的溶解速度大大低于未曝光部位的此速度，所以覆膜在曝光、曝光后的加热及显影后形成负型图象。
按照本发明，通过将上述的光敏聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在长的金属箔基片上，接着经加热干燥而形成此前体的覆膜、通过经障板用紫外线照射使覆膜曝光而成一定的图形，在曝光后加热此膜、显影而形成，最好是，具有规定图形的负像，然后将负像加热熟化以引起酰亚胺化反应，以使形成含聚酰亚胺树脂的绝缘层，就可获得本发明的电路基片。
对于通过加热上述的聚酰亚胺树脂前体形成聚酰亚胺树脂而言，最好是在真空或惰性气氛中，在约350-400℃的温度下将此覆膜加热数小时。
此后，通过用常规方法在该绝缘层上形成包括具有规定图形的导电层的各确定的电路，且还形成必要的接头，然后将此长金属箔基片化学切割成希望的形状，就可得到本发明的形成电路的支承基片。
在本发明中，为改进所得的聚酰亚胺树脂与基片的粘附性，若需要，可用含氨基的双官能的聚硅氧烷作为该二胺组份的一部分。这种含氨基的聚硅氧烷的例子是以式(II)表示的聚硅氧烷
式中R1表示具有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示具有1-18个碳原子的烷基；而n为1-100的整数。
以二胺组分的10％(摩尔)或更少的范围使用含氨基的双官能聚硅氧烷。
在上述式(II)中，R1尤为可取的是具有1-7个碳原子的亚烷基，其例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。R2最好是有1-7个碳原子的烷基，而其例子是甲基、乙基、丙基、丁基和己基。而n最好是1-40的整数。
最好用双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷作含氨基的双官能聚硅氧烷。
本发明的形成电路的支承基片是这样得到的在产生了上述的电路基片之后，通过按照常规的形成图形的技术在含聚酰亚胺树脂的绝缘层上形成含导电层的各图形电路且还形成必要的接头，然后将此绝缘层化学切割成希望的形状，就可获得各形成电路的支承基片。
如上所述，由于按照本发明，通过对具有含上述的高延伸率的聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片进行必要的加工而获得本发明的形成电路的支承基片，所以即使经严重的弯曲过程，在此聚酰亚胺树脂上也未发生断裂，因而也未出现性能的恶化。
此外，按照本发明，由于可以高灵敏度和高对比度进行精确的制图工作，所以使形成电路的支承基片增加容量和减小尺寸量是可能的。
通过参照附图详细地解释本发明的形成电路的支承基片及其生产。
图1是显示本发明的形成电路的支承基片的斜视图。如图1中所示，该形成电路的支承基片1具有在不锈钢箔基片2上的含聚酰亚胺树脂的绝缘层(未示出)及以薄层形成于其上的包括导电层3的规定图形电路。在该基片的端部，通过在该基片中形成切口而在本体中形成框口4而具有磁头的滑块(未示出)就固定于其上。在该基片的两端部分，分别形成必要的接头5和6。图1显示了用于保护该基片表面的覆盖层被除去后的状态。
图2是沿图1中的A-A线截取的剖面图。该形成电路的支承基片具有在不锈钢箔基片2上的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层7，和包括铜导电层3的规定图形电路作为薄层借助于铬薄层23在其上形成。该导电层由包括镍薄层28的覆层保护，进而各接头5在其上形成。除接头外的全部表面由覆膜8保护。
图3是沿图1中的B-B线截取的剖面图。该形成电路的支承基片具有在不锈钢箔基片2上形成的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层7，和包括铜导体层3的规定图形的电路借助于铬薄层23在其上形成。该导电层由包括镍薄层28的覆层保护，进而由覆膜8保护。
作为长的不锈钢箔基片，从震动特性的观点看，采用厚度范围通常为10-60μm，更好是15-30μm，而宽度为50-500mm，更好是125-300mm的基片。但是，用于本发明的长不锈钢箔基片不限于此。
图4和图5显示了本发明的电路基片的生产步骤的实施方案，而图6-16显示了本发明的形成电路的支承基片的生产步骤的实施方案。
首先，如图4中所示，将光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液涂在上述的不锈钢箔基片的整个表面上，以使获得的树脂层的厚度为2-20μm，更好是5-10μm，然后以60-150℃，更好以80-120℃的温度加热此覆层，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的涂层21。
经适宜的障板用紫外线照射光敏聚酰亚胺树脂前体的涂层，由此，使涂层曝光成规定图形。在此情况下，累积的曝光量一般在100-1000，更好是200-700mJ/cm2的范围内。曝光的波长一般在300-450mm，更好是350-420nm的范围内。曝光后，以80-200℃，更好是120-180℃的温度将此涂层加热(曝光后的加热)约2-10分钟，然后经显影处理。在本发明中，最好是获得负像。在高温下加热这样获得的聚酰亚胺树脂前体的图形的涂层，以形成聚酰亚胺树脂，由此，如图5所示，在不锈钢箔基片2上形成含聚酰亚胺树脂的图形的绝缘层22，以使产生本发明的电路基片。
如图6所示，在具有聚酰亚胺树脂的图形的绝缘层22的不锈钢箔基片2的整个表面上，通过溅镀连续和顺次地形成铬薄膜23和铜薄膜24。铬薄膜层22的存在对于将铜薄膜24紧密地粘附在含聚酰亚胺树脂的绝缘层22上是有用的。在此情况下，铬薄层的厚度范围最好为100-800，而铜薄层的厚度范围最好为500-2000。这样获得的铜薄层的表面电阻一般为0.6Ω/□或更小。
此后，如图7中所示，将厚约2-15μm的电解铜镀层施于此铜薄层24上，以形成含铜的导电层25。在图7中，未示出铬薄层。
然后，如图8和图9中所示，在通过构图技术使用液体光刻胶26或干膜叠层进行曝光的显影处理后，通过蚀刻去掉在未成图形部分上的铜导电层25，由此在含聚酰亚胺树脂的绝缘层22上形成含铜的规定导电图形27。在此情况下，最好用碱蚀刻进行该铜薄层的蚀刻。
在以蚀刻去除未成图形部位的铜导电层后，再以蚀刻去除铬薄层23，然后如图10所示那样，在含聚酰亚胺树脂的绝缘层22上得到规定的导电图形27。对蚀刻铬薄层23而言，比如可用铁氰化钾蚀刻溶液、高锰酸钾蚀刻溶液或硅酸钠蚀刻溶液。
在去除基片上的不需要的铬薄层后，施以无电镀镍，以使在铜导电层27的表面和不锈钢薄基片2的表面上形成硬的镍薄层28，由此，保护铜导电层的表面。因而，镀镍的厚度可达这样的程度使作为下层的铜导电层不暴露，而且一般在0.05-0.1μm的范围内。
此后，通过用光敏的聚酰亚胺树脂前体涂覆而保护布线部位的导电图形27，还在各需要的形成接头的部位形成接头。表面类似地被留在该部位而形成覆盖层的涂料保护。在图12-16中，基片左侧显示了布线部位的形成，而其右侧显示了接头部位的形成。
就是说，如图12中所示，在布线部位中，导线图形27被聚酰亚胺树脂29覆盖。在形成接头的部位中，通过形成图形及留出用于通过电镀而形成接头的接线部位30而留出形成接头的部位。以与上述相同的方式，用上述的光敏聚酰亚胺树脂前体进行涂覆、曝光、曝光后的加热、显影及加热熟化(酰亚胺化)，以及涂上聚酰亚胺树脂，由此形成涂层31。
如图13中所示，在形成接头的部位中，保护导体图形27表面的无电镀镍薄层28(见图11)被除去，与此同时，在不锈钢箔基片2上的无电镀镍薄层28也被除去。在按常规方法通过使用光刻胶的方法涂覆不锈钢箔基片，导电图形27和聚酰亚胺树脂覆膜31，而留出形成接头的部位后，顺次对形成接头的部位施以电镀镍32和电镀金，以形成接头34。在此情况下，电镀镍和电镀金的厚度一般均为约1-5μm。此后，去除光刻胶。
如图14中所示，在具有其上形成接头34的导电图形27中，用于电镀的引线部位30(见图12)通过化学侵蚀被去除。可以与上述相同的方式完成在引线部位铜和铬的去除。
在去除此引线部位后，为了以化学蚀刻切割不锈钢箔基片2，通过用光刻胶35或干膜叠层，按照常规方法进行曝光和显影，就如图15中所示，在不锈钢箔基片2上形成合乎要求的图形。然后通过蚀刻将不锈钢箔基片切成合乎要求的形状。在此情况下，使用氯化铁、氯化铜等的水溶液作为蚀刻溶液。
在蚀刻处理之后，通过用纯水洗涤和干燥后，可得到本发明的形成电路的支承基片1。即，该形成电路的支承基片具有在不锈钢箔基片2上形成的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层22，并具有在此绝缘层上的包括导电层薄层的导体图形27，即图形电路，而且其全部表面，保留下接头34通过用含聚酰亚胺树脂的覆层31涂覆保护。
如上所述，本发明的电路基片具有聚酰亚胺树脂层，它是由以规定比例的两种芳族二胺与3、4、3′、4′-联苯四羧酸二酐反应，作为在金属箔基片上的绝缘层而获得的，而且由于该聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数与该金属箔的接近，所以在该树脂层上不出现断裂，该树脂层不分离，并不出现卷曲。
因此，在本发明的形成电路的支承基片中，由于不出现在树脂层上的断裂，该树脂层不分离，不出现卷曲，所以不发生性能的恶化。
通过参照以下的实施例更详细地说明本发明，但应说明的是，本发明不是将此作为限制而构成的。实施例1
在19.72kg二甲基乙酰胺中溶解0.386kg(3.57摩尔)p-亚苯基二胺，0.832kg(2.60摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯，0.081kg(0.33摩尔)双(氨丙基)四甲基硅氧烷(二胺组份总和6.5摩尔)及1.912kg(6.5摩尔)3、4、3′、4′，-联苯四羧酸二酐(二苯二甲酸二酐)，然后将所得溶液于室温下搅拌72小时。将溶液温度升至75℃。当溶液粘度达5000c.p.时，停止加热，而后将溶液静置以使其冷却至室温。
通过向此溶液加0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin、0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物和0.161kg(2.36摩尔)咪唑，制得一种光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液。
将光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液用连续涂料器涂在厚度25μm的长不锈钢(SUS304)箔上后，通过于120℃加热此涂层2分钟以使其干燥，从而形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜。通过经障板，以700mJ/cm2的曝光量用紫外线照射此覆膜及于160℃将此膜加热3分钟后，将覆膜显影处理，以使形成负型像。通过在400℃于0.01乇的真空中进一步加热此具有负型像的覆膜，形成含聚酰亚胺树脂的成图形的绝缘层(厚度6μm)，以得到电路基片。
该聚酰亚胺树脂膜的热线膨胀系数为16.5ppm。还有，在普通的SUS304不锈钢箔的情况下，其热线膨胀系数为17ppm。在此情况下，通过TMA法(热力学分析法)，以10℃/分的升温速度和5g的负荷测量宽2mm、厚6μm、长30mm的试样的热线膨胀系数。
通过连续溅镀处理在电路基片的含聚酰亚胺树脂的绝缘层上形成厚500A的铬薄层和厚1000的铜薄层。铜薄层的表面电阻为0.3-0.4Ω/□。
将作屏蔽片的轻压敏粘附片粘附在不锈钢基片的背表面上后，对铜薄层的全部表面施以硫酸电镀，以使形成含厚10μm的镀铜的导体层。
将市售的干膜叠片按照普通方法，于110℃叠合在导体层上后，以80mJ/cm2的曝光量使叠合层曝光，然后显影。用碱蚀刻去除铜导电层的未成图形的部位，由此使导电层成图形而留出布线部位和形成接头的部位。然后去除该保护层。
将这样处理的不锈钢箔浸于铁氰化钾和氢氧化钠混合物的水溶液中，以去除不需要的铬薄层。
对不锈钢基片施以普通的无电镀镍，以使在包括导电层和绝缘层的不锈钢箔的全部表面上形成厚约0.5μm的镍薄层。
如上所述，以与上述相同的方式用光敏的聚酰亚胺树脂前体在该不锈钢箔上的导电层的布线部位和形成接头的部位上形成合乎需要的覆膜。
将基片于室温下浸在硝酸释放剂溶液中，以使去除形成接头部位和该不锈钢箔上的无电薄镀层。
按照常规方法用普通的光刻胶涂覆后，留出形成接头的部位，顺次在上述的形成接头部位施以电镀镍和电镀金，以使形成厚度各为1μm的镀层，由此形成接头。然后去除保护层。
在镀覆处理后，为从导电层上去除用于电镀的接线部位，以与上述相同的方式进行铜的碱蚀刻和铬的蚀刻。
从导电层上去除用于电镀的接线部位后，为将不锈钢箔基片切成合乎要求的形状，通过按照常规方法用光刻胶或干膜叠层进行曝光和显影在不锈钢箔上形成各需要的图形后，将不锈钢箔基片浸于45℃的氯化铁浸蚀溶液中，以使将基片切成各个合乎要求的形状。用纯水充分地洗涤后，将切的基片干燥，以使获得各个切的形成电路的支承基片。
在这样获得的形成电路的支承基片中，由于聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数低，且基片和聚酰亚胺树脂之间的粘附性优良，所以在树脂层中未出现破裂，未出现聚酰亚胺树脂与基片的脱离。因此，由于该形成电路的支承基片具有高的可靠性和不引起卷曲，所以未发生性能的恶化等情况。实施例2在19.72kg N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.386kg(3.57摩尔)P-亚苯基二胺，0.832kg(2.60摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯，0.081kg(0.33摩尔)双(氨丙基)四甲基二硅氧烷(2-胺组分总量6.5摩尔)及1.912kg(6.5摩尔)联苯四羧酸二酐(二苯二甲酸二酐)，然后将溶液于室温下搅拌72小时。将溶液的温度升至75℃。当溶液的粘度达到5000c.p.时，停止加热，然后将溶液静置，以使其冷却至室温。通过向溶液加0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin、0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物和0.161kg(2.36摩尔)咪唑，制成光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液。
通过连续涂覆器在厚25μm的长不锈钢(SUS304)箔上涂光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液之后，通过于120℃加热2分钟使涂层干燥，以形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜。经障板以700mJ/cm2的曝光量用紫外线照射此涂层和于160℃加热3分钟后，使曝光层经显影处理以使形成负型像。于0.01乇的真空下在400℃对覆膜再加热，以使形成成图形的，含聚酰亚胺树脂的绝缘层(厚度6μm)，以使获得电路基片。如同实施例1一样测量的聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数为16.5ppm。
以与实施例1中的相同方式使用电路基片获得形成电路的支承基片。在这样获得的形成电路的支承基片中，由于聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数低，且基片与聚酰亚胺树脂之间的粘附性能优良，所以在树脂层中未出现破裂，未出现聚酰亚胺树脂与基片的分离。因此，由于该形成电路的支承基片具有高的可靠性，且不引起卷曲，所以不出现性能恶化等情况。实施例3在1.912kg(6.5摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.421kg(3.90摩尔)P-亚苯基二胺，0.832kg(2.60摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(二胺组分总量6.5摩尔)及1.912kg(6.5摩尔)3、4、3′、4′-联苯四羧酸二酐，然后于室温将所得的溶液搅拌72小时。将该溶液的温度升至75℃。当溶液的粘度达到5000c.p.时，停止加热，并将溶液静置以使将其冷却至室温。向此溶液加0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin，0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物及0.161kg(2.36摩尔)咪唑后，制成光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液。
用连续涂料器将光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液涂于厚25μm的长不锈钢(SUS304)箔上之后，通过于120℃将此涂层加热干燥2分钟，以使形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜。经障板，以700mJ/cm2的曝光量用紫外线照射此涂层，并于160℃加热3分钟后，使曝光层经显影处理，以使形成负型像。在0.01乇的真空中，以400℃再将覆膜加热，以形成含聚酰亚胺树脂的，成图形的绝缘层(厚6μm)，以使获得电路基片。如实施例1一样测量的该聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数为16.0ppm。
以与实施例1中相同的方法，用此电路基片获得形成电路的支承基片。在这样得到的形成电路的支承基片中，由于聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数低，和基片与聚酰亚胺树脂之间的粘附性优良，所以在树脂层中未出现破裂、未出现聚酰亚胺树脂与基片的脱离。因此，由于该形成电路的支承基片有高可靠性，和不引起卷曲，所以未出现性能恶化等情况。实施例4在19.72kg二甲基乙酰胺中溶解0.421kg(3.90摩尔)p-亚苯基二胺，0.624kg(1.95摩尔)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、0.161kg(9.65摩尔)双(氨丙基)四甲基硅氧烷(二胺组分的总量为6.5摩尔)及1.012kg(6.5摩尔)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐(二苯二甲酸二酐)，然后将所得的溶液于室温搅拌72小时。将此溶液温度升至75℃。当该溶液粘度达到5000c.p.时停止加热，然后将此溶液静置，以使其冷却至室温，向该溶液加0.9633kg(2.78摩尔)niphedipin，0.6422kg(2.04摩尔)乙酰基化合物和0.161kg(2.3 6摩尔)咪唑后，制得光敏的聚酰亚胺树脂前体的溶液。
通过连续涂料器将光敏的聚酰亚胺树脂前体溶液涂在厚25μm的长不锈钢(SUS304)箔上后，通过将涂层于120℃加热2分钟使之干燥，以形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜。经障板，以700mJ/cm2的曝光量用紫外线照射此涂层并于160℃加热3分钟后，使曝光层经显影处理，以使形成负型像。在400℃于0.01乇真空下将此涂层再加热，以使形成含聚酰亚胺树脂的，成图形的绝缘层(厚6μm)，以得到电路基片。如实施1一样测得的聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数为17.5ppm。
按与实施例1中的相同方法，用电路基片得到形成电路的支承基片。在这样获得的形成电路的支承基片中，由于聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数低和基片与聚酰亚胺树脂之间的粘附性极好，所以在此树脂层中未出现破裂，也未出现聚酰亚胺树脂与基片分离。因此，由于该形成电路的基片有高的可靠性及不出现卷曲，所以未发生性能恶化等情况。
虽然参照特定的实施方案详述了本发明，很明显本技术领域中的普通技术人员可在不违背本发明的精神和范围的前提下作出各种变更和修改。
权利要求
1 一种包括金属箔基片和在金属箔基片上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，其中所述的聚酰亚胺树脂是通过(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺，和(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐反应获得的聚酰亚胺树脂。
2 一种包括金属箔基片和在金属箔基片上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，其中所述的聚酰亚胺树脂是在光敏剂存在下，通过使由(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺，和(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐获得的聚酰亚胺前体反应获得的聚酰亚胺树脂。
3 权利要求2的电路基片，其中光敏剂由式(I)表示
其中X1，X2，X3，和X4各自为氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基、或氟化烷基；Y1表示氢或以式-COR3表示的基团；Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团(其中R3和R4各自表示有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R3各表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基；而所述的R1和R3及所述的R2和R4各自可形成能构成5-元环、6-元环或杂环的环，而且各环均含酮基。
4 权利要求2的电路基片，其中光敏剂是选自由4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶所构成的物组中的至少一种二氢吡啶衍生物。
5 生产电路基片的方法，该电路基片具有含聚酰亚胺树脂的绝缘层，该绝缘层是通过在金属箔基片上形成光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜、曝光、曝光后的加热，显影及通过加热使该前体酰亚胺化而构成的，其中所述的光敏的聚酰亚胺树脂前体是通过(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺与(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸与光敏剂化合而得到的。
6 权利要求5的生产电路基片的方法，其中光敏剂由式(I)表示其
中X1，X2，X3和X4各自表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化烷基；Y1表示氰基或由式-COR3表示的基团；Y2表示氰基或由式O2-COR4表示的基团(其中R3和R4各自表示具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R3各表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基；而所述R1和R3及所述的R2和R4各自可形成能构成5元环、6元环或杂环的环，而各环均含有酮基。
7 权利要求5的生产电路基片的方法，其中光敏剂是选自由4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶及4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶构成的物组中的至少一种二氢吡啶衍生物。
8 一种包括金属箔基片，在该金属箔基片上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层，及在该绝缘层上形成的包括导电层的图形电路的形成电路的支承基片，其中所述的聚酰亚胺树脂是通过(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺与(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐反应而得的聚酰亚胺树脂。
9 一种包括金属箔基片，在该金属箔基片上形成的含聚酰亚胺树脂的绝缘层及在该绝缘层上形成的包括导电层的图形电路的形成电路的支承基片，其中所述的聚酰亚胺树脂是在光敏剂存在下，通过使自(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺和(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐获得的聚酰亚胺树脂前体反应获得的聚酰亚胺树脂。
10 权利要求9的形成电路的支承基片，其中光敏剂由式(I)表示
其中X1，X2，X3，和X4各自表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基，或氟化烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团；Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团(其中R3和R4各自代表有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R3各自表示氢原子或有1-3个碳原子的烷基；而所述的R1和R3及所述的R2和R4各自可形成能构成5元环、6元环或杂环的环，而各环均含酮基。
11 权利要求9的形成电路的支承基片，其中，光敏剂选自由4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧基羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶所构成的物组中的至少一种二氢吡啶衍生物。
12 一种生产形成电路的支承基片的方法，该基片通过在金属箔基片上形成含光敏的聚酰亚胺树脂前体的覆膜、曝光、曝光后的加热，显影，通过加热使该前体酰亚胺化而形成具有含聚酰亚胺树脂的绝缘层的电路基片，然后在该绝缘层上形成包括导电层的图形电路而形成，其中所述的光敏的聚酰亚胺树脂前体通过(A)包括(a)p-亚苯基二胺和(b)2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯的芳族二胺与(B)3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸与光敏剂化合而获得的。
13 权利要求12的生产形成电路的支承基片的方法，其中光敏剂由式(I)表示
其中X1，X2，X3，和X4各自表示氢原子、氟原子、硝基、甲氧基、氨基、二烷基氨基、氰基或氟化烷基；Y1表示氰基或以式-COR3表示的基团；Y2表示氰基或以式-COR4表示的基团(其中R3和R4各自表示具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、苯胺基、甲苯氨基、苄氧基、氨基或二烷基氨基)；R1、R2和R3各自表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；而所述的R1和R3及所述的R2和R4各自可形成能构成5元环、6元环或杂环的环，而各环均含酮基。
14 权利要求12的生产形成电路的支承基片的方法，其中光敏剂选自由4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧羰基-2，6-二甲基-1，4-二氢吡啶、4-O-硝基苯基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶和4-O-硝基苯基-3，5-二甲氧羰基-2，6-二甲基-1-甲基-4-氢吡啶构成的物组中的至少一种二氢吡啶衍生物。
15 权利要求1的电路基片，其中芳族二胺(A)的组分的摩尔比为组分(a)为50-70摩尔％，而组分(b)为50-30摩尔％。
16 权利要求2的电路基片，其中芳族二胺(A)的组分的摩尔比为组分(a)为50-70摩尔％，组分(b)为50-30摩尔％。
17 权利要求8的形成电路的支承基片，其中芳族二胺(A)的组分的摩尔比为组分(a)为50-70％(摩尔)，组分(b)为50-30％(摩尔)。
18 权利要求9的形成电路的支承基片，其中芳族二胺(A)的组分的摩尔比为组分(a)为50-70摩尔％，组分(b)为50-30摩尔％。
19 权利要求15的电路基片，其中聚硅氧烷以式(II)表示
其中R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；n为1-100的整数，该聚硅氧烷以每摩尔组分(A)的10％(摩尔)或更少的量被用作芳族二胺(A)的一部份。
20 权利要求16的电路基片，其中以式(II)表示的聚硅氧烷；
以每摩尔组分(A)的10％(摩尔)或更少的量被用作芳族二胺(A)的一部分，在式(II)中，R1表示具有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示具有1-18个碳原子的烷基；而n为1-100的整数。
21 权利要求17的形成电路的支承基片，其中以式(II)表示的聚硅氧烷
以每摩尔组分(A)的10％(摩尔)或更少的量被用作芳族二胺(A)的一部分，在式(II)中R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；而n为1-100的整数。
22 权利要求18的形成电路的支承基片，其中以式(II)表示的聚硅氧烷
以每摩尔组分(A)的10％(摩尔)或更小的量被用作芳族二胺组分(A)的一部分，在式(II)中，R1表示有1-18个碳原子的亚烷基；R2表示有1-18个碳原子的烷基；n为1-100的整数。
全文摘要
具有含聚酰亚胺树脂的,在金属箔基片上的绝缘层的电路基片,其中聚酰亚胺树脂是通过芳族二胺与联苯四羧酸二酐的反应而得的聚酰亚胺树脂。形成电路的基片具有在该电路基片上的,包括导电层的合乎要求的电路。聚酰亚胺树脂和金属箔的热线膨胀系数相近,因此在树脂层上未出现破裂,树脂层不分离,且不发生卷曲。
文档编号C08G73/10GK1177272SQ97110918
公开日1998年3月25日 申请日期1997年2月13日 优先权日1996年2月13日
发明者表利彦, 船田靖人 申请人:日东电工株式会社