一种制备聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇缩酮的方法

专利名称：一种制备聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇缩酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过非均相催化制备聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇缩酮的方法。
聚乙烯醇缩醛的制备方法通常是将聚乙烯醇和醛在水介质中进行均相酸催化缩合。达到四个碳原子的醛与水呈现有限的混溶性，使得它们的反应不依赖于相界面。
经常采用的催化活性酸是氢氯酸、硫酸、硝酸或对甲苯磺酸。尽管所用的酸应不被消耗且因此可以按催化用量使用，但实际上却需要按化学配比量使用，甚至在某些情况下的用量还需大于化学配比量，这是由于在形成产物时，酸被包裹在不溶于反应介质的产物颗粒中，使其不能用于进一步的反应。例如在DE-B 23 65 005、DE-B 12 47 663和DE-C 891 745中就述及这样的方法。
这些方法还有另外一个缺点是一旦反应完成必须除掉或中和所用酸，形成的缩醛在酸性介质中不够稳定(参见Houben-Weyl，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，Methoden der Organischen Chemie，4thedition，Vol.E 14a/1，1991)。所得产物通常是从反应介质中沉淀下来，因而可通过过筛、离心分离或其它适用的工艺步骤分离出来，然后通过重复若干次洗涤步骤除去残留酸。但是由于得到的颗粒状产物在颗粒内仍含有残留酸，因此习惯上还要接着进行中和和碱化(US-A 2 258410)，使产物在碱性pH条件下稳定。
由于有一定量的酸和由酸生成的盐必须通过洗涤水进行适当处理来除去，因此该方法会引起环保和经济方面的问题。按照该方法，所用的酸量虽然不同，但总是涉及有大量酸必须处理的问题，另一方面还有由中和产生的盐和在碱化和其后的洗涤处理中产生的碱的问题。
此外，这些方法还需使用极高等级和价格昂贵的反应器材料。特别适合用于该用途的一种材料是由耐蚀镍基合金(hastelloy)制成的，它具有极高的耐蚀性。这样一套装置不仅在建厂阶段的基建投资大，而且在开车时的操作费用也特别高。
还有一个缺点在于所采用的操作方式是不连续的、分批进行的方式，这种操作方式所需人员较多且会使时空产率(＝装置利用率)相对较低。
例如在US-A 2 496 480中述及另一类方法，是以一个聚乙烯醇的醇悬浮液为原料进行缩醛化，与前面所述类型的方法不同，得到的产物溶液是均相的，因而很容易除去不溶成份。用于此用途的酸同样也是可溶于溶剂的。这类方法的主要缺点是除了上述的腐蚀问题外，产物的沉淀很困难，且所需的操作溶剂较贵。
更进一步的方法是采用H+形式离子交换剂树脂(JP-B 17064-64)或被碱金属离子部分封闭的离子交换剂树脂作为聚乙烯醇缩醛化反应的催化剂。这些方法的缺点在于产物与离子交换剂的分离问题，一旦聚乙烯醇的转化达到实际完全缩醛化所需的范围时，则二者以固相存在，例如，若缩醛化反应在一个装填有离子交换剂的管内进行时，沉淀产物会造成设备完全堵塞，因而会使反应停止。
因此本发明的一个目标是开发一种制备聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇缩酮的方法，该方法可连续进行，可避免本身产生废酸，且可使所用的耐腐蚀反应器材料更便宜。
通过将用作原料缩合反应催化剂的酸固定在一个适当的载体材料上(载体酸)可达到这个目标。
因此本发明涉及一种通过聚乙烯醇与一种醛或酮在一种含酸基的催化剂存在下进行反应制备聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩酮的方法，其中的酸基以化学键连在一个不溶于反应介质的片状载体上。适用的载体可以是有机或无机材料制成，若需要的话，其中的酸基可经间隔基因键连。
可用的载体酸例如包括带有游离酸基的聚合物膜，特别是膜片，用酸基改性的聚合物膜在反应条件下必须稳定。聚合物膜可带有任何类型的酸基，例如是磺酸基、膦酸基和/或羧基。
带有-SO3H、COOH、-PO3H2、-PO3H-，特别是磺酸基的阳离子交换膜片特别优选用于本发明用途，这类材料可在市场买到且无需进一步改性。特别优选的膜片称为电荷阻片或实际上就称为离子交换剂膜片。这类膜片的性能和制备方法在与它们用作离子交换剂膜片有关的资料中已有详细说明。
所用膜片的突出特点是机械稳定性和尺寸稳定性好，特别是在反应介质中膨胀和收缩的趋势很小，化学稳定性应该达到pH1到14的范围，而且应特别达到酸性和中性pH范围。
用来作为膜片有机聚合物基体的是疏水聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯或聚砜，它们也可在适当部位进行交联，然后例如将它们磺化，成为市场上可买到的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯膜片、磺化聚砜、聚丙烯腈/甲代烯丙基磺酸酯共聚物膜片。
另外一些适用的膜片是NAFION(Du Pont)或Flemion(AsahiGlass)型膜片，这些是由四氟乙烯和一种含磺酸基和/或羧基的单体制备的全氟代膜片。这些膜片优选使用它们的H+形式，它们都可在市场上买到。
另外一些可用来作酸基的片状载体的是无机膜片，例如基于沸石和膨润土的膜片，例如在F.Hel fferich，Ion-Exchange(离子交换)，McGraw-Hill，London，1962中述及这样的载体。
所用的载体酸还可是以玻璃制成的片状形式，带有酸基的基团以化学键固定在玻璃片上，例如在K.Tanabe，Solid Acids and Bases(固体酸和碱)，Academic Press，New York-London，1970，第45页之后。这样的玻璃例如可在Deloxan(Degussa)商品名称下买到。
优选用(C1-C4)醛进行缩醛化反应，一般来说，所用醛的链长不超过10个碳原子，特别适用的是正丁醛。优选用(C3-C10)酮进行缩酮化反应，特别优选丙酮和环己酮。
所用的聚乙烯醇包括部分和全部皂化型，优选水解度从60到100％(摩尔)的聚乙烯醇，以及共聚物型聚乙烯醇，例如与含磺酸基单体共聚制备的聚乙烯醇。原则上，可以使用任何未改性或改性的聚乙烯醇。所用聚乙烯醇的聚合度优选为从100到6000范围，特别优选从150到500。
聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩酮制备过程中也可使用常规乳化剂和氧化稳定剂。
由于采用了按本发明的工艺过程，所生产的不溶于水的聚乙烯醇缩醛和聚乙烯醇缩酮可以用简单的方法从反应介质中移出，且无需除去酸成分。酸被留在载体上，由于它仅起催化作用且不被消耗，所以可用于进一步反应。
一种优选的连续式制备聚乙烯醇缩醛的方法是采用至少两个反应区段(预反应器和主反应器)和后处理区段。制备过程工艺图例如

图1所示，反应器3和6优选连续式搅拌釜反应器。反应在带有适当酸基的片状载体的活性部位进行。载体的反应活性表面可位于反应器内或循环管路中，在反应器内时，例如可用导管11环绕搅拌器，含反应活性酸基的片状载体12则位于导管的表面(图2)，安装在循环管路中时，例如可以是一个中空纤维膜组件，或是一个管上安装了离子交换剂膜片的壳管式反应器。
原料(若需要可以进行冷却)连续计量送入预反应器，并且借助适当的搅拌器进行混合。在送入预反应器之前，聚乙烯酸溶液优选借助一种离子交换剂脱除阳离子。选择适当的条件，例如反复打循环，确保相对于含酸基载体有一连续液流，且形成的中间产物不能粘附在载体上，而是被带走。反应器尺寸取决于所需的平均停留时间。过量水，例如是由缩合反应生成的水可在反应器内分离出来，或是在循环过程中例如借助一个膜组件或一些其它的适用设备分离出来，这样就可确保反应器内的浓度长时间保持恒定，且反应始终是在最佳条件下进行。可借助冷却夹套或是同样装在循环管路上的热交换器，使反应于恒定的温度下进行。
预反应器内的反应优选在从1℃至70℃的温度下进行，特别优选为从1℃到25℃，最优选为从1℃到15℃。在预反应器中的平均停留时间ι优选从10到120分钟，特别优选从20到40分钟。反应可在常压下进行。聚乙烯醇和醛进行部分反应开始形成一个部分缩醛化产物，随着转化率(缩醛度)逐步提高，所述部分缩醛化产物从溶液中沉淀出来，然后将反应混合物以溶液或悬浮液形式转移到第二反应器中。
在主反应器中，转化率继续提高至所需的缩醛度，反应同样是在一个含酸基载体表面上进行。与预反应器的情况一样，所述表面可以装在反应器内或在循环管路中。若需要的话，同样也可在反应器内或在循环管路内例如借助一个膜组件或一些其它的适用设备进行水的分离。若需要的话，可在主反应器内计量补加一定量的醛，以达到所需的缩醛度。这里也是借助反应器夹套或装在循环管路中的热交换器来实现温度控制。主反应器内的温度优选为从1℃到80℃，特别优选从5℃到65℃，最优选从10℃到50℃。在该反应器中的停留时间优选从60到300分钟，特别是从90到180分钟。反应可在常压下进行。经所需的停留时间后，产物悬浮液送到一个适当的固/液分离设备中，例如经过一个离心器，使固体从反应溶液中分离出来。
反应溶液中仍含有一些溶解的原料。优选再循环至主反应器中。为调节pH值，固体可用碱性水溶液，例如用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在另外的设备如搅拌釜式反应器或固体捏合机中制成淤浆，固液分离后，再立刻洗涤产物。若需要的话，得到的碱液要多次循环至制浆设备的上游来调节pH值。然后将洗涤后的产物在一个适当的干燥器，例如带式干燥器、圆盘干燥器、桨式干燥器中干燥，然后包装。
一种特别优选的制备聚乙烯醇缩丁醛的方法分为6个阶段，工艺流程图示于图1。预反应器的上游有一个离子交换器1，聚乙烯醇水溶液在离子交换器中脱除阳离子(阶段A)。
转化的第一步是部分缩醛化反应，是在一个由釜2、反应器3和组件4构成的预反应器中进行的(阶段B)，为此，要将聚乙烯醇(可进行冷却)水溶液(PVA/H2O)和丁醛(BA)(可进行冷却)连续送入至反应釜2并充分混合，通过打循环，该溶液到达反应器3(例如是一个壳管式反应器或中空纤维膜反应器)，然后该溶液流经脱水单元(组件4)，该单元例如包括一个适当的膜组件。在达到所需的停留时间ι后，反应混合物转移到反应釜5中(阶段C)，釜5与反应器6和组件7一起构成主反应器，反应器6和组件7与预反应器中的部件相同或类似，按与预反应器中所进行的反应相同的方式，反应继续进行到所需的缩醛度，为此要按需加入丁醛。在达到所需的停留时间之后，产物悬浮液送至固液分离单元8(阶段D)。分离出来的反应溶液再循环至反应釜5，同时固体产物送到反应釜9，通过加入碱和水调节釜内pH值(阶段E)。然后将该悬浮液转移到洗涤和产物分离单元10(阶段F)，随后将洗涤并过滤后的产物在干燥器中干燥，再由此送去包装或直接进行进一步处理。
除非另有注明，下列实施例中涉及的份数和百分数均为重量。实施例实施例1于13℃的内温下，在一个器壁冷却的2升烧杯中装入8％浓度Mowiol 28-99(91.5g，约2mol)溶液形式的聚乙烯醇、完全去离子水和丁醛(57.48g，0.79mol)。聚乙烯醇溶液已预先经过一种离子交换剂脱除阳离子，采用一种Nafion 117(离子形式H+)型阳离子交换剂膜片，溶液的PH值是3，事先该膜片已在去离子水中浸泡了3-5个小时，故而已经预膨胀。15分钟后溶液开始混浊并变成牛奶状，生成小的絮凝物，当搅拌器关闭时，所生成的悬浮颗粒就沉淀在底部。约120分钟后中止反应，并将生成的产物过滤出来，用5％浓度氢氧化钠水溶液洗涤达到PH值在8左右。用水简单冲洗后，产物在至多达到50℃温度的干燥烘箱内干燥。最后重量95g，固含量98.73％。经分析，聚乙烯醇含量为20.82％(按DIN 53783/53240)。
按DIN 53015(HOppler落球式粘度计)测定的5％浓度乙醇溶液的粘度为80mPa·S。实施例2于15℃的内温下，在一个器壁冷却的2升烧杯中装入9％浓度Mowiol 4-98(124.8g，约2.8mol)在完全去离子水中的溶液形式的聚乙烯醇和丁醛(119.57g，1.64mol)。聚乙烯醇溶液已预先借助一种离子交换剂脱除了阻离子，采用Nafion 117(离子形式H+)型阳离子交换剂膜片，该溶液的PH值为3，事先该膜片已浸泡在去离子水中约3-5个小时，故而已预膨胀。15至20分钟后，该溶液开始混浊并变成牛奶状，有微小絮凝物生成，关闭搅拌时，它们将沉淀在底部。约120分钟后，反应完成，生成的产物可过滤出来。用5％浓度氢氧化钠水溶液洗涤达到PH值在8左右。用水简单冲洗后，产物在至多达到50℃温度的干燥烘箱内干燥。最后重量120g，固含量98.53％。经分析聚乙烯醇含量为29.3％，且OH数为373.8mg KOH/g(按DIN 53783/53240和ISO/DIS 4629)。按DIN 53015(HOppler落球式粘度计)测定5％浓度乙醇溶液的粘度为60mpa·S。实施例3于15℃内温下，在一个器壁冷却的2升烧杯中装入10％浓度Mowiol 8-88(124.8g，约2.8mol)在完全去离子水中的溶液形式的聚乙烯醇和丁醛(119.57g，1.64mol)。聚乙烯醇溶液已预先经过一种离子交换剂脱除阳离子，采用Nafion 117(离子形式H+)型阳离子交换剂模片，溶液的PH值为3。该膜片已事先在去离子水中浸泡3-5个小时，故而已预膨胀。约30分钟后，溶液开始混浊并变成牛奶状，有微小絮凝物生成，当关闭拌器时，它们沉淀在底部。约180分钟后反应完成，生成的产物可过滤出来。用水简单冲洗后，产物在至多达到50℃温度的干燥烘箱内干燥。最后重量140g固含量96.8％。经分析，聚乙烯醇含量15％(按DIN 53783/53240)。按DIN 53015(Hoppler落球式粘度计)测定15％浓度乙醇溶液的粘度为98mPa·S。
权利要求
1.一种通过聚乙烯醇与一种醛或酮在一种含酸基催化剂存在下进行反应制备聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩酮的方法，其中的酸基通过化学键连在一个不溶于反应介质的片状载体上。
2.按权利要求1的方法，其中所用的片状载体是一种聚合物膜。
3.按权利要求1的方法，其中所用的连有酸基的载体是一种阳离子交换剂膜片。
4.按权利要求1的方法，其中所用的载体是一种包括沸石、膨润土和玻璃的无机材料片。
5.按权利要求1的方法，其中所用的载体含有包括磺酸、膦酸和羧酸的酸基。
6.按权利要求1的方法，其中所用的醛为正丁醛。
7.按权利要求1的方法，其中所用聚乙烯醇的水解度为从60到100％(mol)且聚合度为从150到5000。
8.按权利要求1的方法，其中聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩酮的制备过程为连续式操作。
9.按权利要求1的方法，其中聚乙烯醇和醛或酮连续计量送入预反应器，在一种含酸基载体存在下进行部分反应，然后转移到主反应器，在含酸基载体存在下继续反应。
10.按权利要求9的方法，其中预反应器内的反应是在1到70℃的温度下进行，平均停留时间为从10到120分钟，主反应器的温度为从1到80℃，平均停留时间为从60到300分钟。
全文摘要
本发明提供一种通过聚乙烯醇与一种醛或酮在一种含酸基催化剂存在下进行反应制备聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩酮的方法，其中的酸基通过化学键连在一个不溶于反应介质的片状载体上。
文档编号C08F8/28GK1168892SQ97110820
公开日1997年12月31日 申请日期1997年4月30日 优先权日1996年5月4日
发明者R·W·福斯, M·古特威勒, M·宝穆加特内 申请人:赫彻斯特股份公司