专利名称：烯烃聚合的方法
技术领域：
本发明涉及通过将烯烃与一种过渡金属催化剂以及一种助催化剂接触来聚合烯烃的方法。
在烯烃的聚合中，除了一种过渡金属催化剂外，通常还需要一种助催化剂来获得活性的催化剂体系。
五十年代以来，Ziegler-Natta催化剂一直用于烯烃的聚合。为了使这些Ziegler-Natta催化剂催化的烯烃聚合反应满意地进行，需要加入助催化剂。诸如像二乙基氯化铝这样的含铝的助催剂被用来与Ziegler-Natta催化剂一起使用。
近来其它类型的过渡金属催化剂诸如像金属茂催化剂也已被用于烯烃的聚合。为了使金属茂催化剂催化的烯烃聚合反应满意地进行，也需要加入助催化剂。铝氧烷被用作结合金属茂催化剂使用的助催化剂。一个铝氧烷的例子是甲基铝氧烷(MAO)。
在借助于金属茂催化剂的烯烃聚合中采用铝氧烷作为助催化剂的一项缺点是为了获得活性催化剂体系必须使用非常大过量的铝氧烷(相对于金属茂催化剂)。结果，所产生的聚烯烃包含高浓度的铝，从而经常需要将铝从聚烯烃中洗脱出来。
本发明的目标是提供没有这个缺点的、适合与过渡金属催化剂一起用于烯烃聚合的助催化剂。
本发明涉及具有式XR4的助催化剂，其中X代表Si或Ge，R代表一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，或者本发明涉及一种具有式[XR5]-[Y]+的助催化剂，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氢或一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，Y代表一个阳离子。
这样获得了包括一种过渡金属催化剂与一种作为助催化剂的按照本发明的化合物的活性催化剂体系，它适用于烯烃的聚合。当按照本发明的化合物被用作烯烃聚合的助催化剂时，所需的相应于过渡金属催化剂的助催化剂的量比铝氧烷用作助催化剂时低得多。
路易斯酸或离子配合物也被用作与金属茂催化剂一起使用的助催化剂。路易斯酸的例子有硼烷诸如三(五氟苯基)硼烷，离子配合物的例子有硼酸盐诸如四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐和三苯甲基四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸盐。这种类型的含硼助催化剂说明于例如EP-A-426637、EP-A-277003和EP-A-277004中。
在烯烃聚合中使用按照本发明的化合物作为助催化剂的另一项优点是使用这些化合物一般比使用铝氧烷、硼烷或硼酸盐便宜。
适合用作助催化剂的化合物是具有式XR4的化合物和具有式[XR5]-[Y]+的化合物。
X是一个元素周期表第14族的原子，可以选自Si、Ge、Sn和Pb。因为Si是无毒的，所以优选X为Si。
这里和后文所述的元素周期表是指在化学和物理手册，第70版，1989/1990(新的IUPAC标示法)中封页内的周期表。所述R基团可相同或不同并可选自氢和烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。所述R基团优选为含1-20个碳原子的烃基。适用的R基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和苯基。而且，两个R基团可一起形成一个桥连R2-基团，例如联苯-2，2’-二基基团和联苯-2，2’-二基甲烷基团。
优选至少两个R基团一起形成一个桥连芳基基团。更优选具有式XR4或[XR5]-[Y]+的化合物包含两个这种桥连芳基基团。
所述阳离子Y例如是一种能提供质子的布朗斯台德酸、一种碱金属阳离子或一种卡宾。阳离子的例子有Li+、K+、Na+、H+、三苯基碳鎓离子、苯铵、盐、glycinium、铵或取代铵阳离子，其中至多三个氢原子已经被具有1-20个碳原子的烃基或者一个具有1-20个碳原子的取代烃基取代，所述取代烃基中一个或多个氢原子已经被卤素原子、鏻基、取代鏻基取代，其中至多三个氢原子已经被具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的取代烃基取代，所述取代烃基中一个或多个氢原子已经被一个卤素原子取代。所述阳离子优选为二甲基苯铵、三苯基碳鎓离子或Li+。
具有式XR4的化合物是已知的，例如来自‘有机硅化合物化学，E.S.Patai等，Wiley and Sons，1989’。阴离子有机硅酸盐第一次在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996，35，no.10中说明。在该文献中，提及了锂(2，2’-联苯二基三甲基硅酸盐).4THF、锂(2，2’-联苯二基二甲基苯基硅酸盐).4THF、锂(2，2’-联苯二基二甲基叔丁基硅酸盐).4THF和锂(五苯基硅酸盐).4HMPA。(THF是四氢呋喃，HMPA是六甲基磷酰胺)。这些硅酸盐可在烯烃聚合中作为助催化剂的可能用途既没有提及也没有建议使用。
上述具有式XR4的化合物可按照在上述文献中所述的合成方法合成。
按照本发明的化合物也可作为在烯烃聚合中的助催化剂载于载体上使用。SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物颗粒诸如聚苯乙烯球粒可作为适用的载体材料。这些载体材料也可用例如硅烷和/或铝氧烷和/或烷基铝改性。所述载于载体上的助催化剂可在聚合前合成，但是也可就地形成。
过渡金属催化剂适用于作为烯烃聚合的催化剂。这种催化剂的例子描述于US-A-5096867、WO-A-92/00333、EP-A-347129、EP-A-344887、EP-A-129368、EP-A-476671、EP-A-468651、EP-A-416815、EP-A-351391、EP-A-351392、EP-A-423101、EP-A-503422、EP-A-516018、EP-A-490256、EP-A-485820、EP-A-376154、DE-A-4015254、WO-A-96/13529、EP-A-530908、WO-A-94/11406、EP-A-672676和WO-A-96/23010中。也可使用含来自元素周期表第3族和镧系的金属的过渡金属催化剂。
也可使用载于载体上的过渡金属催化剂。SiO2、Al2O3、MgCl2和聚合物颗粒诸如聚苯乙烯球粒可作为适用的载体材料。这些载体材料也可用例如硅烷和/或铝氧烷和/或烷基铝改性。所述载于载体上的过渡金属催化剂可在聚合前合成，但是也可就地合成。优选将金属茂催化剂和按照本发明的助催化剂一起用于烯烃的聚合。金属茂催化剂的特征在于在过渡金属催化剂中存在一种或多种π-键结合的配位体诸如环戊二烯(Cp)配位体或与环戊二烯相关配位体像茚和芴。
更优选使用所述过渡金属为还原的氧化态的过渡金属催化剂(如在WO-A-96/13529中所述)。
烯烃聚合诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和其混合物和与二烯烃的混合物的聚合可在一种过渡金属催化剂和按照本发明的助催化剂的存在下进行。上述的催化剂体系也可用于乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和对甲基丙烯的聚合，用于极性乙烯基单体诸如像包含醇、胺、烷基卤化物、醚、酰胺、亚胺或酸酐基团的单体的聚合，和用于环烯烃诸如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、降冰片烯、二甲桥八氢化萘和取代降冰片烯的聚合。
所用的助催化剂与过渡金属催化剂的摩尔比率一般为1∶100-1000∶1、优选为1∶5-250∶1。
所述聚合可用已知方式进行并且按照本发明的助催化剂的使用并不需要对这些方法做任何根本性的修正。所述已知的聚合反应在悬浮液、溶液、乳液、气相中进行或以本体聚合形式进行。
当所述助催化剂用于悬浮液或气相聚合时，优选使用载于载体上的过渡金属催化剂或载于载体上的按照本发明的助催化剂。也可能使用两者均载于载体上的所述催化剂和助催化剂。所述聚合在-50℃到+350℃之间的温度进行。优选在50℃到250℃之间的温度进行。
所用的压力一般位于大气压和250MPa之间；对于本体聚合来说更具体在50到250MPa之间进行，对于其它聚合方法来说在0.5到25MPa之间的压力下进行。可例如使用取代和未取代的烃类作为分散剂和溶剂，诸如戊烷、庚烷和其混合物。也可能考虑使用芳烃和全氟烃类。在所述聚合中使用的单体也可用作分散剂。
本发明将通过下列非限定性实施例来说明。
实施例Ia)双联苯基硅烷的合成将12.3克联苯(80毫摩尔)通过在室温下、在约5分钟内加入正丁基锂(100毫升，160毫摩尔)而在四甲基乙二胺(TMEDA)(24.1毫升，160毫摩尔)中双锂化(dilithiated)。完成加入后，将反应混合物保持在60℃达90分钟。冷却到-20℃后，结晶出2，2”-二锂联苯.2TMEDA。将液体转移到另一个容器中并将结晶在150毫升乙醚中再溶解。将这种溶液在室温下在约45分钟内加入到四氯硅烷(4.6毫升，40毫摩尔)在约100毫升乙醚的溶液中。完成加入后，将混合物搅拌1天并回流2天。小心加入水后，将反应混合物用1N HCl处理，以除去TMEDA。水相用乙醚萃取后，有机层用水洗涤一次，经MgSO4干燥，过滤和减压浓缩。从乙酸乙酯中结晶得到纯的9，9’-螺双(9H，9-硅杂芴)(这里称为双联苯硅烷)(经29Si-、1H-和13C-NMR验证)。
b)聚合在室温下、用1分钟将0.01毫摩尔的金属茂催化剂双(2-甲基茚基)二甲基锆在100毫升五甲基庚烷中与0.02毫摩尔双联苯硅烷混合。
在一个1升的不锈钢试验台(bench rig)中顺序导入750毫升五甲基庚烷和0.2毫摩尔三辛基铝(Witco GmbH)。将反应器加热到80℃并且将乙烯压力平衡在20巴过压(21巴)。
接着导入催化剂/助催化剂混合物。在聚合中乙烯压力恒定在20巴。20分钟后停止聚合，从反应器中移出聚合物并测得产量为3.63克。
实施例IIa)双联苯硅烷与MeLi和(C6H5)3Cl的反应将1.31毫摩尔(436毫克)双联苯硅烷与50毫升干燥THF在一个100毫升Schlenk烧瓶中混合。将Schlenk烧瓶置于冷浴(干冰/汽油)中将反应混合物冷却到-65℃。该双联苯硅烷完全溶解于THF中。在-65℃加入1.31毫摩尔(885微升，1.4M)MeLi。添加时和添加后，反应混合物仍为无色。将Schlenk烧瓶在-65℃保持2小时，在这期间反应混合物保持无色。搅拌两小时后，让反应混合物缓慢升至室温并搅拌过夜。搅拌过夜后，反应混合物具有非常淡的黄色。
将反应混合物冷却到-65℃并加入1.31毫摩尔(9.56毫升)(C6H5)3CCl。搅拌过夜后，蒸发掉THF并形成黄色结晶。加入干燥汽油(三次)，然后蒸发。结果黄/白色粉末。将干燥甲苯加入到粉末中并将淤浆搅拌均匀。过滤掉甲苯组分并将滤液组分的甲苯蒸发而得到一种黄色固体物。将固体物用汽油洗涤并将汽油蒸发而得到一种淡黄色固体。产量774毫克。
权利要求
1.通过将烯烃与一种过渡金属催化剂和助催化剂接触进行烯烃聚合的方法，特征在于所述助催化剂是一种式XR4的化合物，其中X代表Si或Ge，R代表一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
2.通过将烯烃与一种过渡金属催化剂和助催化剂接触进行烯烃聚合的方法，特征在于所述助催化剂是一种式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氢或一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团和Y代表一个阳离子。
3.按照权利要求1-2中任一项的方法，特征在于所述过渡金属催化剂是一种金属茂催化剂。
4.按照权利要求3的方法，特征在于所述过渡金属催化剂包含还原氧化态的过渡金属。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，特征在于至少两个R基团一起形成一个桥连芳基。
6.具有式XR4的化合物在烯烃聚合中作为助催化剂的用途，其中X代表Si或Ge和R代表一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
7.具有式[XR5]-[Y]+的化合物在烯烃聚合中作为助催化剂的用途，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氢或一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团和Y代表一个阳离子。
8.具有式[XR5]-[Y]+的化合物，其中X代表Si、Ge、Sn或Pb，R代表氢或一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团和Y代表一个阳离子，其中不包括化合物锂(2，2’-联苯二基三甲基硅酸盐).4THF、锂(2，2’-联苯二基二甲基苯基硅酸盐).4THF、锂(2，2’-联苯二基二甲基叔丁基硅酸盐).4THF和锂(五苯基硅酸盐).4HMPA。
全文摘要
本发明涉及通过将烯烃与一种过渡金属催化剂和助催化剂接触进行烯烃聚合的方法,特征在于所述助催化剂是一种式XR
文档编号C08F4/00GK1248980SQ97182024
公开日2000年3月29日 申请日期1997年12月15日 优先权日1997年1月14日
发明者M·F·H·范托尔, A·H·J·F·德凯泽尔, G·W·克鲁姆普 申请人:Dsm有限公司