专利名称：：基于产生可热交联而不形成甲醛涂层的共反应性聚合物的单组分体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及被称为胶乳的水性组合物，该胶乳含有可热交联而不形成甲醛的共反应性聚合物。本发明的组合物被用于涂料工业，尤其用于纺织工业、油漆、粘合剂、造纸工业和皮革工业。涂料工业将聚合物水分散体用作成膜组分中的粘合剂，所述成膜组分在某些情况下需要进行后交联，以提高所获得涂层的性能，尤其关于涂层的耐溶剂性和机械性能，以及降低涂层的粘着性。目前使用的组合物基本上是基于含N-羟甲基-丙烯酰胺或N-羟甲基-甲基丙烯酰胺单元(本文以后称为NMA或NMMA)的聚合物。在100-160℃温度范围内膜的热处理过程中这些组合物是自交联的。该状态伴随着甲醛的形成，所述甲醛通常指可释放的甲醛。应当注意，在合成过程中会发生部分交联反应，并导致甲醛形成，所述甲醛通常指游离甲醛。关于保护操作者和保护环境方面所作的限制意味着增加对不会释放有害产物的胶乳的需求，所述有害产物如用于对粘合剂暂时增塑的挥发性有机溶剂或交联过程中形成的甲醛。本发明试图解决的问题是开发水性组合物，该组合物可被热交联而不形成游离的或可释放的甲醛。几份文献试图介绍对上述问题的解决方法。在这些文献中可以提及的有US5，071，902和EP488，605，这些解决方法是基于用羟基亚乙基脲或乙酰乙酸乙基衍生物捕集甲醛。试图使用的另一种解决方法是基于用其它单体或单体的混合来替代NMA，所述其它单体如丙烯酰氨基羟基乙酸(HighlinkAG)(EP292，377，EP311，902和EP392，350)或N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺(HighlinkDMH)(US4，918，139或EP514，654)或N-羟烷基丙烯酰胺(US5，021，529)。本公司刚开发了不含大量游离甲醛的组合物，所述组合物所含的在热处理过程中可释放的甲醛的含量实质上为零，并且所述组合物产生的涂层的性能等同于由NMA得到的涂层的性能。根据第一种方式，本发明涉及可热交联而不形成游离的或可释放的甲醛的单组分体系，并涉及所述组合物的制备方法以及由所述组合物得到的交联的膜。本发明的单组分体系是直径为50-500nm的聚合物颗粒的水分散体。所述聚合物含有至少两种共反应性官能团f1和f2。根据本发明的一种方式，f1和f2可被同一聚合物携带。根据本发明的另一种方式，f1和f2可被几种不同的聚合物携带。无论本发明的哪种方式，所述聚合物均通过自由基乳液聚合得到。f1通常是被单体M1携带的缩醛或掩蔽的醛官能团，M1选自-N-(2，2-二烷氧基-1-羟乙基)-(甲基)丙烯酰胺和N-(1，2，2-三烷氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，烷氧基一词指C1-C4的烷氧基，例如·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)-甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)甲基丙烯酰胺；-4-丙烯酰氨基丁醛二甲基或二乙基缩醛；-甲基丙烯酰氨基乙醛二甲基缩醛；-丙烯酸二乙氧基丙酯；-甲基丙烯酸二乙氧基丙酯；-丙烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；-异丁烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；以及N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺。根据本发明的有利方式，M1是N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，下文称DMH。f2通常是由单体M2携带的羟烷基丙烯酰胺官能团，M2选自带有3-10个碳原子的不饱和羧酸的N-羟甲基酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯、芳族乙烯基酸的N-羟甲基酰胺如N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺、和含有掩蔽的N-羟烷基的单体(b)、丙烯酸和／或甲基丙烯酸的N-(低级烷氧基甲基)酰胺。优选的单体M2是N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，下文分别称NMA和NMMA。最有利的单体M2是NMA。除带有f1和f2官能团的单体M1和M2外，本发明的聚合物含有至少一种来自单体M3的单元，单体M3选自含有可通过自由基法在水性乳液中聚合的烯属不饱和物的单体。作为非限定性实例，M3可选自(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、支链化的烷烃羧酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺等。NMA通常可进行很好的交联，但伴随有甲醛的形成。另一方面，DMH是一种甲醛清除剂，但交联很差。本公司意外而惊奇地发现，NMA／DMH以共聚物的形式或以聚合物混合物的形式结合，使利用两种官能单体中每种单体的部分优点成为可能，因为所得到的交联程度与用NMA得到的交联程度非常相似，并且达到了在热处理过程中释放的甲醛含量实质上为零。来自本发明聚合物携带的M1和M2的单元各自是所述聚合物的1-10％(重量)和优选2-8％(重量)。M1／M2的比值在0．2-5之间。根据本发明的一种或另一种形式，每种聚合物可被带有缩醛官能团(DMH)的单体或被带有羟烷基丙烯酰胺官能团(NMA)的单体或甚至被该两类单体官能化，聚合物根据本领域普通技术人员公知的乳液聚合技术进行合成。由此，反应优选在自由基引发剂的存在下、在惰性气氛中进行。使用的引发体系可以是氧化-还原体系，例如Na2S2O8、(NH4)2S2O8／Na2S2O5、Na2SO3；或热引发体系，例如(NH4)2S2O8。以单体总量计，所使用的引发剂的量为0．2-1．0％(重量)，优选0．25-0．5％(重量)。依据所使用的引发体系的性质，本发明的乳液聚合反应在65-85℃的温度下进行对于基于过氧化二硫酸盐和偏亚硫酸氢盐的氧化-还原体系，反应温度为65-75℃；对于单独基于过氧化二硫酸盐的热引发体系，反应温度为70-85℃。本发明的分散体优选根据半连续式的方法制得，该方法能够限制各种单体因反应性的不同而在组合物中所发生的漂移。在3小时30分钟至5小时的时间内，单体的引入通常以与部分水和部分表面活性剂一起构成预制乳状液的形式进行。尽管不是必需的，但使1-15％的单体成为种子也是有用的。本发明乳液聚合法中使用的乳化体系在具有合适的亲水／亲油平衡值的乳化剂范围内选择。优选体系由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物构成，所述阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、乙氧基化的壬基酚硫酸盐、尤其是含20-25mol环氧乙烷的乙氧基化的壬基酚硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、以及乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，所述非离子表面活性剂如乙氧基化的壬基酚、尤其是含10-40mol环氧乙烷的乙氧基化的壬基酚、以及乙氧基化的脂肪醇。以单体量计，乳化剂的总量通常在1-5％(重量)、优选2-4％(重量)的范围内。本发明的分散体混合物在室温下制得。然后，对每种胶乳进行分析，尤其是对室温干燥后所获得的膜的性能以及对相同的膜在160℃再热处理15分钟后的性能进行分析。对于单官能化的聚合物而言，然后在室温下制备各种比例的两种胶乳的各种混合物。由所述胶乳的混合物产生的膜在室温干燥后并随后在160℃另外热处理15分钟后再按上述方式进行表征。所评估的膜的性能是耐溶剂性和膜的机械性能，通过测量室温下在丙酮中浸渍24小时后测试样品中不溶物的百分数和被相同测试样品所吸收的丙酮的百分数(称为溶胀指数)来测定膜的耐溶剂性，通过拉伸试验测定膜的机械性能(确定破坏应力和破坏时的伸长)。膜的交联程度和其良好的应用性能通过尽可能高的不溶物的量、尽可能低的溶胀指数以及尽可能高的破坏应力和破坏伸长来表征。通过混合得到的膜的性能优于原料胶乳的性能表明在聚结过程中的膜在室温下存在交联，而膜的热交联的存在将通过比较热处理前后膜的性能得到验证。在本发明的情况下，不管是以共聚物的形式或者以单官能化胶乳的混合物的形式结合的DMH／NMA都会产生热交联的膜，得到的膜的交联程度等同于单独NMA产生的膜，但释放甲醛的含量非常低。通过测定在60℃已经储存10天的混合物得到的膜的性能，并与新制得的混合物得到的膜的性能进行比较，检验胶乳混合物良好的储存稳定性和由此制备单组分体系的可能性。通过监测胶乳的基体特性(即颗粒大小、粘度等)也可以检验胶乳的稳定性。在本发明的情况下，从热处理之前的混合物和在160℃热处理15分钟后的混合物得到的膜的性能是相同的，无论对胶乳混合物进行怎样的处理(新制混合物或已在60℃处理10天的混合物)，该混合物都表现了良好的储存稳定性。以下实施例描述了本发明，然而不是对本发明的限定。实施例1胶乳的合成通常根据半连续聚合法，通过向预热到75℃(反应器内测定的温度)的容器底料中同时和单独添加引发剂溶液和预制乳液而合成胶乳，反应器安装有存在于套管内的循环热水、中心搅拌和冷凝器。有些合成在缓冲介质中进行，在这种情况下，向预制乳液中引入碳酸氢钠。容器底料水54．00份32％的乙氧基化的脂肪醇硫酸钠的水溶液0．2565％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液0．05预制乳液水62．0032％的乙氧基化的脂肪醇硫酸钠的水溶液2．2565％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液0．45单体100．00NaHCO3(0．20)引发剂溶液水6．00过硫酸钠0．30所述用量都用有效物质的份数表示。反应工艺将容器底料引入到反应器中，搅匀并加热到75℃。当容器底料的温度达到75℃时，于4小时内添加预制乳液和引发剂溶液。反应在75℃再进行1小时。将混合物冷却到室温，并通过100微米的滤布进行过滤。合成胶乳的性能合成得到的产品的性能如下</tables>NMA以48％的水溶液的形式由Cytec公司出售。HighlinkDMH以50％的水溶液的形式由Hoechst公司出售。实施例2交联和由基料胶乳得到的膜的交联性能通过测量在丙酮中浸渍24小时后的测试样品中的不溶物的量和所吸收的丙酮的百分数(溶胀指数)(测量3次的平均值)，确定在23℃干燥后得到的每种胶乳膜的预交联程度和经上述干燥后再于160℃热处理15分钟后得到的膜的热后交联程度。测试样品的尺寸为10×25mm，厚度在1-2mm之间。</tables>胶乳A表现出一定程度的预交联并表现了良好的热后交联性能；而胶乳B全部没有预交联，但仍表现出良好的热后交联性能。应该注意，在这种情况下表现出双官能性的胶乳C，导致了明显后交联的微弱预交联的膜，这一点表明聚合后反应性官能团被保留。为了得到比每种胶乳更好性能的胶乳(更好的交联和更低的甲醛含量)，该体系使两种官能单体组合在同一种胶乳中。实施例3共反应性胶乳的混合物已知基料胶乳的性能，室温下制备胶乳A与胶乳B的各种混合物，由这些混合物产生的膜在23℃干燥，并然后在160℃热处理15分钟后，其性能进行上述检验。两种胶乳的混合物产生具有优异的热交联性能的膜。实施例4机械性能根据ISO标准527，通过拉伸试验，将由混合物No．2得到的膜的机械性能与胶乳A和B的机械性能进行比较。实施例5甲醛的测定通过色谱分析测定可释放的甲醛，将膜在160℃热处理30分钟，并将所放出的化合物捕集在含有二硝基苯酰肼(用于形成甲醛衍生物)的水溶液中。通过气相色谱法分析阱中收集到的水溶液。可释放甲醛的量与总甲醛量之间的差即为游离甲醛的量，总甲醛量通过将胶乳样品进行上述相同处理而得到。以上可以看出，共反应性胶乳混合物产生的甲醛的量与双官能化的胶乳产生的甲醛的量相当，但共反应性胶乳具有在可后交联膜得到的优点。权利要求权利要求书1．一种无甲醛可热交联的单组分体系，该体系基于含有10-70％(重量)、直径为50-500nm的至少一种聚合物颗粒的水分散体，其特征在于，-至少一种聚合物含有来自单体M1的单元，单体M1带有醛、缩醛或掩蔽的醛官能团，-至少一种聚合物含有来自单体M2的单元，单体M2带有羟烷基丙烯酰胺官能团，-所有的聚合物含有来自单体M3的单元，单体M3既不与M1反应也不与M2反应，M1和M2可以被同一聚合物所携带，也可以被不同的聚合物所携带。2．权利要求1的单组分体系，其特征在于，M1和M2各自是1-10％(重量)，优选2-8％(重量)的分散颗粒。3．权利要求1的单组分体系，其中M1／M2的重量比为0．2-5。4．权利要求1、2或3的单组分体系，其中M1选自-N-(2，2-二烷氧基-1-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(1，2，2-三烷氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，烷氧基一词指C1-C4的烷氧基，例如·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)甲基丙烯酰胺；-4-丙烯酰氨基丁醛二甲基或二乙基缩醛；-甲基丙烯酰氨基乙醛二甲基缩醛；-丙烯酸二乙氧基丙酯；-甲基丙烯酸二乙氧基丙酯；-丙烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；-异丁烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；以及N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺。5．权利要求4的单组分体系，其中单体M1是N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。6．权利要求1到5中的任一单组分体系，其特征在于，单体M2选自-N-羟甲基丙烯酰胺，-N-羟甲基甲基丙烯酰胺，-N-羟甲基马来酰胺酸的酯，-N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺。7．权利要求6的单组分体系，其特征在于，单体M2是N-羟甲基丙烯酰胺。8．权利要求1到7中的任一单组分体系，其特征在于，单体M3选自含有烯属不饱和物的单体，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基单体。9．构成涂层的交联的膜，该涂层作为油漆、清漆、面漆或粘合剂而用于纸张、木材或纺织品的处理，其中该膜可由权利要求1到8的单组分体系通过聚结而得到。全文摘要本发明涉及基于聚合物颗粒水分散体的单组分体系,所述聚合物颗粒的直径为50—500nm。所述分散体聚合物含有两种共反应性官能团,并且可被热交联而不形成甲醛。文档编号C08L33/00GK1204661SQ9810296公开日1999年1月13日申请日期1998年4月24日优先权日1998年4月24日发明者克里斯托弗·弗格,伊莎贝尔·贝特雷米尤克斯申请人:埃尔夫阿托化学有限公司