专利名称：室温固化的可控强度耐高温厌氧粘合剂组合物的制作方法
背景技术：
发明领域本发明提供一类厌氧粘合剂组合物，其反应产物在室温条件下呈现可控强度且提高了在升温条件下的耐高温降解性。本组合物是(甲基)丙烯酸酯基和/或聚有机硅氧烷基粘合剂，可包括一或多种不同的其它组分，如共反应剂、马来酰亚胺组分、在升温条件下具有反应活性的稀释剂组分、一元或多元醇组分及其它组分。
技术简介厌氧粘合剂组合物是众所周知的。例如参见R.D.Rich所著的《粘合剂技术手册》，29，467-79页“厌氧粘合剂”(A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，纽约Marcel Dekker公司1994年出版)，其内容引为参考。厌氧粘合剂有许多用途，且一些新的用途也在不断开发中。
厌氧粘合剂组合物分为高强度、中强度或低强度三类。通常采用将增塑剂或非反应性稀释剂组分掺入高强度厌氧粘合剂组合物中的方法，实现对厌氧粘合剂组合物强度进行控制使其具有中或低强度，这些组分的量会影响固化组合物的强度大小。虽然表面看来能满足提供具有所需性能的厌氧粘合剂组合物的需要，但这种手段一般只是为满足一时之需的暂时办法，并未从根本上解决控制厌氧粘合剂机组合物强度的问题。
并且，通过固化时将稀释剂封闭在形成的聚合物基体中的方法将非活性稀释剂掺入高强度厌氧粘合剂组合物中的手段实际上会限制固化组合物形成的交联密度。这样就会使固化组合物的总强度下降。
更具体地说，固化组合物在室温条件下使用时能保留非活稀释剂，但当使用固化组合物的环境温度升高时，由于非活性稀释剂的粘度会随温度的升高而下降，就会从聚合物基体中蒸发或是逸出。在任一情况下，温度升高(例如约250°F或更高)时，所形成聚合物基体几乎变成了壳体，实际上导致强度丧失。
以下专利文献提出一些相关厌氧粘合剂的实例美国专利4,107,109(Kassal)(用于高温厌氧条件下制备接枝共聚物的组合物，包括于可聚合的乙烯基单体和热活性改性过氧化物引发剂中的某些未固化弹性体溶液，形成连续相，同时得到的乙烯基聚合物形成分散相)；4,216,134(Brenner)(单组分厌氧粘合剂组合物，包括烯属不饱和稀释单体、预聚物和氰尿酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯作为反应剂)；4,269,953(Brand)(某些亚联苯基添加剂作为活性增塑剂，据称能使聚合物的操作、成型、挤出等更为容易，且能反应交联某些芳族热塑性聚合物)；4,302,570(Werber)(有目的地使用活性不饱和有机二元羧酸的非端羟基二酯或酸酐作为厌氧粘合剂的增塑剂)；4,384,101(Kovacs)(含环氧化合物组分、异氰酸酯组分、潜硬化组分和作为交联组分的异氰脲酸三烯丙酯)；4,431,787(Werber)(述及链内不饱和及丙烯酸不饱和的聚合型丙烯酸类单体通过链内不饱和活性点进行交联反应制成反应产物)；4,524,176(Pike)(包括含羟基聚酯和丙烯酸缩水甘油酯的反应产物及添加能改变固化粘合剂柔韧性和粘结强度的改性剂--即异氰脲酸三烯丙酯--的厌氧粘合剂)；4,600,738(Lamm)和4,624,725(Lamm)(双组分丙烯酸改性聚酯粘合剂，由(a)丙烯酸缩水甘油酯与含羟基聚酯反应得到的丙烯酸改性聚酯产物，和(b)含有机金属酸盐的聚合单体组成)。
还有一些感兴趣的专利是美国专利5,567,741(Casey)(在泡沫应用的内容中，述及丙烯酸酯厌氧组合物，有一些包括乙二醇)；3,794,610(Bachmann)(增塑的厌氧组合物，包括可聚合的丙烯酸酯单体(非硅氧烷基丙烯酸酯单体)、过氧化物聚合引发剂和聚合型增塑剂)；4,267,330(Rich)(用于可固化粘合剂和密封剂组合物的某些二氮促进剂)；3,988,299(Malofsky)(改进热性能的热固化型组合物，包括某些丙烯酸类单体和马来酰亚胺化合物)；和5,302,679(Maandi)(后固化处理时膨胀的厌氧组合物)。
另外，L.J.Baccei和B.M.Malofsky在《粘合剂化学产品》589-601页L-H“改进耐热性的含马来酰亚胺厌氧粘合剂”(Plenum PublishingCorp.出版，Lee编辑)中报道了使用马来酰亚胺--具体是N-苯基马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺和二苯氨基甲烷与二苯氨基甲烷双马来酰亚胺的反应产物--来提高厌氧粘合剂的耐热性，该厌氧粘合剂至少在150℃的温度下完全固化。
另外，F.J.Campbell在Nat’l SAMPE Symp.Exh.59-63页(1977)“电子束固化法改进乙烯基酯粘合剂的高温强度”中述及将丙烯酸改性的环氧化物与配方中的乙烯基官能单体(即二乙烯基苯、氢尿酸三烷基酯和苯乙烯)一起进行辐射固化，形成具有高交联度和优异室温及高温性能的固化树脂。
硅氧烷(或聚有机硅氧烷)因具有极好的热稳定性，因而适合许多密封剂、粘合剂和涂料用途。但是，由于有大量溶解氧和很高的渗氧性，硅氧烷不能厌氧固化，这一常识直到近期才得到共识。
例如，美国专利4,035,355(Baney)述及一类含丙烯酸酯的聚有机硅氧烷和氢过氧化物聚合引发剂组成的厌氧固化密封剂组合物。这些组合物需要较长的固化时间--即约24小时--因而使商品化受到限制。
美国专利5,391,593涉及由有机聚硅氧烷、有机过氧化物和碳黑组成的硅橡胶密封剂组合物，据称该组合物能在厌氧条件下固化成物理性能得到改进的硅橡胶。这些硅氧烷除氧后约需2到3天才能完全固化。这样的固化分布同样不能达到商品化的要求。
日本专利文件JP 04-268,315是针对一种厌氧紫外固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，据称该组合物具有很好的耐热性。
近期，Loctite公司在厌氧固化的硅氧烷配方领域取得了一定进展，提出一种包括如下组分的厌氧组合物(a)由至少含一个可水解官能团的第一硅烷与含(甲基)丙烯酸官能团及至少含一个可水解官能团的第二硅烷的反应产物形成的硅氧烷液体；(b)(甲基)丙烯酸酯单体；和(c)聚合引发剂。参见美国专利5,605,999(Chu)。这些厌氧固化型硅氧烷配方本文称作“SiMA”。
虽然已有许多工业应用能满足要求，但在某些要求提高升温条件下耐热降解性的其它工业应用--如机械加工和升温条件下进行的一些常规操作，例如油田应用和电动机的应用--中，专为这类用途量身定做的呈现耐热降解分布的组合物可更好地发挥作用。
因此，就期望提供一种能在很短时间内固化而又不牺牲树脂的热稳定性和强度性能，并且能提高升温条件下耐热降解性的厌氧固化硅氧烷组合物。还期望能在保持耐高温性能的同时控制固化树脂的强度。
现有技术还是希望一元厌氧粘合剂组合物能够在环境温度下固化，并且当其固化成反应产物时能呈现优异的性能如强度可控性，及在升温条件下具有优异的耐热降解性。
发明概述本发明通过使用某些添加剂来控制耐高温厌氧粘合剂强度的方法实现上述愿望。也就是说，本发明提供一类厌氧粘合剂组合物，其反应产物在室温条件下强度可控且能提高升温条件下的耐热降解性。
在本发明的一个方面中，组合物包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)共反应剂；和(c)厌氧固化引发组分。该组合物还可包括(d)马来酰亚胺组分。
在本发明的另一方面中，组合物包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)马来酰亚胺组分；(c)升温条件下具有反应活性的稀释剂组分；和(d)厌氧固化引发组分。该组合物还可包括一元或多元醇组分、聚合型增塑剂组分和/或螯合剂。
本发明另一方面中，组合物包括(a)SiMA；(b)(甲基)丙烯酸酯组分；(c)马来酰亚胺组分；和(d)厌氧固化引发组分。
在本发明的这一方面中，该组合物还可替换包括或另加马来酰亚胺组分、一元或多元醇组分、聚合型增塑剂组分和/或螯合剂。
本发明还有一个方面中，组合物包括(a)SiMA；(b)(甲基)丙烯酸酯组分；(c)一元或多元醇组分；和(d)厌氧固化引发组分。
本发明还有一个方面中，组合物包括(a)SiMA；(b)聚合型增塑剂组分和(c)厌氧固化引发组分。
在本发明的这一方面中，该组合物还可包括(甲基)丙烯酸酯组分、一元或多元醇组分和/或螯合剂。
本发明还提供一种由本发明不同方面的厌氧粘合剂组合物制备反应产物的方法，步骤包括将组合物施涂于欲粘合基材的表面，并将涂覆后的基材表面置于能有效固化的适宜条件下—即置于基本隔绝空气的条件下--处理。
当然，本发明还提供通过上述方法形成的反应产物，该反应产物呈现优异的热性能如升温条件下的耐热降解性。
由下面的详细描述及后面例示的实施例可更全面地了解本发明。发明详述如上所述，本发明涉及以(甲基)丙烯酸酯组分和/或SiMA组分为基础连同厌氧固化引发组合物一起的厌氧粘合剂组合物。
适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体可选自式H2＝CGCO2R1代表的许多材料，式中G可以是氢、卤或1到约4个碳原子的链烷基，R1可选自1到约16个碳原子的烷基，链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或是芳基，上述任一基团都可视情况任选用硅烷、硅氧烷、氧、卤、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、脲烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或插入。
适用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(1，5-戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EPIBMA”)。
更具体地说，特别适合用于本发明的(甲基)丙烯酸酯包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯如EPIBMA和四氢呋喃的(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、对应下式结构的(甲基)丙烯酸酯
式中R2可选自氢、1到约4个碳原子的烷基、1到约4个碳原子的羟烷基、或是
R3可选自氢、卤和1到约4个碳原子的烷基；R4可选自氢、羟基和
m是至少为1的整数，例如从1到约8或更高，如从1到约4；n是至少为1的整数，例如从1到约20或更高；且v是0或1，当然，也可组合使用这些(甲基)丙烯酸酯单体。
使用时，组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯单体量应在从约1％(重)到约60％(重)范围，最好从约5％(重)到约50％(重)，如从约10％(重)到约40％(重)(均以组合物总量为基准计)。
如美国专利5,605,999(Chu)(所公开内容本专利引为参考)所论述和要求，SiMA可用来替换或补充(甲基)丙烯酸酯单体作为厌氧固化树脂。也就是说，该硅氧烷液体是由下述(a)与(b)的反应产物制成(a)式RnSi(X)4-n的硅烷材料，式中R为H、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基、C7-18烷芳基及其衍生物和一价烯属不饱和基团，X为可水解官能团，n为从0到3的整数；与(b)式R’mRpSi(X)4-(m+p)的硅烷材料，式中R’为(甲基)丙烯酸官能团，R和X的定义同上，m为从1到3的整数且m+p为从1到3的整数。这部分的一些通常可以是卤代三烷基硅烷、四烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸取代的三烷氧基硅烷的反应产物。
在形成SiMA的反应中，第一硅烷的用量范围约占第一硅烷与第二硅烷合并量的从约1到99％(摩尔)，最好从约30到约90％(摩尔)，如从约50到约85％(摩尔)。第二硅烷的用量范围约占第一硅烷与第二硅烷合并量的从约1到99％(摩尔)，最好从约15到约70％(摩尔)，如从约20到约50％(摩尔)。在制备SiMA的过程中通常可使用第三和第四硅烷。
在本发明的组合物中，可水解官能团可在第一硅烷或第二硅烷或是二者兼有，可以是任何通过Si-O、Si-卤、Si-N或Si-S键与硅烷连接的，存在水时易水解的官能团。这类官能团的实例包括但不限于卤、(甲基)丙烯酰氧基、烷氧基、芳氧基、异氰酸根合、氨基、乙酰氧基、肟氧基、氨氧基、氨基酰氧基和链烯氧基。
在本发明的组合物中，R可选自C1-12烷基和C6-12芳基。在R为C1-12烷基或C6-12芳基的情况下，第一硅烷的实例包括但不限于二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯化硅、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
当第二硅烷上的R2选自C1-12烷基、C6-12芳基、链烯基、(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基时，第二硅烷本身可以是(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷、(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二氯硅烷和(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙烯酰氧基硅烷。
第二硅烷组分一般可由市场购得，或通过本领域熟知的甲基丙烯酸酯官能化硅烷的方法来制备。这类方法例如可参见美国专利2,793,223(Merker)；2,898,361(Barnes，Jr.)；2,922,806(Merker)；2,922,807(Merker)；4,348,454(Eckberg)；4,665,147(Lien)；5,179,134(Chu)；5,182,315(Chu)和5,212,211(Welch，II)，上述专利所公开的内容均引为参考。
当然，可将不同的第一硅烷组合用作第一硅烷组分，同样也可将不同的第二硅烷组合用作第二硅烷组分。
若存在的话，SiMA在组合物中的含量范围应为组合物重量的从约40到约95％，最好为组合物重量的从约50到约90％，如为组合物重量的从约60到约85％。
适用于本发明的厌氧固化引发组合物包括不同组分，如胺类(包括氧化胺、磺酰胺和三嗪)。适合本发明的理想的固化引发组合物包括糖精、甲苯胺如N，N-二乙基对甲苯胺和N，N-二甲基邻甲苯胺、乙酰苯肼和马来酸。当然，也可包括或换成其它已知能引发厌氧固化的材料。例如参见引为参考的Lotite公司的美国专利3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。也可包括醌如萘醌和蒽醌来捕捉形成的自由基。
在本发明的一个方面中，组合物进一步包括某些共反应剂。这些组合物还包括马来酰亚胺组分。
使用时，共反应剂可选自下式I和II结构的单体
其中结构式I中X代表至少一个取代基(即一、二或三取代)，可选自H或DA，其中D与环连接且选自O、S或NH，A与D连接且代表下式III结构
式中Z代表不饱和点如(a)C1另连有H且C2连有H或卤的双键，或(b)三键；E可以是H；和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，及芳基，可以被用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代，前提条件是若(下述)R所代表的基团中有另外的不饱和点或杂原子，它们不能在Z的α位；且R可以是H；和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，及芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代；且结构式II中的X1代表至少一个取代基(即一、二或三取代)，可选自H或
式中D和A的定义同上。因此，结构I和II的更具体实例分别包括如下所示的结构III和IV
对于下面的结构V，D和A至少要有一个存在，也可一起连接环原子彼此成α-β关系存在，如结构式所示
上式所代表的共反应剂中，特别理想的是如下结构VI[氰尿酸三烯丙酯(“TAC”)]、VII[间苯三酸三烯丙酯(“TAT”)]和VIII[异氰脲酸三烯丙酯(TAI“)]的材料
此外，共反应剂可以是聚合型取代酚类材料，如下面结构式IX代表的材料
式中A的定义同上且n为从0到5左右。
结构IX的共反应剂中。选择下面结构X所代表的材料特别理想
式中n为从0到5左右，且可从纽约Mitsubishi石油公司在“THERMAX”SH-150AR的商品名下购得。
其它适用于本发明的共反应剂包括如下所示的结构XI和XII材料
式中X的定义同上。
当然，本发明也可将上述不同共反应剂适当组合使用。
使用时，按组合物总重量计，共反应剂的含量在约1到约30％(重)范围内。
许多马来酰亚胺化合物适合用作本发明的马来酰亚胺组分。
马来酰亚胺组分可以是任何能在室温下保持惰性，但在升温至约325°F以上时具有反应活性的马来酰亚胺。因此，有许多马来酰亚胺化合物适合用作本发明的马来酰亚胺组分。
概括地说，适用于本发明的马来酰亚胺具有如下结构
式中R5和R6选自烷基、芳基[如苯基(一或多苯基)及其衍生物，如硝基、羟基、烷基衍生物等]、环烷基、芳烷基和烷芳基基团，一般含从约6到约100个碳原子，最好是6到50个左右的碳原子，上述任一基团都可视情况任选用硅烷、硅氧烷、氧、卤、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、脲烷、氨基甲酸酯、硫、磺酸酯、砜等取代或插入。例如，R6可以代表如下基团
其中的苯基在一个或多个位置用碳原子数为从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基和芳基取代，这些取代基可进一步用卤、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未被取代；且Y代表O、S、羰基、砜或用碳原子数为从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基及芳基一或二取代的亚甲基基团，其中的取代基可进一步用卤、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未被取代。
理想的马来酰亚胺包括下示具有结构XIII和XIV的化合物，如结构XVII[N-苯基马来酰亚胺(“NPM”)]、XVIII[N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺(“HVA-2”，从Delaware州Wilmington的E.I.Dupont化学公司购得)]、XIX[N，N’-(4，4’-亚甲基二亚苯基)双马来酰亚胺(“BMI-30”)]、XX[N，N’-(2，2’-二乙基-6，6’-二甲基-4，4’-亚甲基二亚苯基)双马来酰亚胺(“BMI-70”或“MB-7000”，可从日本东京的Mitsubishi石油公司，K-I化学工业公司在“THERMAX”的商标名下购得)]、XXI[2，2’-双[4-(4’-马来酰亚胺二苯氧基)苯基]丙烷(“MB-8000”，可从Mitsubishi石油公司在“THERMAX”的商标名下购得)]和XXII[由苯胺、邻甲苯胺和对苯二醛与马来酸酐缩合而成的多官能马来酰亚胺，(“MP-2000X”)，可从Mitsubishi石油公司在“THERMAX”的商标名下购得)]
式中R7可选自H或烷基(如CH3)，且n为在1到10左右范围内的整数。
按组合物总重量计，马来酰亚胺组分在组合物中的含量在从约5％到约20％范围内。
组合物还可包括升温条件下具有反应活性的稀释剂组分。
活性稀释剂包括(1)室温条件下惰性(2)升温条件下具有反应活性的稀释剂材料。另外，这类稀释剂应不仅能与本发明粘合剂组合物的其它组分反应，而且能与自身具有反应活性的另一半反应。这一特点使得稀释剂能自聚以及与组合物其它组分的活性部分聚合。这样，活性稀释剂就能共混入室温条件下成型的聚合物基体中并在升温条件下成型。活性稀释剂的共混至少为固化组合物提供了一部分高温性能。
这类活性稀释剂的具体实例包括端链烯基或端链炔基硅氧烷，如端乙烯基或端烯丙基硅氧烷液体，例如是端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
基于硅氧烷液体的其它活性稀释剂的实例包括端链烯基或端链炔基MQ树脂。MQ树脂是一类硅氧烷基材料，其结构由通式(R3SiO1/2)x(SiO4/2)Y表示。X与Y的比例一般在约0.5到约1.0范围，且R为烷基，如甲基；但是，总R含量中的一部分也可包括H、其它链烷基、链烯基、链炔基、芳基或它们的衍生物。当总R含量中包括一部分乙烯基时，可存在乙烯基-二甲基-SiO1/2、乙烯基-甲基-SiO2/2和/或乙烯基-SiO3/2官能团，得到树脂的专业名称为乙烯基-MQ树脂。
乙烯基-MQ树脂一般可通过(1)将水溶性硅酸钠酸化，之后将得到的溶胶用三甲基甲硅烷基及含乙烯基的硅烷封端或(2)将含三甲基甲硅烷类、乙烯基硅烷和四羟基硅烷类的硅烷共水解或共缩合的方法制备。有关这类市售硅氧烷树脂的详细讨论可参见R.H.Blaney等人在《化学评论》95期1409-30页(1995)发表的“倍半硅氧烷”一文。
活性稀释剂的另一些实例包括端链烯基环硅氧烷，如端乙烯基或端烯丙基环硅氧烷，较理想的是2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷(“乙烯基-D3”)或2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷(“乙烯基-D4”)。此外，本发明还可使用端链炔基环硅氧烷当然，可将这些不同的活性稀释剂适当组合使用。
使用时，按组合物的总重量计，活性稀释剂的用量在约1到约50％(重)范围内。
组合物还可包括一元或多元链烷醇组分。
一元或多元醇包括链烷二醇，如乙二醇，丙二醇和丙三醇，丁二醇和丁三醇、丁四醇、丁五醇等，戊二醇和戊三醇、戊四醇、戊五醇、戊六醇等，己二醇和己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、己七醇等，可组合使用上述不同的醇。这些链烷醇能提高固化速度、延长储存期限和改善厌氧配方对施工表面的低敏感性(即改善对含油基材和/或低速固化基材如锌材的粘结强度)，并能在不损害脱出扭矩的前提下降低这类配方反应产物的破坏强度。
使用时，按组合物的总重量计，一元或多元醇的用量在约0.01到约10％(重)范围内。
本发明另一些组合物中，还可包括聚合型增塑剂组分。聚合型增塑剂应有助于形成粘结及提高对低敏感性、惰性和低速固化的金属基材表面，如锌和再涂油表面的粘结强度。
增塑剂组分可根据所需组合物和/或反应产物性能选用各种不同的增塑剂，参见美国专利3,794,610(Bachmann)，该专利所公开内容引为参考。
特别适用于本发明的理想增塑剂是聚合型增塑剂，如可从Florida州Jacksonville的Unicamp公司在“UNIFLEX”的商标名下购得的增塑剂。“UNIFLEX”300是一种中分子量聚合型增塑剂(由己二酸和1，4-丁二醇与1，2-丙二醇聚合物制成)，25℃时为液体，该温度下的粘度为3300cp。据称该聚合型增塑剂能耐高温。
当组合物施涂于锌、不锈钢或再涂油基材时，也可使用聚(乙二醇)一油酸酯，如聚(乙二醇)200一油酸酯作为增塑剂。
其用于本发明组合物时可获得特别适合用作密封剂的高强度配方。
若组合物中存在此类增塑剂，其用量按组合物的总重量计，一般在约1到约20％(重)范围内，如约1到约6％(重)。
一般要包括用量足以控制组合物储存稳定性的螯合剂。
适宜的螯合剂可选自不同材料，如乙二胺四乙酸(“EDTA”)和二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(“DTPA”)。
组合物中螯合剂的用量按组合物的总重量计，一般在约0.001到约0.06％(重)范围内。
本发明组合物还可包括其它组分，如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基产生抑制剂以及金属催化剂。
可将自由基聚合常用的一些引发剂加入本发明组合物中，包括但不限于氢过氧化物，如氢过氧化枯烯(“CHP”)、氢过氧化对烷、叔丁基过氧化氢(“TBH”)、过氧化苯甲酸叔丁酯。
本发明中这类过氧化物的用量为组合物总重量的从约0.1到约10％(重)范围内，最好是约0.5到5％(重)。
还可使用稳定剂和阻聚剂(如酚类，包括氢醌和醌)来控制和抑制过氧化物过早分解及本发明组合物过早聚合。
可使用促进剂来提高固化扩展速度，例如是组合物总量的约0.1到约5％(重)范围内的用量，如约1到约3％(重)。当促进剂为金属催化剂溶液或预混物形式时，其用量范围约为组合物总重量的0.03到0.1％(重)。在技术人员认为需要时，本发明组合物中可以加入其它一些试剂如增稠剂、增塑剂、填料和其它常用的添加剂。
本发明组合物可用本领域技术人员熟知的常规方法制备。例如，可将本发明组合物的各个组分按其在组合物中所起的作用和功能以任何方便的顺序进行混合。可采用传统混合技术用已知设备进行。
本发明组合物可施涂于不同基材来实现本专利所期望的利益和优点。例如，适宜的基材可以是由钢、黄铜、铝、锌和其它金属或合金、陶瓷及热固性塑料制成。
厌氧组合物常用作浸渗密封胶，这是人们非常熟悉的用途。实际上，Loctite公司多年来一直出售商标为“RESINOL”的浸渗密封胶，如“RESINOL RTC”和“RESINOL 90C”。
本发明组合物用作浸渗密封胶时，可配制成固化后具有耐高温性，或具有较低粘度，以更快的固化速度和更高的储存稳定性超过现有的市售浸渗密封胶。
对于高温应用的浸渗密封胶来说，共反应剂(如TAC或TAI)的含量应在约20到约30％(重)范围内。
对于为加快固化速度和提高储存稳定性而配制的低粘度浸渗密封胶来说，一元或多元醇的含量应在约1到约10％(重)范围内。
使用一元或多元醇作为组合物的一个组分，除了能减低粘度、加快固化速度和增强密封剂配方外，还有助于将未固化的组合物从要密封的有孔隙部件中水洗出来。
本发明组合物的固化按其名称可知是在厌氧条件下进行。但若需要也可采用其它固化方式，当然前提条件是要对本发明组合物的各组分进行适当选择，使它们能在所期望的条件下固化。例如参见’305、’640、’330和’349专利。
如同其它厌氧粘合剂一样，本发明组合物能在基本无空气的条件下固化。但是，与有些厌氧粘合剂组合物不同的是，本发明组合物可在室温条件下固化成反应产物，而不需要升高温度。这类粘合剂要求在升温条件下固化，由于至少要增加一部分能耗，生产费用就会上升。本发明生成的反应产物无需使用如上文’738和’725专利所述的第二成分涂底剂材料就能形成令人满意的粘结，因此，本发明组合物为一元组合物。若必须要有第二成分涂底剂才能形成令人满意的粘结，因至少需要一部分额外的材料而使生产费用上升，另一个缺点是至少部分不如单组分体系施工便利。
本发明还提供一种由本发明厌氧粘合剂组合物制备反应产物的方法，步骤包括将组合物施涂于欲粘合基材的表面，并将基材置于基本隔绝空气的环境中。
本发明的另一方面提供一种制备含SiMA的厌氧固化组合物的方法。
当本发明组合物中存在SiMA时，首先用下述方法来制备SiMA。制备SiMA的方法包括在能将第一硅烷和第二硅烷上的可水解基团水解的有效量水存在下使至少一种第一硅烷与至少一种第二硅烷反应，从而生成硅氧烷液体的步骤。第一硅烷的化学式为RnSi(X)4-n，式中R基团可相同或不同，选自氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基、C7-18烷芳基和除(甲基)丙烯酰氧基以外的一价烯属不饱和基团，X为可水解官能团，n为从0到3的整数。第二硅烷的化学式为R1nR2mSi(X)4-(m+n)，式中R1为(甲基)丙烯酰氧基官能团，R2选自一价烯属不饱和基团、氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基和C7-18烷芳基，X为可水解官能团，m为从1到3的整数且m+p为从1到3的整数。
在室温和有氧存在的条件下，接下来加入另一些组分。例如，随后将(甲基)丙烯酸酯组分、马来酰亚胺组分和厌氧固化引发组分(以及所需的上述任何其它组分)加入到SiMA，从而生成按本发明能在固化后呈现高强度及升温条件下具有耐高温降解性的可厌氧固化组合物。
组合物可通过任何适当手段如喷涂或浸涂的方法布施并接触表面，然后将要粘结的各个表面紧密贴合。贴紧各个表面之前应蒸发掉可能存在的任何溶剂。或者，当组合物呈现足够流动性时，可将各个要粘结表面紧密贴合，然后组合物通过毛细作用进入两表面间的空隙并与表面接触。但是，布施并被表面所封闭的组合物要在有效隔绝氧气的条件下固化成不溶性固体并粘结表面，从而提供一个由两或多个表面粘结组装的具有相对固定形状的组件。
从本发明的以上描述可以很清楚地看出所提供的实际操作范围很宽。
下面提供的实施例用来进一步例示说明本发明。根据这些实施例，本专利所涉及的许多其它实际操作方面，对从事本领域工作的技术人员是显而易见的。
实施例I.可控强度厌氧粘合剂组合物的配方本实施例制备十六个(甲基)丙烯酸酯基配方，其中(甲基)丙烯酸酯组分包括不同组合的SiMA、HPMA和EBIPMA。更具体地说，1-8号样品包括约15％(重)HVA-2作为这类马来酰亚胺组分，而所配制的9-16号样品不含任何这类马来酰亚胺组分。所配制的1-4号样品和9-12号样品含有端乙烯基聚二甲基硅烷作为活性稀释剂组分，而所配制的5-8号样品和13-16号样品含有聚(乙二醇)(200)一油酸酯作为非活性稀释剂组分。无论是按本发明的活性稀释剂组分还是非活性稀释剂组分，配方中的用量都选定为5、10、20或30％(重)。
对每一样品而言，包括约4.78％(重)的厌氧固化引发组合物，其中包含约1.22％(重)糖精、约0.28％(重)乙酰苯肼、约0.2％(重)N，N-二乙基-对甲苯胺、约0.122％(重)N，N-二甲基-邻甲苯胺、约0.32％(重)马来酸和约2.26％(重)氢过氧化枯烯。
首先，制备组合物在室温和机械混合条件下将适当量的(甲基)丙烯酸酯组分、马来酰亚胺组分(若包含)和稀释剂组分以任何顺序加入50ml烧杯中，然后将所需的厌氧固化引发组合物各组分(除氢过氧化枯烯外)按适当量加入。
将各组分混合适当时间，使固体组分溶解或分散(视情况而定)。然后分批加入适当量的氢过氧化枯烯，继续混合约0.5小时。
盖好烧杯，以保证配制物表面与盖子之间留有一层空气，将这样形成的配制物储存以备进一步使用。
十六个配方中使用的组分和重量百分数用量列于下表1
表1
A.可控强度厌氧粘合剂组合物的施涂及室温固化将上表1所列配方的样品施涂于五套已除油的3/8×16钢制紧固件上，然后使其在室温下固化约24小时时间。固化后，评价紧固件的破坏强度(即转动紧固件螺栓上的螺帽所需的扭矩)，试验数据列于表2a和2b。
表2a<
表2b<
>这些数据表明所有十六个配方在室温下的功能与传统(甲基)丙烯酸酯厌氧粘合剂类似。
B.热强度首先，对使用1-16号样品在室温固化并升温到约400°F和约500°F处理约2小时后的钢制紧固件的热强度性能进行评价。评价紧固件在该温度下的破坏强度，该热强度数据示于下表3a和3b。
表3a<
>
表3b
本发明所希望的结果，然而含有活性稀释剂和马来酰亚胺的样品(1-4号)显示其对强度降低的可控性。可对照看一下3号和7号样品。当样品中不包含马来酰亚胺组分--即9-16号样品中--的情况时，这一点会更加清楚。可对照看一下11号样品(活性稀释剂)和15号样品(非活性稀释剂)。
C.加速热老化由按本发明的1-4号样品制成的紧固件随时间的延长呈现较恒定的耐热降解性。而对照一下由5-8号样品制成的紧固件，可以看到在同样的升温条件下随时间的延长破坏强度显著降低。更具体地说，例如比较1号样品和5号样品，其中各组分的百分数都相同只是其中所用稀释剂的类型不同--1号样品中是活性稀释剂而5号样品中是非活性稀释剂--，可以看到在约400°F温度下老化约2星期时间后1号样品的破坏强度仅损失约2英寸磅，同样温度下老化3星期后仅损失约11英寸磅。但是使用5号样品的紧固件在同样温度下老化2星期后破坏强度要损失25英寸磅而老化3星期后要损失约26英寸磅。其余样品(2-4号和6-8号)也可看到类似的性能差异，这些样品中包括(甲基)丙烯酸酯组分、马来酰亚胺组分和稀释剂(活性或非活性)组分。
马来酰亚胺组分对组合物性能的影响通过对比使用1号样品的钢制紧固件与使用9号样品的钢制紧固件可以看出。不含马来酰亚胺的9号样品在室温下的初始破坏强度约为183英寸磅。在温度约400°F下仅老化约1星期时间该强度就降为约66英寸磅，经约2星期和约3星期时间后强度进一步下降，分别为约41英寸磅和约33英寸磅。与此对照，包含马来酰亚胺组分的样品(1号样品)在室温固化24小时后的初始破坏强度约为221英寸磅。在温度约400°F下老化约1星期时间降为约141英寸磅，该温度下经约2星期和约3星期时间后可看到粘结强度仅分别降为约139英寸磅和约130英寸磅。
使用3号样品的钢制紧固件在温度约400°F下老化约1星期时间后脱出扭矩为211英寸磅，该温度下经约3星期时间后约为153英寸磅。因此，可以看出，加入活性稀释剂能使由固化粘合剂配方所表现的降低强度甚至在升温条件下处理较长时间后仍能维持。
由升温至约400°F获得的加速热老化数据(英寸磅)列于表4a和4b。
表4a
表4b
根据厌氧粘合剂组合物预定的具体用途，在实现既定目标可接受的前提下，可酌情考虑不同的破坏强度和脱出扭矩值。对许多应用来说，破坏强度是一个非常重要的参数，因为一旦紧固件(例如螺栓和螺帽组件中的螺帽)转动，则实际上失去了锁紧力。另一方面，脱出扭矩值则告知用户何时紧固件会分开的信息。
对某些应用而言，特别希望有很高的破坏强度。这类应用的实例是要使用厌氧粘合剂组合物的设备类型是不用维修或防干扰的机器。对于另一些应用而言，则希望低破坏强度。这类另一些应用的实例包括在希望机器定期维修的场合应用于螺纹锁紧件。因此，可以看到，市场可接受的厌氧粘合剂组合物将根据组合物所应用的场合具有不同的破坏强度和脱出扭矩。
对于可控强度的厌氧粘合剂组合物而言，所希望的用途包括应用于紧固组件很小以至于固化粘合剂形成的粘结强度不超过组件允许载荷的场合。这样，就能维持紧固组件的完整性而不会发生使用高强度厌氧粘合剂时的断裂、扭曲或拉长现象。II.更多厌氧粘合剂组合物的制备采用下表5所示的组分和用量制备厌氧粘合剂组合物。为进行比较，某些组合物不含共反应剂和/或马来酰亚胺组分。
表5
，厌氧固化引发组分的用量在约4.5％到约6％(重)之间。更具体地说，对于17-24号样品和26-27号样品，该组分包括约1％(重)糖精、约0.4％(重)乙酰苯肼、约0.7％(重)N，N-二乙基-对甲苯胺、约0.2％(重)N，N-二甲基-邻甲苯胺、约1％(重)马来酸和约0.7％(重)氢过氧化枯烯。对于25号样品，该组分包括约2％(重)糖精、约0.2％(重)乙酰苯肼、约0.32％(重)N，N-二乙基-对甲苯胺、约0.2％(重)N，N-二甲基-邻甲苯胺、约0.8％(重)马来酸和约0.6％(重)氢过氧化枯烯。对于28和29号样品，按’176专利所公开内容，换成约0.2％(重)过氧化二枯基作为厌氧固化引发组分。另外，28号样品中，按’176专利所公开内容还使用了10％(重)氰尿酸三烯丙酯。
首先，制备组合物在室温和机械混合条件下将适当量的丙烯酸酯组分和共反应剂及马来酰亚胺组分(若包含)以任何顺序加入50ml烧杯中，然后将所需的厌氧固化引发组合物各组分(17-27号样品除氢过氧化枯烯外)按适当量加入。
将各组分混合适当时间，使所有固体组分溶解。对于17-27号样品，随后分批加入适当量的氢过氧化枯烯，继续混合约0.5小时。
盖好烧杯，以保证配制物表面与盖子之间留有一层空气，将这样形成的配制物储存以备进一步使用。
A.厌氢粘合剂组合物布施于所期望的基材并固化17-29号样品通过毛细作用布施于五套已除油的3/8×16 2号螺帽与5号螺栓的预装组件，然后使其在室温下固化约24小时时间且一般可在约72小时内。固化后，通过下述的加速热老化试验评价螺帽与螺栓组件的强度和热性能。
B.固化厌氢粘合剂组合物的室温性能对已布施某些样品并在室温条件下固化24小时及室温72小时时间的螺帽与螺栓组件的破坏强度和脱出扭矩进行评价。17-27号样品的室温强度数据列于表6a和表6b。
表6a
<p>表6b<
>28号和29号样品在室温条件下未能在24小时内固化，因而没能获得数据。但按照’176专利所述的步骤(即(1)将温度升到约170℃约0.5小时时间和(2)将螺帽与螺栓组件放入沸水中约2小时时间)，布施了26号和27号样品的螺帽与螺栓组件所呈现的破坏强度分别约为30英寸磅和29英寸磅，脱出扭矩分别约为136英寸磅和201英寸磅。
C.固化厌氧粘合剂组合物的高温性能此后，对在温度约400°F下老化约1星期时间的组件进行评价，同样对同一温度下老化3星期时间的使用17-21号样品的组件和老化3星期及61天时间的使用23-24号样品和26-27号样品的组件进行评价。
由升温条件下的加速老化试验获得的数据列于表7a和表7b。
表7a
表7b
根据厌氧粘合剂组合物预定的具体用途，在实现既定目标可接受的前提下，可酌情考虑不同的破坏强度和脱出扭矩值。对许多应用来说，破坏强度是一个非常重要的参数，因为一旦紧固件(例如螺栓和螺帽组件中的螺帽)转动，则实际上失去了闭合力。另一方面，脱出扭矩值则告知用户何时紧固件会分开的信息。
对某些应用而言，特别希望有很高的破坏强度。这类应用的实例是要使用厌氧粘合剂组合物的设备类型是不用维修或防干扰的机器。对于另一些应用而言，则希望低破坏强度。这类另一些应用的实例包括在希望机器定期维修的场合应用于螺纹锁紧件。因此，可以看到，市场可接受的厌氧粘合剂组合物将根据组合物所应用的场合具有不同的破坏强度和脱出扭矩。II.浸渗密封胶组合物的制备采用表8a和表8b所示的组分和用量制备按本发明的浸渗密封胶组合物。这些组合物可在厌氧和/或升温条件下固化。
表
<p>30-37号的每一样品中都包括约5.24％(重)“MAZON”93(从Illinois州Gurnee的PPG/Industries公司购得)作为破乳剂，和约0.02％(重)荧光剂，和约0.05％(重)阻聚剂、约0.3％(重)糖精及约0.4％(重)氢过氧化叔丁基，它们组合成厌氧固化引发组合物。
30号样品是从Loctite公司在“RESINOL RTC”的商标下购得。用作这些浸渗胶配方的对照物。
表8b<
>
这些样品按照上文实施例2所述的同样步骤制备。
38-45号的每一样品中包括约5.17％(重)“MAZON”93(从Illinois州Gurnee的PPG/Industries公司购得)作为破乳剂，和约0.02％(重)荧光剂，和约0.05％(重)氢醌、约0.06％(重)丁基化羟甲苯、约0.2％(重)乙酰膦酸作为螯合剂和约0.5％(重)“VAZO”67(从Delaware州Wilmington的E.I.du Pont de Nemoure and Company公司购得)作为自由基引发剂。
38号样品是从Loctite公司在“RESINOL 90C”的商标下购得。用作这些浸渗胶配方的对照物。
A.浸渗密封胶组合物布施于所期望的有孔隙基材并固化在热固化型浸渗密封胶配方的情况下，当浸渗密封胶组合物浸渗入要密封部件的孔隙中后，可加热浸渗后的部件对组合物实施热固化，使浸渗胶中的树脂或单体组分聚合，并使马来酰亚胺组分与可聚合单体或树脂交联。或者，即使在厌氧型浸渗密封胶组合物的情况时，为使密封胶组合物中的马来酰亚胺组分与可聚合单体或树脂交联和加速厌氧固化，也可在实施浸渗步骤后对密封胶组合物加热。
在某些应用中，即非热固化型浸渗密封胶组合物的情况下，可以省去加热步骤，在环境温度(如室温)条件下进行固化。在这种情况中，马来酰亚胺组分能增强固化密封胶组合物的物理性能。但是，通过加热使密封胶组合物中的马来酰亚胺组分与至少一种单体组分发生交联后，固化浸渗密封胶的耐高温性能能够显著提高。在一些包含厌氧固化配方的情况中，例如，最好是将单体先在未升温的厌氧条件下进行部分或初步聚合，然后加热配方使马来酰亚胺组分与可聚合单体交联成中间聚合反应产物。这样，就要在本发明这一方面的大量实际操纵中，考虑二次加热和后固化热处理的问题。
B.固化浸渗密封胶组合物的高温性能这些浸渗胶配方样品按常规方式用来密封有孔隙粉末冶金件的孔隙。也就是说，将样品放入容器中，30-37号样品在厌氧条件下固化，而38-45号样品在将环境温度升到至少约90℃的条件下固化。
在升温约400°F的条件下测定固化配方的重量损失随时间的变化情况。试验结果记录在表9a和9b中。为简单起见，只列出由重复试验的第一组试件获得的测定结果。
表9a
表9b
IV.制备硅氧烷基厌氧粘合剂
A.制备SiMA在一个配有机械搅拌器、温度计和外加漏斗的1升圆底三颈瓶中装入65.1克三甲基氯硅烷、79.2克苯基三甲氧基硅烷、148.8克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和83.2克四乙氧基硅烷。另外，将120克环己烷也加入到三颈瓶中。在强力搅拌下，将水(67.1克)慢慢加入到混合物中，历时约1.5小时时间。在混合期间，反应混合物的温度保持在不超过45℃。在氮气保护下将混合物加热到70℃移出甲醇。然后将混合物冷却并用约300ml环己烷稀释。分离出环己烷溶液，并分别用水和碳酸氢钠固体洗涤，滤去可能生成的固体盐和残留的碳酸氢钠。其后，在氮气保护和约60℃的条件下汽提环己烷过夜。减压除去环己烷，得到粘度为4000cp的液体树脂。该树脂是所定义的SiMA树脂的一个实例。
B.硅氧烷基厌氧粘合剂的配制制备8个配方，其中除SiMA和(甲基)丙烯酸酯组分外，还包括不同组合的HPMA和EBIPMA。46-49号样品还包括约15％HVA-2作为马来酰亚胺组分。所配制的50-53号样品不含任何这类马来酰亚胺组分。
8个配方中每一配方都含稀释剂组分--所配制的46-47号样品和50-51号样品含端乙烯基聚二甲基硅氧烷，48-49号样品和52-53号样品含聚(乙二醇)(200)一油酸酯。46、48、50和52号样品含约5％(重)稀释剂，47、49、51和53号样品含10％(重)稀释剂。
对每一样品而言，包括约4.78％(重)的厌氧固化引发组分(包含约1.22％(重)糖精、约0.28％(重)乙酰苯肼、约0.2％(重)N，N-二乙基-对甲苯胺、约0.122％(重)N，N-二甲基-邻甲苯胺、约0.32％(重)马来酸和约2.26％(重)氢过氧化枯烯)。
首先，制备组合物在室温和机械混合条件下将适当量的SiMA组分、(甲基)丙烯酸酯组分、马来酰亚胺组分和稀释剂组分以任何顺序加入50ml烧杯中，然后将所需的厌氧固化引发组合物各组分(除氢过氧化枯烯外)按适当量加入。
将各组分混合适当时间，使固体组分溶解或分散(视情况而定)。然后分批加入适当量的氢过氧化枯烯，继续混合约0.5小时。
盖好烧杯，以保证配制物表面与盖子之间留有一层空气，将这样形成的配制物储存以备进一步使用。
8个配方中采用的组分和重量百分数用量列于下表10，加上厌氧固化引发组合物和粘度改性剂如氧化硅填料的重量百分数达到100％。
表10<
>B.硅氧烷基厌氧粘合剂组合物的施涂及室温固化将上表10所列及实施例IV(B)所描述配方的样品施涂于五套已除油的3/8×16钢制紧固件上，然后使其在室温下固化约24小时时间。固化后，评价紧固件的破坏强度(即转动紧固件螺栓上的螺帽所需的扭矩)，试验数据(五套数据的平均值)列于表11。
表11
<p>C.热强度首先，对使用46-53号样品在室温固化24小时并升温到约400°F和约500°F处理约2小时后的钢制紧固件的热强度性能进行评价。评价紧固件在该温度下的破坏强度，该热强度数据示于下表12。
表12
>这些数据表明由于存在马来酰亚胺组分，热强度提高。可对照看一下46-49号和50-53号样品。
D.热老化由按本发明的46-49号样品制成的紧固件随时间的延长呈现较恒定的耐热降解性。而对照一下由51-54号样品制成的钢紧固件，可以看到在同样的升温条件下随时间的延长破坏强度显著降低。
因马来酰亚胺组分对组合物性能带来的变化例如可通过对比使用46号样品的钢制紧固件与使用50号样品的钢制紧固件可以看出。不含马来酰亚胺的50号样品在室温下的初始破坏强度约为183英寸磅。在温度约400°F下仅老化约1星期时间该强度就降为约66英寸磅，经约2星期和约3星期时间后强度进一步下降，分别为约41英寸磅和约33英寸磅。与此对照，包含马来酰亚胺组分的样品(46号样品)在室温固化24小时后的初始破坏强度约为221英寸磅。在温度约400°F下老化约1星期时间降为约141英寸磅，该温度下经约2星期和约3星期时间后可看到粘结强度仅分别降为约139英寸磅和约130英寸磅。
由升温至约400°F获得的热老化数据(英寸磅)列于表13表13<
>E.应用于再涂油基材的硅氧烷基厌氧粘合剂配方本实施例中，参照实施例IV(B)所述的方式制备23个配方。配方中各组分列于表14，加上厌氧固化引发组分、和/或螯合剂及粘度改性剂如氧化硅填料的重量百分数总计达到100％。
表14
用来制备SiMA的各个组分按上文实施例IV(A)所述一起反应。表列样品中SiMA所用的组分及各组分摩尔百分比列于下表15。
表15
><
><
><
所有样品中都包含1.5％(重)氧化硅填料，某些样品中包含双富马酸酯和螯合剂(即EDTA)。54、56、59、61、64、67、68、71、73和74号样品所含双富马酸酯的量(％重量)分别如下10、9、10、10、5、11.72、5.02、5、6.6和5.46，螯合剂的量(％重量)分别为1.28(72号样品)、1.30(68、69、70和71号样品)、1.35(56和57号样品)、1.36(73号样品)、1.50(54、55和58-67号样品)、1.69(74号样品)和2.42(75号样品)。
F.硅氧烷基厌氧粘合剂组合物施涂干再涂油基材及室温固化按上文实施例II(B)，将54-76号样品施涂于五套已除油的3/8×16钢制紧固件和五套除油处理后用含油5％的水乳液再涂油(将螺帽和螺栓浸于乳液中，随后干燥)的同样螺帽与螺栓组件上。
然后使这些组件在室温下固化约1小时时间。测定破坏强度和脱出扭矩，试验数据报告于表16。
用厌氧粘合剂另外各组装五套试件并使其在室温下固化约24小时时间。测定五套组件的破坏强度和脱出扭矩，取平均值报告于下表17。
表16--1小时固化
表17--24小时固化<
>
G.热老化最后，将另外两组各五套组件在室温固化约24小时时间，然后按上文实施例II(D)所述的步骤进行热老化研究。该热老化研究包括测定在室温固化24小时并升温到约400°F处理约1星期时间，或者约500°F处理约3天时间的螺帽与螺栓组件的破坏强度。各组件冷却到室温时进行试验。所测定的每一组件的破坏强度取五套组件的平均值列于下表18。
表18
V.多元醇对硅氧烷基厌氧粘合剂的影响本实施例中，确定加入多元醇对固化厌氧硅氧烷配方的强度分布的影响。下表19所列配方用作参照物(77号样品)
表19<
>*溶于0.9g丙二醇和0.3g水还有5.59％(重)为填料和染料的份额。
在其余组分与表19所列相同的条件下，制备含不同用量的多种多元醇的配方。下表20列出样品配方所加入的多元醇重量百分数，省去了样品配方中的SiMA重量百分数。
表20<
77-79号样品分别布施于五套已除油的3/8×16钢制紧固件并使其在15分钟时间内固化。固定时间列于表21。
再将这些样品布施于钢制紧固件并使其在室温条件下固化约1小时，每一样品所测得的破坏强度和脱出扭矩也列于表21，上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。
接下来评价在室温条件下经约24小时和72小时后的固化强度。每一样品所测得的破坏强度和脱出扭矩也列于表21，上面值代表破坏强度而低一下面值代表脱出扭矩。
对涂布于3/8×16锌和不锈钢基材，在室温条件下经约24小时时间后样品的固化强度进行比较，所测得的破坏强度和脱出扭矩也列于表21。
表21
<p>对77-90号样品进行热老化研究。更具体地说，将77-90号样品布施于3/8×16螺帽与螺栓组件，使其在室温下固化约24小时时间并在升温条件下处理约1到6星期时间。处理温度、处理时间和破坏强度与脱出扭矩数据列于下表22a和22b。上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。
表22a
表22b
下表23中，提供了布施于再涂油钢基材，在室温条件下固化1小时、24小时和72小时的破坏强度和脱出扭矩，某些样品在维持约500°F温度条件下约2小时并在该温度下试验的热强度性能数据，在升温到约400°F条件下经过约1星期并在该温度下试验的热老化性能数据。上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。
表23<
<p>在下表24a和24b中，所列数据表明多元醇组分在提高厌氧粘合剂配方对再涂油基材粘结能力方面有很好的效果。
更具体地说，本实施例中钢制紧固件按上文实施例II(B)所述经过除油和再涂油处理。将布施于经除油并再涂油处理基材的样品与布施于未经这种处理的钢制紧固件的样品在室温条件下约1小时、约24小时和约72小时的固化强度之比数据列于表24a。表24b列出热强度和热老化数据，对涂布于经除油并再涂油处理钢制紧固件的样品与涂布于未经这种处理的钢制紧固件的样品进行比较。表24a和24b中，上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。
表24a
表24b
>
上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。V.聚合型增塑剂对硅氧烷基厌氧粘合剂的影响按本发明提供的理想中强度配方含下列量的组分SiMA(40.2％)、HPMA(10％)、EBIPMA(5％)、HVA-2(10％)、“UNIFLEX”300聚合型增塑剂(20％)、DTPA螯合剂(0.7％)，其余部分为14.1％填料和厌氧固化引发组合物(91号样品)。
测定样品布施于经除油处理的钢制紧固件的固定时间、固化强度、热强度和热老化结果并列于表25a。还测定了样品布施于再涂油钢基材、锌和不锈钢紧固件的固化强度，所得数据列于表25b。同样上面值代表破坏强度而下面值代表脱出扭矩。
表25a
表25b
根据厌氧粘合剂组合物预定的具体用途，在实现既定目标可接受的前提下，可酌情考虑不同的破坏强度和脱出扭矩值。对许多应用来说，破坏强度是一个非常重要的参数，因为一旦紧固件(例如螺栓和螺帽组件中的螺帽)转动，则实际上失去了闭合力。另一方面，脱出扭矩值是测定脱开紧固件所需的力，告知用户何时紧固件会分开的信息。
对某些应用而言，特别希望有很高的破坏强度。这类应用的实例是要使用厌氧粘合剂组合物的设备类型是不用维修或防干扰的机器。对于另一些应用而言，则希望低破坏强度。这类另一些应用的实例包括在希望机器定期维修的场合应用于螺纹锁紧件。因此，可以看到，市场可接受的厌氧粘合剂组合物将根据组合物所应用的场合具有不同的破坏强度和脱出扭矩。
对于可控强度的厌氧粘合剂组合物而言，所希望的用途包括应用于紧固组件很小以至于固化粘合剂形成的粘结强度不超过组件允许载荷的场合。这样，就能维持紧固组件的完整性而不会发生使用高强度厌氧粘合剂时的断裂、常见的扭曲或拉长现象。
所提供的这些实施例仅仅是用来例示说明本发明，并不以任何方式限定按权利要求所定义的本发明精神和范围。
权利要求
1.一种厌氧粘合剂组合物，其反应产物在室温条件下强度可控且能提高升温条件下的耐热降解性，包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)马来酰亚胺组分；(c)升温条件下具有反应活性的稀释剂组分；和(d)厌氧固化引发组分。
2.一种厌氧粘合剂组合物，其反应产物升温条件下呈现耐热降解性，包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)共反应剂组分，选自如下所示结构的一类材料
其中结构式I中X代表至少一个取代基，选自H或DA，其中D与环连接且选自O、S或NH，A与D连接且代表下式III结构
式中Z代表(1)至少一个H连接C1且C2连有H或卤的双键，或(2)三键；和E选自H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，或是芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代，前提条件是若(下述)R所代表的基团中有另外的不饱和点或杂原子，它们不能在Z的α位；且R可以是H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，及芳基，可以用卤、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代；且结构式II中的X1代表至少一个取代基，选自H或
式中D和A的定义同上；
式中D和A的定义同上；
式中X的定义同上；和
式中A的定义同上且n从0到5左右；和(c)厌氧固化引发组分。
3.一种能在室温条件下固化的厌氧粘合剂组合物，其反应产物在升温条件下所呈现的性能有所提高，包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)共反应剂组分，选自如下结构式I和II所代表的一类材料
其中结构式I中X代表至少一个取代基，选自H或DA，其中D与环连接且选自O、S或NH，A与D连接且代表下式III结构
式中Z是不饱和点，选自(1)至少一个H连接C1且C2连有H或卤的双键，或(2)三键；和E选自H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，或是芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代，前提条件是若(下述)R所代表的基团中有另外的不饱和点或杂原子，它们不能在Z的α位；且R是H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，及芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代；且结构式II中的X1代表至少一个取代基，选自H或
式中D和A的定义同上；
式中A的定义同上且n从0到5左右；(c)马来酰亚胺组分；和(d)厌氧固化引发组分。
4.一种厌氧固化组合物，包括(a)由如下材料的反应产物形成的硅氧烷液体至少一种化学式为RnSi(X)4-n的第一硅烷，式中R基团可相同或不同，选自氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基、C7-18烷芳基、卤烷基、卤芳基和除(甲基)丙烯酰氧官能基以外的一价烯属不饱和基团，X为可水解官能团，n为从0到3的整数；和至少一种化学式为R1nR2mSi(X)4-(m+n)的第二硅烷，式中R1为(甲基)丙烯酰氧基官能团，R2可相同或不同，选自一价烯属不饱和基团、氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基和C7-18烷芳基，X为可水解官能团，m为从1到3的整数且m+p为从1到3的整数；(b)(甲基)丙烯酸酯组分；(c)马来酰亚胺组分；和(d)厌氧固化引发组分。
5.一种厌氧固化组合物，包括(a)由如下材料的反应产物形成的硅氧烷液体至少一种化学式为RnSi(X)4-n的第一硅烷，式中R基团可相同或不同，选自氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基、C7-18烷芳基、卤烷基、卤芳基和除(甲基)丙烯酰氧官能基以外的一价烯属不饱和基团，X为可水解官能团，n为从0到3的整数；和至少一种化学式为R1nR2mSi(X)4-(m+n)的第二硅烷，式中R1为(甲基)丙烯酰氧基官能团，R2可相同或不同，选自一价烯属不饱和基团、氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基和C7-18烷芳基，X为可水解官能团，m为从1到3的整数且m+p为从1到3的整数；(b)(甲基)丙烯酸酯组分；(c)一元或多元醇组分；和(d)厌氧固化引发组分。
6.一种厌氧固化组合物，包括(a)由如下材料的反应产物形成的硅氧烷液体至少一种化学式为RnSi(X)4-n的第一硅烷，式中R基团可相同或不同，选自氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基、C7-18烷芳基、卤烷基、卤芳基和除(甲基)丙烯酰氧官能基以外的一价烯属不饱和基团，X为可水解官能团，n为从0到3的整数；和至少一种化学式为R1nR2mSi(X)4-(m+n)的第二硅烷，式中R1为(甲基)丙烯酰氧基官能团，R2可相同或不同，选自一价烯属不饱和基团、氢、C1-12烷基、C6-12芳基、C7-18芳烷基和C7-18烷芳基，X为可水解官能团，m为从1到3的整数且m+p为从1到3的整数；(b)增塑剂组分；和(c)厌氧固化引发组分。
7.按权利要求6的组合物，进一步包括(甲基)丙烯酸酯组分。
8.按权利要求1-5和7任一项的组合物。其中(甲基)丙烯酸酯组分可用式H2＝CGCO2R1表示，式中G选自氢、卤或1到约4个碳原子的链烷基，R1可选自1到16个碳原子的链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷芳基或是芳基，上述基团可用或不用硅烷、硅氧烷、氧、卤、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、脲烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或插入。
9.按权利要求8的组合物。其中(甲基)丙烯酸酯组分是硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分、聚乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、双酚A(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃的(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和对应下式结构的(甲基)丙烯酸酯
式中R2可选自氢、1到约4个碳原子的烷基、1到约4个碳原子的羟烷基和
R3可选自氢、卤和1到约4个碳原子的烷基；R4可选自氢、羟基和
m是至少为1的整数；n是至少为1且v是0或1；和它们的组合。
10.按权利要求1、3和4任一项的组合物，其中马来酰亚胺组分选自如下结构式的材料
式中R5和R6各自选自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团，含从约6到约100个碳原子，上述基团可用或不用硅烷、硅氧烷、氧、卤、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、脲烷、氨基甲酸酯、硫、磺酸酯和砜取代或插入。
11.按权利要求10的组合物，其中马来酰亚胺组分是
12.按权利要求10的组合物，其中马来酰亚胺组分是
13.按权利要求10的组合物，其中马来酰亚胺组分是
14.按权利要求1的组合物，其中活性稀释剂组分选自端链烯基硅氧烷液体、端链炔基硅氧烷液体、端链烯基MQ树脂、端链炔基MQ树脂、端链烯基环硅氧烷、端链炔基环硅氧烷，和它们的组合。
15.按权利要求1的组合物，其中活性稀释剂组分选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基MQ树脂、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷及它们的组合。
16.按权利要求1的组合物，其中活性稀释剂组分包括端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
17.按权利要求2或3的组合物，其中共反应剂组分选自下列结构式所代表的材料
式中D选自O、S或NH，A代表下式III结构
式中Z代表(1)至少一个H连接C1且C2连有H或卤的双键，或(2)三键；和E选自H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，或是芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代，前提条件是若(下述)R所代表的基团中有另外的不饱和点或杂原子，它们不能在Z的α位；且R是H，和碳原子数从1到约20的直链、支化或环状链烷基、链烯基、链炔基、烷氧基，及芳基，可以用卤、硅、羟基、腈、酯、酰胺或硫酸酯取代或未取代。
18.按权利要求17的组合物，其中共反应剂如下所示
式中n从1到约5。
19.按权利要求17的组合物，其中共反应剂为
20.按权利要求17的组合物，其中共反应剂为
21.按权利要求17的组合物，其中共反应剂为
22.按权利要求1-4和6任一项的组合物，进一步包括选自一元醇和多元醇的组分。
23.按权利要求22的组合物，其中多元醇可选自乙二醇，丙二醇、丙三醇，丁二醇、丁三醇、丁四醇、丁五醇，戊二醇、戊三醇、戊四醇、戊五醇、戊六醇，己二醇、己三醇、己四醇、己五醇、己六醇、己七醇，和它们的组合。
24.按权利要求1-6任一项的组合物，其中厌氧固化引发组合物包括糖精、甲苯胺、乙酰苯肼、马来酸和氢过氧化枯烯。
25.按权利要求1-5任一项的组合物，进一步包括增塑剂组分。
26.按权利要求25的组合物，其中增塑剂是聚合型增塑剂。
27.按权利要求26的组合物，其中增塑剂是“UNIFLEX”300。
28.按权利要求4-6任一项的组合物，其中所述至少一种第一硅烷和所述至少一种第二硅烷总量中，所述至少一种第二硅烷的量在从约1到约99％(摩尔)范围。
29.按权利要求28的组合物，其中所述至少一种第一硅烷和所述至少一种第二硅烷总量中，所述至少一种第二硅烷的量在从约20到约50％(摩尔)范围。
30.按权利要求4-6任一项的组合物，其中硅氧烷液体在组合物中的含量在从约40到95％(重)范围内。
31.按权利要求30的组合物，其中硅氧烷液体在组合物中的含量在从约60到85％(重)范围内。
32.按权利要求1-5任一项的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯组分在组合物中的含量在从约1到60％(重)范围内。
33.按权利要求32的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯组分在组合物中的含量在从约10到40％(重)范围内。
34.按权利要求1、3和4任一项的组合物，其中马来酰亚胺组分在组合物中的含量在从约5到20％(重)范围内。
35.按权利要求34的组合物，其中马来酰亚胺组分在组合物中的含量在从约10到15％(重)范围内。
36.一种按照权利要求1-35任一项的组合物置于基本隔绝空气条件下形成的反应产物。
37.一种按照权利要求1-35任一项的组合物经室温条件下固化后形成的反应产物。
38.一种按照权利要求1-35任一项的组合物经升温条件下固化后形成的反应产物。
39.一种一元厌氧粘合剂组合物，其反应产物在升温条件下的性能有所提高，包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分，包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯与乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的组合；(b)氰尿酸三烯丙酯；(c)马来酰亚胺组分，包括双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺的组合；(d)厌氧固化引发组合物，包括乙酰苯肼、马来酸、糖精、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺和氢过氧化枯烯的组合。
40.一种厌氧粘合剂组合物，其反应产物在室温条件下强度可控且在升温条件下的耐热降解性能得到提高，包括(a)(甲基)丙烯酸酯组分，包括聚硅氧烷甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯的组合形式；(b)马来酰亚胺组分，包括N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺；(c)活性稀释剂组分，包括端乙烯基聚二甲基硅氧烷；(d)厌氧固化引发组合物，包括乙酰苯肼、马来酸、糖精、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺和氢过氧化枯烯的组合。
全文摘要
本发明提供一类厌氧粘合剂组合物,其反应产物在室温条件下强度可控且能提高升温条件下的耐热降解性。本组合物为(甲基)丙烯酸酯基和/或硅氧烷基组合物,可包括一或多种其它组分,如某些螯合剂、马来酰亚胺组分、在升温条件下具有反应活性的稀释剂组分、一元或多元醇组分及其它组分。
文档编号C08F290/06GK1265118SQ98807589
公开日2000年8月30日 申请日期1998年7月1日 优先权日1997年7月3日
发明者S·阿塔瓦拉, G·M·马瑟拉, H·K·楚, D·D·罗格, L·D·比尼格顿, M·科纳斯基, E·曼迪, R·D·理克, N·R·李, F·F·纽伯茨三世, S·L·勒万多斯基 申请人:洛克泰特公司