专利名称：耐机油和冷却剂的热固性硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对机油和冷却剂具有高度耐降解性质的热固性硅橡胶组合物，和特别是耐合成机油和长效(extended-life)发动机冷却剂的热固性硅橡胶组合物。
由硅橡胶制成的垫片和包装材料常常不耐热烃油，如机油和齿轮油，和不耐散热器冷却剂。结果是在长期使用硅橡胶作为垫片材料的过程中出现油和冷却剂的泄漏。
合成机油类的主要成分是聚α-烯烃类和可以分解成酸类的酯类。合成机油类也可以含有较少量的添加剂例如氧化抑制剂，抗腐蚀添加剂，抗磨剂和耐特压剂，摩擦改性剂，去垢剂和分散剂，降倾点剂，粘度改进剂和泡沫抑制剂。合成机油的这些成分与硅橡胶的相互作用不同于其与烃油类的相互作用，对橡胶的密封性有不利的影响。
同样，除惯用的添加剂例如1，2-亚乙基二醇，水和腐蚀抑制剂外，长效冷却剂可以含有与硅橡胶相互作用的成分，这些成分是有机酸类例如脂肪族一元酸类，烃基二元酸类和一元酸或烃基二元酸的碱金属、铵或胺的盐类，参见例如美国专利No.4647392。这些酸会侵蚀或降解硅橡胺。
一般，在现有技术中耐燃料，油，化学药品和溶剂的氟硅橡胶是公知的。然而，在涉及到与机油和冷却剂相接触的许多应用中，氟硅橡胶是相对昂贵的材料并且不被认为是有效成本支出。因此，需要改进与机油和冷却剂接触的非氟化硅橡胶的性能。
美国专利4689363提出耐普通机油的室温固化硅橡胶的组合物。该组合物包括100重量份的一种具有线性分子结构的羟基封端聚二有机基硅氧烷；1-25重量份的一种有机硅氧烷，其在每一个分子中具有至少2个连接在硅原子上的可水解基团；和1-50重量份的一种弱酸的碱金属盐，在25℃时该弱酸的pKa为2.0-12.0。在25℃时，聚有机硅氧烷的粘度范围为25-500Pa-s或优选为1-100Pa-s。
美国专利5013781要求保护耐普通冷却剂和烃油的室温固化的硅橡胶的组合物。在含有100重量份聚二有机基硅氧烷的组合物中包含1-50重量份由R’3SiO1/2和SiO2单元或R’3SiO1/2，R’2SiO和SiO2单元组成的一种聚有机硅氧烷，5-300重量份无机填料；0.1-10重量份烷氧基硅烷粘合促进剂和一种酮肟硅化合物交联剂。Koshii等人指出聚有机硅氧烷官能团与烷氧基硅烷粘合促进剂的结合改进了室温固化硅橡胶的耐烃油和冷却剂(化学药品)的性质。在聚有机硅氧烷中R’3SiO1/2与SiO2的摩尔比必须是0.5∶1-1.5∶1。聚二有机基硅氧烷是一种可流动的聚合物并在25℃时它的粘度在0.0001-0.1m2/s的范围内，并且链的末端含有一个键合到硅原子上的羟基基团或一个键合到硅原子上的可水解基团。
上述专利的解决方法不符合用来与合成机油和长效冷却剂接触的聚硅氧烷组合物的要求。此外，虽然这些方法可用于室温硬化组合物，但是它们不符合具有改进耐冷却剂和油类性质的热固性硅氧烷组合物的额外要求。将热固性硅橡胶用于经受高应力和可能受到高温和高压或较苛刻化学环境的用途中。例如热固性硅橡胶通常用于要求抗张强度为60-106Kg/cm2的用途中，但室温固化组合物更典型地在10-35Kg/cm2的较低抗张强度下使用。更特别的是，将热固化硅橡胶用于发动机和冷却剂体系应用中(其中该体系是处于热或压力条件下)，其性能如压缩变定或压缩应力松弛应当加以考虑。此外，与通常制成薄垫片使用的室温固化组合物相比，热固化硅橡胶常常具有较大的截面面积受到化学药剂的作用。该额外的截面面积使更多的表面受到化学药品的侵蚀。而且，受温度变化的影响，当油或冷却剂被加热时垫片往往会膨胀，而被冷却时垫片往往会收缩。因此，热固化硅橡胶垫片增加的截面面积大大地增加了整个垫片的化学侵蚀程度。
因此，需要一种耐标准和长效发动机冷却剂或耐标准烃和合成机油的非氟化的、热固性硅橡胶组合物。
本发明涉及一种热固性硅橡胶组合物，它包括(A)100重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少2个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和1-65％重量的补强硅石填料的混合物。
(B)一定量的固化组分，当加热时该量足以固化组合物，和(C)有效量的至少一种金属盐添加剂，添加剂选自一元碱金属磷酸盐类，碱金属草酸盐类，碱金属酒石酸盐类，碱金属四硼酸盐类，碱金属邻苯二甲酸盐类和碱金属柠檬酸盐类；
二元金属磷酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属乙酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属硫酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌；和金属碳酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。
本发明的组合物提供了优于现有技术聚硅氧烷组合物的更优良的压缩变定或压缩应力松弛结果。
成分A是有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种有机硅氧烷聚合物与一种补强硅石填料的混合物。有机硅氧烷聚合物的平均分子式(average formula)为RaSiO(4-a)/2。在所述的分子式中，R选自取代的或非取代的一价烃基，例如烷基如甲基，乙基和丙基；链烯基如乙烯基，烯丙基，丁烯基和己烯基；芳基如苯基；和芳烷基如2-苯乙基。下标“a”的值为1.95-2.05。
在每个分子中，该有机硅氧烷聚合物具有至少2个键合到硅原子上的链烯基。将链烯基键合在侧位、末端位或两者位置上。通常，该聚合物分子结构的聚合度(dp)为200-20000，优选1000-20000。该聚合度范围内的聚合物是稠厚可流动的液态以及稠度像树胶一样的不易流动液体。该有机硅氧烷聚合物可以是一种均聚物，一种共聚物或这些聚合物的一种混合物。构成所述聚合物的甲硅烷氧基单元的实例是二甲基甲硅烷氧基，乙烯基甲基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基。聚合物中的分子末端基是三甲基甲硅烷氧基或乙烯基二甲基甲硅烷氧基。有代表性的有机硅氧烷聚合物类的例子是乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物和乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物。优选的聚合物是一种乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷胶，它含有0.142摩尔百分数的乙烯基甲基硅氧烷单元，并且根据ASTM D926方法表现出1.38-1.62mm(55-65密耳)的塑性。
该基质也含有一种补强硅石填料以提高作为产物的本发明热固性硅橡胶组合物的机械性能。该填料是任何公知的可以增强有机硅氧烷类的硅石填料，它优选选自微粒、煅制或沉淀形式的硅石和二氧化硅气凝胶，其比表面积至少为50m2/g，和优选为150-400m2/g。通常，加入的填料是有机硅氧烷聚合物基质的1-65％重量，和优选是基质的10-65％重量。
与现有技术中典型实践一样，优选将补强硅石填料的表面处理成疏水表面。通过补强硅石填料与含有硅烷醇基团或硅烷醇基团的可水解前体的液态有机硅化合物的反应完成该处理。在本领域中使用的填料处理剂被称为抗塑性流(anti-creping)剂或增塑剂，它包括低分子量羟基或烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷类，包括α、ω-硅烷二醇类，六有机基二硅氧烷，环二甲基硅氧烷类和六有机基二硅氮烷类。
除有机硅氧烷聚合物和补强硅石填料以外，本有机硅氧烷聚合物基质也可以含有其它添加剂例如热稳定性添加剂，抗结构变形(anti-structure)剂，颜料和增量(extending)或半补强填料。添加剂的例子包括硅藻土，磨碎的石英，氧化锌，碳酸钙，二氧化钛和氧化镁。附加填料的比例取决于人们所希望的成品弹性体的物理性能和其它特性。通常，有机硅氧烷聚合物中存在的附加填料的比例是10-150重量份。
固化组分(B)选自用于硅橡胶领域的人们熟知的任意固化体系。例如通过暴露于电子束、紫外射线、电磁波或热之中，将本发明的可固化硅橡胶组合物固化成弹性状态。当热固化时，可以使用一种有机过氧化物固化剂。例如合适的固化剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，2-双(叔丁基过氧基)-对-二异丙基苯，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，二-叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化对-氯苯甲酰，过氧化二枯基，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化单氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰和叔丁基枯基过氧化物。优选的有机过氧化物固化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
其它可在此应用的热固化体系是在存在一种含铂族金属催化剂的情况下，通过有机硅氧烷与一种有机氢硅氧烷交联剂的交联反应将可固化硅橡胶组合物固化。通常，该交联剂每个分子含有平均至少2个键合到硅原子上的氢原子，并且每个硅原子上有不多于1个键合到硅原子上的氢原子。通过二价氧原子或通过含有1-7个碳原子的一价烃基来饱和硅原子的剩余化合价。适合的一价烃基是例如烷基如甲基，乙基，丙基，叔丁基和己基；环烷基如环己基；和芳基如苯基或甲苯基。含铂族金属催化剂是任何公知的用于催化键合到硅原子上的氢原子与键合到硅原子上的乙烯基反应的催化剂。铂族金属指钌，铑，钯，锇，铱和铂。
组分(C)是有效量的金属盐添加剂，它选自至少一种一元碱金属磷酸盐类，碱金属草酸盐类，碱金属酒石酸盐类，碱金属四硼酸盐类，碱金属邻苯二甲酸盐类，碱金属柠檬酸盐类；和二元金属磷酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁。也包括金属乙酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁。还包括金属硫酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。最后提拱使用的金属碳酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。
不想受任何理论的束缚，我们相信在本发明中赋予耐冷却剂和合成油类性能的金属盐添加剂以类似于存在于水缓冲体系中的盐的方式起作用。在化学领域中水缓冲体系是人们熟知的，并且根据当被稀释或加入不同量的酸或碱时它们抗pH变化的能力来表征。描述该种缓冲体系如何起作用的一篇论文是Peters，Hayes，and Hieftje，“含水酸-碱反应”，化学分离和测量(“AqueousAcid-Base Reactions，”Chemical Separation and Measurement)，W.B.Saunders Company(1974)，pp.100-112.在体系的pH为中性或接近中性的化学环境中硅橡胶更稳定。在本发明中，在普通缓冲溶液中使用以保持pH为3-8的金属盐是有益的。
对于水溶性金属盐添加剂，其pKa在3-8是有益的。对于溶解度有限的添加剂，该盐应该能够将pH低于3的稀的酸性水溶液的pH增加到pH为3-8之间，或将pH高于8的溶液的pH降低到pH为3-8之间。
有效量的金属盐添加剂是这样一种量该量能够得到一种热固性硅橡胶组合物，在压缩应力松弛(CSR)试验中，当暴露于长效冷却剂中6周时，保持大于35％的密封力，或暴露在合成机油中6周后保持大于10％的密封力，同时仍显示出至多40％的压缩变定。压缩应力松弛试验方法将在下面的实施例中更加详细地描述。常用的添加量是100重量份的有机硅氧烷聚合物基质添加0.5-20重量份的盐。
当希望得到耐长效冷却剂的性能时，金属盐添加剂优选是选自磷酸盐类，草酸盐类，酒石酸盐类，四硼酸盐类，邻苯二甲酸盐类，柠檬酸盐，乙酸盐类，硫酸盐类和碳酸盐类的碱金属一元盐。该种盐一般是钠盐或钾盐，但是不限于这些金属。用于该目的的一种盐是磷酸一钠盐。当使用磷酸一钠盐，即NaH2PO4时，其量通常是每100重量份的有机硅氧烷基质0.5-7.5重量份的磷酸一钠盐。每100重量份基质中该种盐的量低于0.5重量份时，所得到产物的耐所述冷却剂的性质低于人们希望的值。令人惊奇的是，每100重量份基质中该种盐的量高于7.5重量份时，其效果也被降低。
当希望得到耐合成机油的性能时，金属盐添加剂是一种选自下组的二元金属盐二元金属磷酸盐类，其中所述金属选自钠，钾，钙和镁；二元碱金属草酸盐类；二元碱金属酒石酸盐类；二元碱金属四硼酸盐类；二元碱金属邻苯二甲酸盐类；二元碱金属柠檬酸盐类；金属乙酸盐，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属硫酸盐，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌；和金属碳酸盐，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。优选盐是磷酸二钠盐，即Na2HPO4。使用的磷酸二钠盐的量优选是每100重量份有机硅氧烷基质0.5-20重量份所述的盐。每100重量份有机硅氧烷基质中磷酸二钠盐的浓度低于0.5重量份，则不能提供所希望的耐机油性质。浓度高于20重量份时，固化后的热固性硅橡胶产品的物理性质不是人们所希望的。
也可以使用金属盐添加剂的一种混合物以提供既耐所述冷却剂也耐所述油类的性质。当使用金属添加剂混合物时，每100重量份有机硅氧烷聚合物基质中盐的总量不超过20重量份金属盐添加剂混合物。同上面一样，高于20重量份的上限，热固性硅橡胶产品的物理性质不是人们所希望的。
可以使用任意便利的方法制备本发明组合物。将有机硅氧烷聚合物基质和添加剂(C)与任意的其它组分或增量(extending)填料容易地混合在一起，同时充分加热和剪切以得到均匀的基质。在一种优选的方法中，首先通过混合有机硅氧烷聚合物与补强填料，然后与其它增量填料或其它成分混合制备一种高稠度有机硅氧烷聚合物基质。然后，使用任意的混合设备如双辊磨将金属盐添加剂混入所述所基质中。增量填料的一般用量是在每100重量份有机硅氧烷聚合物加入1-100重量份增量填料。合适的增量填料是碾碎的或粉状的石英，硅藻土，碳酸钙，碳酸锌，氧化镁，氧化铁，氧化锌，二氧化钛，粉末状云母，碳黑，石墨，和玻璃纤维或微球体。
实施例材料将下列材料用于样品组合物的试验油1(OIL 1)是从Mobil Oil Corporation，Fairfax，VA.得到的MOBILTM1 Advanced Formula，5W-30合成机油，API Service SJ/CF。该油由聚α-烯烃和酯配制，外带有添加剂小包装。
油2(OIL 2)是从Mobil Oil Corporation，Fairfax，VA.得到的MOBILTM5W-30 High Performance，API Service SJ。
冷却剂1(COOLANT 1)是从Texaco Lubricants Company，Houston，TX.制造的Havoline DEX-COOLExtended Life Anti-Freeze/Coolant，Code7995。这是一种单相，1，2-亚乙基二醇发动机冷却剂，它采用有机酸腐蚀抑制剂羧酸酯技术，与去离子水按50/50的体积混合。试验方法在两辊磨中将全部的硅橡胶样品混合。按照ASTM方法，在171℃将标准试验切片模塑10分钟。然后进行下列标准试验和评价试验材料硬度计Shore A-2(ASTM D 2240)；抗张强度，伸长和模量(ASTM D 412)；和在177℃下22小时的压缩变定(ASTM D 395B)。
在此使用热油压缩变定试验作为垫片性能的指标。在171℃将方形截面的O-环(25mm外径×17mm内径×4mm厚)加压模塑15分钟。然后，将这些O-环置于两个平行的钢片(具有一个中心孔)之间并使用填隙片或转角螺栓压缩20％，同时浸没在150℃的机油中。每两周，将含有这些O-环的夹紧组合体冷却至室温；除去油；稳定一天后拆除并测量厚度损失。此后由该数据计算压缩变定。在使用相同试样的开始重新试验以前，在每个检查间歇期更换油。试验持续数周，或直到发生100％压缩变定。将全部结果以观测到的压缩变定的百分率列在表2中。
也将压缩应力松弛(CSR)试验用于垫片性能试验。该方法更详细描述在ASTM D6147，“Rubber，Vulcanized Determination of Force Decay(StressRelaxation)in Compression”的试验方法。使用由在171℃模制10分钟的切片冲切的19mm外径×12.5mm内径的O-环进行该试验。使用2mm厚的O-环进行油试验和使用3mm厚的O-环进行冷却剂试验。将环置于JamakTMCSRTest Fixtures中，将环压缩25％和然后在安装后0.5小时测量初始密封力。接着将试验夹紧组合体置于容器中并用试验液体覆盖。此后，将容器置于150℃的烘箱中进行油试验。在125℃的试验温度下，将试验夹紧组合体置于防止水蒸发的高压容器内的冷却剂中来对冷却剂进行试验。一天和三天后测量密封力，然后每周进行试验的剩余部分。在使用用于测量随时间而变化的密封力的Shawbury-WallaceTMTesting Tower测量力之前，将夹紧组合体从热试验液中取出和冷却至室温(2小时)。每周更换油，而在整个试验过程中使用同样的冷却剂混合物。因此，密封力的保持百分率是从力的测量值测定的。
将MobilTM1 AF合成油用于CSR油试验。将MobilTM1和MobilTMHP5W-30油用于热油压缩变定试验。
在揉合机中制备实施例中使用的基质材料(基质1)。它包括下列原料65-70％重量的含有0.1摩尔％乙烯基二甲基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷的聚乙烯基甲基-二甲基硅氧烷胶共聚物；4-6％重量的羟基端基封闭的聚苯基甲基硅氧烷加工助剂；0.5-1.5％重量的聚乙烯基甲基硅氧烷加工助剂；20-35％重量的具有200m2/g比表面积的煅制硅石；和痕量的氨。将这些成分混合和在高温加热数小时得到贮存稳定的硅橡胶基质。
接着，使用标准实验室用两辊磨机混合试验材料。使用下列成分(基质1)基质材料；(填料)5μm Min-U-Sil，U.S.Silica，Berkley Springs，WV；(颜料)黑色颜料(50％碳黑/50％聚乙烯基甲基硅氧烷胶)；(固化剂1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(在惰性载体中以45％混合)；(添加剂1)磷酸一钠盐，和(添加剂2)磷酸二钠盐。用量如表1所示并将试验结果列在表2中。当可固化样品含有2.56重量份的磷酸一钠盐时，结果表明在CSR试验中，在冷却剂中保持74％密封力。这证明与没有磷酸一钠盐的样品相比在密封力保持上有显著的改进。令人惊奇的是，当使用8.11份磷酸一钠盐时，与没有磷酸一钠盐的样品相比较，在CSR试验中结果没有显著的差异。
与没有磷酸二钠盐的样品相比较，结果显示，在CSR试验中具有磷酸二钠盐的样品表示出较低的热油压缩变定值和较高的密封力保持百分数。
表1.试验配方
表2.试验结果
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权利要求
1.一种热固性硅橡胶组合物，它包括；(A)100重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少2个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和1-65％重量的补强硅石填料的混合物，(B)一定量的固化组分，当加热时该量足以固化组合物，和(C)有效量的至少一种金属盐添加剂，添加剂选自一元碱金属磷酸盐类，碱金属草酸盐类，碱金属酒石酸盐类，碱金属四硼酸盐类，碱金属邻苯二甲酸盐类和碱金属柠檬酸盐类；二元金属磷酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属乙酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙和镁；金属硫酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌，和金属碳酸盐类，其中金属选自钠，钾，钙，镁，铝和锌。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述有机硅氧烷聚合物具有RaSiO(4-a)/2的平均分子式和R选自取代的或非取代的一价烃基和“a”的值为1.95-2.05。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述的有机硅氧烷聚合物基质还包括一种1-100重量份的增量填料/每100重量份的有机硅氧烷聚合物。
4.按照权利要求3的组合物，其中成分(B)还包括一种有机氢硅氧烷交联剂。
5.按照权利要求4的组合物，其中成分(B)还包括一种含铂族金属的催化剂。
6.按照权利要求1的组合物，其中成分(C)包括0.5-20重量份金属盐添加剂/每100重量份有机硅氧烷聚合物基质。
全文摘要
本发明涉及一种热固性硅橡胶组合物，它具有改进的耐机油和冷却剂(包括长效冷却剂和合成机油)性质。所述的组合物包括(A)100重量份的一种有机硅氧烷聚合物基质，其包括一种在每个分子中含有至少2个键合到硅原子上的链烯基的有机硅氧烷聚合物和1—65%重量的补强硅石填料的混合物，(B)一定量的固化组分，当加热时该量足以固化组合物，和(C)有效量的至少一种金属盐添加剂。
文档编号C08K5/098GK1239119SQ9910773
公开日1999年12月22日 申请日期1999年4月13日 优先权日1998年4月13日
发明者J·V·小戴格罗特, L·D·费德勒, W·J·舒尔茨, A·P·瑞特 申请人:陶氏康宁公司