专利名称：聚酰胺薄膜及层压聚酰胺薄膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于同时兼备透明性、抗挠曲疲劳性和滑动性的聚酰胺薄膜(在本发明中，所谓薄膜也包括片材)，特别是关于高湿度下的易滑性优良的聚酰胺薄膜。另外，本发明是关于在生鲜食品、加工食品、医药品、医疗器械、电子部件等的包装用薄膜中作为重要特性的阻气性和防潮性优良、而且透明性和加工性良好的层压聚酰胺薄膜。
迄今为止，聚酰胺薄膜包括韧性和抗挠曲性等的机械特性、光学特性、热的特性、阻气性等优良，因此被广泛用于以包装用途为首的各种用途。可是，对于上述现有的聚酰胺薄膜来说，作为来源于聚酰胺树脂自身特性的缺点，吸湿性高，存在在高湿度环境下使用，就吸湿，使接触面积增大，而降低滑动性，显著损害加工时的加工作业性的问题。
作为克服这样的问题的手段，研究了降低薄膜彼此的摩擦面或者与薄膜接触的材料的摩擦面的摩擦系数的方法，具体地说，采用在聚酰胺薄膜内含有对聚酰胺是不活性的无机质微粒，使薄膜表面的摩擦系数小的方法和添加有机系的表面润滑剂的方法等。
但是，上述的现有方法，为了使摩擦系数小，若使无机质的微粒的添加量多，就有聚酰胺树脂薄膜的透明性降低的问题。上述摩擦系数和薄膜的透明性存在悖论的关系，难以得到易滑性和透明性的两种特性都满足的聚酰胺树脂薄膜。尤其是，难以得到既满足透明性、又满足高湿度下的滑动性的聚酰胺薄膜。
另外，使用有机系的表面润滑剂会降低薄膜的表面能，滑动性提高，反而存在在薄膜表面进行印刷和层压时的粘附性降低的问题，在实用性上，增加有机润滑剂的添加量的方法是困难的。
另一方面，近年来，由于食品的流通形态和饮食生活的变革，食品的包装形式也已发生大幅度的变化，对包装用的薄膜和片材要求的特性越发严格。
由在流通出售过程中的温度、水分、氧、紫外线、进而细菌和酶菌等微生物的影响而引起的食品品质的降低，不仅导致出售上的损失，而且从食品卫生方面看也是大问题。作为防止这样的品质降低的方法，以往是在食品中直接添加防氧化剂和防腐剂等。但是，最近从保护消费者的立场出发，要严格地限制食品添加物，要求减少添加量或者无添加。在这样的情况下，对气体和水分的透过度小、而且即使冷冻加工和煮沸处理、蒸馏处理等也不引起作为食品的品质降低的包装薄膜的期望变高。
即，在鱼肉、畜肉、贝类等的包装中，抑制蛋白质和油脂等氧化和变质、保持味道和鲜度是重要的。为此，希望使用阻气性好的包装材料，阻断空气的透过。而且用阻气性薄膜进行包装，在保持内容物的香气的同时，也阻止水分的透过，所以对干燥物来说，抑制吸湿恶化，在含水物的场合，抑制由水分挥发而引起的变质和固化，能够长时间维持包装时的新鲜风味。
由于这样的理由，用于鱼糕等的把鱼肉剁碎制成的熟食品、黄油、干酪等乳制品、豆酱、茶、咖啡、火腿、香肠类、方便食品、蛋糕、饼干等糕点类的包装薄膜中，上述的阻气性和防潮性是极其重要的特性。这些特性也不仅限于食品包装用薄膜，对于需要进行无菌处理的医疗品或者要求防锈性的电子部件等的包装用薄膜也是极其重要的。
作为阻气性优良的薄膜，已知有在塑料薄膜上层压铝等金属箔的薄膜、在塑料薄膜上涂覆偏氯乙烯和乙烯乙烯醇共聚物的薄膜。另外，作为利用无机质薄膜，已知有层压氧化硅和氧化铝等的蒸镀膜。
作为实际中使用的形式，在设置印刷层，进而设置粘结剂之后，利用干层压法设置封闭层，或者利用挤出层压法设置封闭层等，形成聚酰胺薄膜的层压薄膜，使用该层压薄膜制成袋，充填内容物后，对开口部进行热封，例如作为豆酱和酱油等调味料、汤汁和蒸馏食品等的含水分食品或者药品等包装提供给一般消费者。
上述现有的阻气性薄膜，存在以下问题。所谓作为阻气层层压铝箔，在经济性和阻气性上是优良的，但因为不透明，所以作为包装时看不到内容物，并且因为不透过微波，所以不能用微波炉进行处理。
另外，涂覆偏氯乙烯和乙烯乙烯醇共聚物，对水蒸气和氧等的阻气性不充分，尤其是由高温处理引起的性能低下显著。而且对偏氯乙烯系来说，也担心由烧掉时产生的氯气等导致大气污染。
因此提出，形成氧化硅和氧化铝等无机质蒸镀层作为阻气层的树脂薄膜。作为蒸镀氧化硅和氧化铝等的基体材料薄膜，现有一直使用尺寸稳定性良好的聚酯薄膜(PET)。作为构成，惯例是形成PET/蒸镀层/粘结层/PET/粘结层/未拉伸聚丙烯(CPP)的层压结构，但这样的层压结构的薄膜存在对落下冲击的强度不足的问题。
另一方面，在PET/蒸镀层/粘结层/拉伸尼龙(ONY)/粘结层/未拉伸聚丙烯(CPP)的层压结构的情况下，产生由于尼龙收缩，煮沸处理和蒸馏处理后的阻气性恶化的问题。
因此，提出将减低了高温热水处理时的收缩率的尼龙进行层压的薄膜(日本专利公开第276571/1995号公报)。但是，由于进行层压的薄膜变多，所以制造工序和搬运、保管时的过程繁杂，使经济性差，并且因为薄膜变厚，使加工困难等，与实用不相称。
另一方面，研究了使用尼龙薄膜作为蒸镀基体材料的阻气性薄膜，但尼龙薄膜因吸湿和加热而引起尺寸变化大，因此阻气性不稳定，尤其是产生煮沸处理和蒸馏处理后的阻气性恶化的问题。
因此，作为提高阻气性的对策，提出以利用加热处理预先减低收缩率的拉伸尼龙作为蒸镀基体材料使用的层压薄膜(日本专利公开第12649/1995号公报)。但是，制造工序和搬运、保管时的过程繁杂，因而不切合实用。另外，即使是高温处理时的收缩率小的尼龙(在日本专利公开第12649/1995号公报中，120℃加热5分钟时的纵向和横向的尺寸变化率的绝对值之和为2％以下)，在作为高温热水处理的煮沸处理中也不能维持优良的阻气性。
另外，在将尼龙薄膜用作蒸镀基体材料的场合，在尼龙薄膜和蒸镀层之间若浸入水，就显著地降低层间的粘结力，不仅成为作为包装袋使用时的破袋的原因，而且也关系到阻气性的降低。象这样设置氧化硅和氧化铝等无机质蒸镀层的层压结构的阻气性薄膜，强度不一定是足够的，并且由于煮沸处理和蒸馏处理而引起阻气性低劣。
除此之外，作为因透明能够透视内容物、而且能够适用于微波炉的阻气性薄膜，在日本专利公报第48511/1976号中提出，在合成树脂基体材料的表面已蒸镀SixOy系(例如SiO2)的阻气性薄膜。可是，阻气性良好的SiOx系(x=1.3～1.8)蒸镀膜稍微有些褐色，作为透明阻气性薄膜，在品质上不能说是充分的。在日本专利公开第101428/1987号公报中，记载了设置以氧化铝作为主体的无机质蒸镀层，但它不仅阻气性不充分，而且抗挠曲性也有问题。
另外，具有耐煮沸性和耐蒸馏性的阻气层，作为Al2O3·SiO2系的例子，在日本专利公开第194944/1990号公报中已提出，是将Al2O3和SiO2层压，阻气层的形成复杂，而且需要大规模的装置。而且，以这些无机质薄膜作为阻气层的薄膜，从同时具有阻气特性和抗挠曲性的观点看，不得不说依然是不充分的。即，为了赋予优良的耐煮沸性和耐蒸馏性，要求某种程度以上(例如2000埃程度以上)的膜厚，而膜厚一变厚，就存在抗挠曲性低劣，不耐落下冲击的问题。现在还没有提出具备充分的阻气性和防潮性、而且耐煮沸性和耐蒸馏性都良好、进而抗挠曲性优良、也能充分耐落下冲击的阻气性薄膜。
本发明是着眼于这样的事实，其目的在于，解决上述现有的聚酰胺树脂薄膜存在的问题，提供兼备透明性、抗挠曲疲劳性和易滑性的薄膜，特别是同时满足高湿度下的易滑性的易滑性聚酰胺树脂薄膜。另外，在作为设置无机蒸镀层的阻气性薄膜使用的场合，提供初期和即使在煮沸处理后，阻气性也优良，而且透明性和抗挠曲疲劳性都良好的层压聚酰胺薄膜。
即，本发明如下。
本发明的聚酰胺薄膜，雾度值在5.0％以下，使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％的氛围下是1.0以下、而且满足湿度65％氛围中的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下。
本发明的聚酰胺薄膜，其中，在1000次挠曲疲劳性试验后的薄膜上产生的孔洞数，在25℃的环境下，是20(个/7英寸正方形)以下。
本发明的聚酰胺薄膜，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，由含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(X)组成，或者含有5重量份数以上的X和95重量份数以下的脂肪族聚酰胺树脂(Y)。
本发明的聚酰胺薄膜，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有90～5重量份数的树脂(X)、0～94.8重量份数的脂肪族聚酰胺树脂(Y)和0.2～10重量份数的抗挠曲疲劳性改良剂(Z)，该树脂(X)含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)。
本发明的聚酰胺薄膜，其中，含有平均粒径为0.5～5.0μm的无机和/或有机微粒，相对于树脂合计量含有0.05～1.0重量份数。
本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，由两种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A；(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂，(Y)脂肪族聚酰胺树脂，(Z)抗挠曲疲劳性改良剂。
本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
本发明的层压聚酰胺薄膜，是在上述聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，是在上述双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，是在双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层，接着设置封闭层的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是2.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，双轴取向聚酰胺薄膜由两种层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A；(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂，(Y)脂肪族聚酰胺树脂，(Z)抗挠曲疲劳性改良剂。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，在双轴取向聚酰胺薄膜中，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。
本发明的层压双轴取向聚酰胺薄膜，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。
本发明的聚酰胺薄膜是，雾度[ヘィズ(haze)]值为5.0％以下，薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％氛围下为1.0以下，而且湿度65％氛围下的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下。
最佳的是，在1000次挠曲疲劳性试验后的薄膜上产生的孔洞数，在25℃的环境下，是20(个/7英寸正方形)以下。
另外，本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
本发明的聚酰胺薄膜是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，由含有10摩尔％以上的芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(X)组成，或者是含有5重量份数以上的X和95重量份数以下的脂肪族聚酰胺树脂(Y)。
上述X中的(a)的上限是90摩尔％，最好是80摩尔％。并且，作为在X中的(b)，最好是脂肪族聚酰胺树脂。
最好，含有90～5重量份数的上述X、0～94.8重量份数的上述Y和0.2～10重量份数的抗挠曲疲劳性改良剂(Z)。
作为在本发明中使用的芳香族聚酰胺可以是以对苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸，苯二胺、苯二甲基二胺等芳香族二胺的至少任一种作为聚酰胺的构成成份，也可以是二羧酸、二胺连同芳香族二羧酸、芳香族二胺，以二羧酸、二胺的任一种作为芳香族二羧酸或者芳香族二胺，在它们中组合脂肪族二胺或者脂肪族二羧酸。最佳的可举出由对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的。
另外，作为在本发明中使用的脂肪族聚酰胺树脂可举出尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙61、尼龙46及其它们的共聚物、混合物等，最佳的可举出尼龙6和尼龙66。
作为在本发明中使用的抗挠曲疲劳性改良剂可举出嵌段聚酯酰胺、嵌段聚醚酰胺、聚醚酯酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、改性乙烯丙烯橡胶、改性丙烯酸等的弹性体和乙烯/丙烯酸酯共聚物。
优选的是本发明的聚酰胺薄膜含有平均粒径为0.5～5.0μm(最好为1.0～4.0μm)的无机和/有机微粒，该微粒相对于树脂合计量是0.05～1.0重量份数(最好是0.15～0.7重量份数)。在平均粒径不到0.5μm时，不能给予充分的易滑性，因此是不佳的。相反，超过5.0μm，透明性恶化，或者半调印刷性降低，因此是不佳的。另外，在含量低于0.05重量份数时，易滑性不充分，因此是不佳的。相反，超过1.0重量份数，聚酰胺薄膜的透明性恶化，因此是不佳的。
作为所使用的无机微粒，可举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子和碳酸钙粒子等。作为有机微粒，可举出交联丙烯粒子、交联聚苯乙烯粒子等。在本发明中可以使用一种微粒，也可以同时使用二种以上的微粒。并且可以同时使用无机微粒和有机微粒。同时使用二种以上的微粒，可以达到透明性和易滑性的均衡，是优选的实施方式。
本发明的聚酰胺薄膜是，雾度值为5.0％以下、使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％氛围下为1.0以下、而且满足湿度65％氛围下的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下。
本发明的聚酰胺薄膜即使在高湿度环境下使用，也抑制由吸湿引起的接触面积的增大，因此能够防止滑动性降低，显著地改善加工时的处理作业性。
另外，本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率较好是2.7％以下，特别最好是2.3％以下，95℃热水浸渍中的最大尺寸变化率差较好是1.8％以下，特别最好是1.5％以下。
另外，在95℃热水浸渍后从该热水中取出后的平均尺寸变化率较好是3.5％以下，特别最好是3.0％以下。在95℃热水浸渍后从该热水中取出后的平均尺寸变化率差较好是1.8％以下，特别最好是1.5％以下。
上述双轴取向聚酰胺薄膜的95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率若超过3.0％，和/或最大尺寸变化率差若超过2.0％，作为在该聚酰胺薄膜上设置无机质蒸镀层的层压薄膜的场合，在煮沸处理中或者蒸馏处理中，在构成层压薄膜的阻气层的无机质蒸镀层上产生变形应力，就成为该无机质蒸镀层破坏或者产生剥离的原因，在煮沸处理后或者在蒸馏处理后，不能使优良的阻气性持续，因此是不佳的。
另外，同样地将上述双轴取向聚酰胺薄膜在95℃热水中浸渍后从该热水中取出后的平均尺寸变化率若超过4.0％，和/或最大尺寸变化率差若超过2.0％，作为在该聚酰胺薄膜上设置无机质蒸镀层的层压薄膜的场合，在煮沸处理后或者蒸馏处理后，在构成层压薄膜的阻气层的无机质蒸镀层上产生变形应力，就成为该无机质蒸镀层破坏或者产生剥离的原因，在煮沸处理后，或者在蒸馏处理后不能使优良的阻气性持续。
本发明的聚酰胺薄膜可以是单层，也可以是多层。
本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，在是二种的层A和B构成的多层薄膜的场合，A层最好是由上述X和Y组成的树脂，或者是单独X,B层最好是单独Y组成的树脂，X和Y组成的树脂，Y和Z组成的树脂，或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种。
优选的是，A层是单独X，或者是含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者是含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
由上述二种的层A和B构成的多层薄膜的层构成最好是A/B或者A/B/A，从卷曲的观点考虑，特别最好是对称层构成的A/B/A。
各层的厚度比率，A层较好是5～50％，更好是10～40％，特别最好是12～35％。层构成是A/B/A时，上述表层的A层的厚度比率意味着两表层的厚度比例的和。在A层的厚度比率低于5％时，尺寸稳定性不充分，在作为在该聚酰胺薄膜的至少一面设置无机质蒸镀层的层压薄膜的场合，氧透过度恶化，因此是不佳的。另一方面，若A层的厚度比率超过50％，抗挠曲疲劳性就恶化，针孔数增加，因此是不佳的。
本发明的聚酰胺薄膜，只要不损害目的、性能，进而也可以含有各种添加剂。例如可以含有防氧化剂、耐光剂、防凝胶化剂、润滑剂、有机系润滑剂、颜料、防静电剂、表面活性剂等。
本发明的聚酰胺薄膜可以利用公知的薄膜制膜法形成。作为薄膜制膜法使用T膜头法、吹塑薄膜成型法等。
本发明的双轴取向聚酰胺薄膜，在由二种的层A和B构成的多层薄膜的场合，最好将具有A/B或者A/B/A的层构成的实质上未取向的聚酰胺薄片进行纵向二步拉伸，接着进行横向拉伸，再进行热固定来制造。
即，当纵向拉伸实质上未取向的聚酰胺薄片时，进行第一步拉伸，不冷却到玻璃化转变温度以下就继续进行第二步拉伸，这样之后进行横拉伸，再进行热固定来制造。在这些纵拉伸中，可以使用热辊拉伸、红外线辐射拉伸等公知的纵拉伸法。
下面，详细地说明适合制造是本发明优选的双轴取向聚酰胺薄膜的二种层A和B构成的多层薄膜的方法。
首先，当制造该A/B或者该A/B/A层构成的实质上未取向的聚酰胺薄片时，可以采用以下的方法使用各自的挤出机将构成各层的聚合物熔融，进行共挤出，从喷嘴流延在旋转滚筒上，进行急冷固化，得到聚酰胺薄片的方法；利用层压将构成各层的聚合物层压的方法；以及将这些方法组合的方法等。该聚酰胺薄片实质上是未取向状态。
该未拉伸聚酰胺薄片先在玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上、低温结晶化温度(Tc)+20℃以下的温度，进行1.1～3.0倍的第一步拉伸。在1.1以下，不出现拉伸效果，如超过3.0，就进行取向结晶化，后述的第二步拉伸的拉伸应力变高，而发生破断，或者关系到横拉伸的破断，因此是不理想的。更好是1.5～2.5倍。拉伸温度低于Tg+10℃时，发生颈状收缩，厚斑点容易增大，如超过Tc+20℃，就显著进行热结晶化，在横拉伸时容易发生破断，是不理想的。更好是Tg+20℃～Tc+10℃。
该第一步拉伸后，当然接着进行第二步拉伸，使其间的薄片温度达到何种温度是本发明的特点之一。即，不进行强制冷却而加热保温，而且在于兼用第二步拉伸的预热或者拉伸用的加热。进行强制冷却，进而为了第二步拉伸，若进行再加热，就显著进行热结晶化，横拉伸应力增大，频繁发生破断，这是不令人满意的。不冷却到Tg以下，即使在该加热保温的区间，也进行热结晶化，但与上述的强制冷却、再加热相比，是极其缓慢的，因此在实用上没有问题。
接着，使总纵拉伸倍率成为3.1～4.0倍地将该薄片进行第二步拉伸。如低于3.1倍，横拉伸应力就降低，破断少，但纵向强度变小。而若超过4.0倍，横拉伸应力显著地增大，破断频繁发生，这是不令人满意的。总纵拉伸倍率最好是3.3～3.7倍。
第二步纵拉伸温度是Tg+10℃～Tc+20℃。低于Tg+10℃时，横拉伸应力显著增加，破断频繁发生，是不令人满意的，若超过Tc+20℃，厚斑点变大，而且显著进行热结晶化，横拉伸应力增大，破断频繁发生，是不令人满意的。更好是Tg+20℃～Tc+10℃。
使用拉幅机，在100℃～低于熔点的温度下，将如此得到的单轴取向聚酰胺薄膜进行3.0～5.0倍横拉伸，接着进行热固定，然后卷取。最好横拉伸温度是100～180℃，横拉伸倍率是3.5～4.2倍。如横拉伸温度过低，横拉伸性就恶化(发生破断)，如过高，则厚斑点变差。在横拉伸的拉伸倍率中，如果不达到3倍以上，横向的强度就变低。
如上所述，将该A/B或者A/B/A的层构成的、实质上未取向的聚酰胺薄片的纵拉伸分成二步，在第一步拉伸实施后，不冷却到Tg以下，就继续进行第二步拉伸，接着进行横拉伸、热固定，借此能够得到95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下的双轴取向聚酰胺薄膜。
其理由被认为是，通过二步进行纵拉伸，薄片表面经受热历程，适度地促进热结晶化，从而促进所得到的聚酰胺薄膜的表面结晶化，减低吸湿性，降低热水浸渍时和该热水放掉后的尺寸变化。同时，不仅将纵拉伸分成二步而产生的拉伸应力减低的效果，而且通过第一步拉伸和第二步拉伸的期间进行加热保温，可以防止从强制冷却至再加热时产生的聚酰胺特有的氢键引起的结晶化促进作用，进而第一步拉伸后引出薄片取向缓和作用，使横拉伸前的单轴取向薄膜的结构变得宽松，因此容易形成横拉伸时出现的横取向，而且由于横拉伸应力减低，提高了拉伸性。其结果，能够经济地提供作业故障少的双轴取向聚酰胺薄膜。
本发明的聚酰胺薄膜，为了赋予印刷性和粘附性，可以利用电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、火焰处理等和涂覆等手段在薄膜表面涂覆聚合物层。另外，为了提高阻气性，也可以蒸镀无机的薄膜。还有，和聚乙烯等其它树脂进行层压，也可以作为包装袋使用。
本发明的聚酰胺薄膜，至少在一面设置无机质蒸镀层，即使在蒸馏处理后，也能够提供可维持优良阻气性的阻气性薄膜即，作为本发明的层压聚酰胺薄膜，可举出以下薄膜。层压聚酰胺薄膜，雾度值是5.0％以下，使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％的氛围下是1.0以下、而且满足湿度65％氛围下的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下的聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。在[1]中记载的层压聚酰胺薄膜，其中，聚酰胺薄膜在1000次挠曲疲劳性试验后的薄膜上发生的孔洞数，在25℃的环境下，是20(个/7英寸正方形)以下。在[1]中记载的层压聚酰胺薄膜，其中，聚酰胺薄膜是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，由合有10摩尔％以上的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(X)组成，或者含有5重量份数以上的X和95重量份数以下的脂肪族聚酰胺树脂(Y)。在[1]中记载的层压聚酰胺薄膜，其中，聚酰胺薄膜是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有90～4重量份数的树脂(X)、0～94.8重量份数的脂肪族聚酰胺树脂(Y)和0.2～10重量份数的抗挠曲疲劳性改良剂(Z)，该树脂(X)含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)。在[4]中记载的层压聚酰胺薄膜，其中，聚酰胺薄膜含有平均粒径为0.5～5.0μm的无机和/或有机微粒，相对于树脂合计量含有0.05～1.0重量份数。层压双轴取向聚酰胺薄膜，在以95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下、而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下为特征的双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。在[6]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，双轴取向聚酰胺薄膜由二种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A。
(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂。
(Y)脂肪族聚酰胺树脂(Z)抗挠曲疲劳性改良剂[8]在[7]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，在双轴取向聚酰胺薄膜中，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。在[6]～[8]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。在[6]～[8]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。层压双轴取向聚酰胺薄膜，是在双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层，接着设置封闭层的层压双轴取向聚酰胺薄膜，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下、而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是2.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。在[11]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，双轴取向聚酰胺薄膜由二种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A。
(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂。
(Y)脂肪族聚酰胺树脂(Z)抗挠曲疲劳性改良剂[13]在[12]中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，在双轴取向聚酰胺薄膜中，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。在[11]～[13]的任一项中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。在[11]～[13]的任一项中记载的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其中，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。
无机质蒸镀层作为构成阻气层的无机质蒸镀层，可举出氧化硅、氧化铝、氧化镁及其混合物等。这里所说的氧化硅是由SiO和SiO2等各种硅氧化物的混合物组成，所谓氧化铝是由AlO和Al2O3等各种铝氧化物的混合物组成，在各氧化物中的氧结合量因各自的制作条件不同而不同。
特别是，氧化铝和氧化硅的混合物的透明性和抗挠曲性都优良，因此作为本发明的阻气层是最佳的。并且，在阻气层中占有的氧化铝的含有率最好是5～45重量％的氧化硅和氧化铝的混合物。
氧化硅/氧化铝系蒸镀膜中的氧化铝含量低于5重量份数时，在蒸镀膜中产生晶格缺陷，发生得不到充分的阻气性的问题。另外，氧化硅/氧化铝系蒸镀膜中的氧化铝含量若超过45重量份数，膜的柔软性就降低，由于在热水处理时的尺寸变化而容易产生膜的破坏(开裂和剥离)，产生阻气性降低的问题，与本发明的目的不相称。
氧化铝的优选比率是10～35重量％，最好是15～25重量％。再者，在上述氧化硅/氧化铝系蒸镀膜中，在不损害其特性的范围内，还微量(最多至3重量％)地含有其它的氧化物等也无所谓。
上述氧化硅和氧化铝构成的阻气层的膜厚通常是10～5000埃，最好是50～2000埃。膜厚低于10埃时，难以得到充分满足的阻气性，而超过5000埃，厚度过于变厚，得不到相当于此的阻气性提高的效果，在抗挠曲性和制造成本上反而不利。
对于氧化硅/氧化铝系蒸镀膜的制造，可以适合使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等物理蒸镀法，或者CVD等化学蒸镀法等。例如采用真空蒸镀法时，作为蒸镀原料，使用SiO2和Al2O3的混合物，或者SiO2和Al的混合物等。加热可以采用电阻加热、感应加热、电子束加热等。作为反应气体，导入氧气、氮气、氢气、氩气和二氧化碳、水蒸汽等，或者也可以采用使用添加臭氧、离子加速等手段的反应性蒸镀。进而对基板外加偏压，或加热基板后进行冷却等、成膜条件都可以任意地变更。上述蒸镀材料、反应气体、基板偏压、加热·冷却等，在采用溅射法和CVD法的场合也同样地能够变更。
另外，在蒸镀前或者蒸镀中，在成为基层的聚酰胺薄膜的表面施行电晕放电处理、火焰处理、低温等离子体处理、辉光放电处理、逆溅射处理、粗糙面化处理等，对谋求蒸镀膜的粘附强度也是有效的。
通过形成这样的成份组成的氧化硅/氧化铝系薄膜，能够得到透明、能够耐煮沸处理和格鲁伯(グルボ)试验(抗挠曲性试验)的性能优良的阻气薄膜。
对于本发明的层压聚酰胺薄膜的阻气性来说，成为基层的聚酰胺薄膜和上述阻气层的粘附强度有很大的关系，粘附强度越大，阻气性越提高。于是为了具有优良的阻气性，而且即使在煮沸处理后也维持其优良的阻气性，应当使煮沸处理后的粘附强度是100g/15mm以上。粘附强度较好是150g/15mm以上，更好是200g/15mm以上，最好是250g/15mm以上。在粘附强度低于100g/15mm时，出现由于煮沸处理使阻气性恶化的倾向。其理由被认为是，如果粘附强度大，即使由于煮沸处理和蒸馏处理，在蒸镀基体材料上引起若干收缩的情况下，也难以引起无机质蒸镀层的剥离。
作为用于得到这样的优良粘附强度的手段，有在成为无机质蒸镀层的基层的聚酰胺薄膜表面上施行电晕放电处理、等离子体处理、辉光放电处理、逆溅射处理、粗糙面化处理等，或者在聚酰胺薄膜上形成为了提高粘附力的增粘涂层等方法，当然不仅限于这些方法。
增粘涂层本发明的层压聚酰胺薄膜，为了提高粘附强度，最好在上述聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间层压增粘涂层，作为上述增粘涂层的优选使用的增粘剂，可例举出反应性聚酯树脂、油改性醇酸树脂、聚氨酯改性醇酸树脂、密胺改性醇酸树脂、环氧固化丙烯酸树脂、环氧系树脂(以胺、羧基末端聚酯、苯酚、异氰酸酯等作为固化剂使用的环氧系树脂)、异氰酸酯系树脂(以胺、尿素、羧酸等作为固化剂使用的异氰酸酯系树脂)、聚氨酯-聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、反应性丙烯酸树脂、乙酸乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂等及其共聚物。它们可以作为在水中可溶化乃至分散的水性树脂使用。除此之外，以硅烷偶联剂等无机系涂层剂作为中介涂层使用也是有效的。
上述增粘涂层的形成方法，也可以采用在聚酰胺薄膜的制造时进行涂覆的流水线方法，在与聚酰胺薄膜的制造不同的工序进行涂覆的线外方法中的任一种。在涂覆中可以采用公知的涂覆法，例如辊涂法、逆向涂覆法、辊刷涂覆法、喷涂法、气刀涂覆法、凹辊涂覆法、含浸法、帘式淋涂覆法等。
对于由形成该增粘涂层而产生的基层和无机质蒸镀层的粘附强度的提高，从成本、卫生性的观点看，最好使用水系聚酯树脂。这样的聚酯系树脂，通过二羧酸或者三羧酸和二醇类进行缩聚而得到。作为在该缩聚中使用的成份，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸等酸成份，以及乙二醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇改性双酚A等二醇成份，当然不仅限于这些。另外，该聚酯系树脂即使是将丙烯系单体进行接枝共聚，也没关系。
该增粘涂层的优选厚度是0.01～10μm，最好是0.02～5μm。厚度低于0.02μm时，有难以充分发挥粘附强度提高的效果，超过5μm，虽然过于变厚，但不发挥在此以上的粘附强度提高的效果，在经济上也是不利的。
聚酰胺薄膜作为成为本发明的层压聚酰胺薄膜的基层的聚酰胺薄膜，可举出如下。雾度值是5.0％以下，使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％的氛围下是1.0以下、而且满足湿度65％氛围下的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下的聚酰胺薄膜。在[1]中记载的聚酰胺薄膜，其中，在1000次挠曲疲劳性试验后的薄膜上发生的孔洞数，在25℃的环境下，是20(个/7英寸正方形)以下。在[1]中记载的聚酰胺薄膜，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，由含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(X)组成，或者含有5重量份数以上的X和95重量份数以下的脂肪族聚酰胺树脂(Y)。在[1]中记载的聚酰胺薄膜，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有90～5重量份数的树脂(X)、0～94.8重量份数的脂肪族聚酰胺树脂(Y)和0.2～10重量份数的抗挠曲疲劳性改良剂(Z)，该树脂(X)含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)。在[4]中记载的聚酰胺薄膜，其中，含有平均粒径为0.5～5.0μm的无机和/或有机微粒，相对于树脂合计量含有0.05～1.0重量份数。双轴取向聚酰胺薄膜，其中，在95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下、而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。在[6]中记载的双轴取向聚酰胺薄膜，其是由二种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A。
(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(Y)脂肪族聚酰胺树脂
(Z)抗挠曲疲劳性改良剂[8]在[7]中记载的双轴取向聚酰胺薄膜，其中，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
在上述双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机蒸镀层、接着设置封闭层的层压双轴取向聚酰胺薄膜，在95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下、而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是2.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
在95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率较好是2.7％以下，最好是2.3％以下，95℃热水浸渍中的最大尺寸变化率差较好是1.8％以下，最好是1.5％以下。
另外，95℃热水浸渍后从该热水中取出后的平均尺寸变化率较好是1.8％以下，最好是1.5％以下。95℃热水浸渍后从该热水中取出后的最大尺寸变化率差较好是1.8％以下，最好是1.5％以下。
上述层压双轴取向聚酰胺薄膜的95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率若超过3.0％，和/或最大尺寸变化率差若超过2.0％，或者在蒸馏处理中，在构成层压薄膜的阻气层的无机质蒸镀层上产生变形应力，就成为该无机质蒸镀层破坏或者产生剥离的原因，煮沸处理后，或者在蒸馏处理中，不能使优良的阻气性持续，因而是不令人满意的。
另外，同样地，上述层压双轴取向聚酰胺薄膜在95℃热水浸渍后从该热水中取出后的平均尺寸变化率若超过2.0％，和/或最大尺寸变化率差若超过2.0％，在煮沸处理后，或者蒸馏处理后，在构成层压聚酰胺薄膜的阻气层的无机质蒸镀层上产生变形应力，就成为该无机质蒸镀层破坏或者产生剥离的原因，在煮沸处理后，或者在蒸馏处理中，不能使优良的阻气性持续，是不令人满意的。
即，通过使层压双轴取向聚酰胺薄膜的95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率达到3.0％以下并使最大尺寸变化率差达到2.0％以下，而且使从该热水中取出后的平均尺寸变化率达到2.0％以下并使最大尺寸变化率差达到2.0％以下，特别即使在煮沸处理和蒸馏处理后也能够使优良的阻气性持续。
封闭层在上述层压双轴取向聚酰胺薄膜上，为了赋予热粘附性，最好在无机质蒸镀层的表面形成由聚烯烃组成的封闭层(热封层)。通过将该封闭层彼此间热封，可以将层压双轴取向聚酰胺薄膜制成袋状物，成为能作为包装使用的薄膜。
构成封闭层的聚烯烃系树脂不一定必须是单层的，也可以是多层，构成作为多层结构时的各层的树脂当然也是同种树脂的组合，也可以将不同种聚合物的共聚物和改性物、混合物等层压。例如，为了提高层压性和热封性，将比成为基材的热塑性聚烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点低的聚合物复合，或者相反为了赋予耐热性也可以将Tg和熔点高的聚合物复合。
在构成封闭层的上述聚烯烃系树脂中根据需要也可以掺合各种添加剂，例如增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、着色剂、填料、防静电剂、抗菌剂、润滑剂、抗粘连剂、其它的树脂等。
另外，上述聚烯烃系树脂，通过使用粘结剂的干层压法和湿层压法，再通过熔融挤出层压法和共挤出层压法等，在无机质蒸镀层上作为封闭层形成。
粘结层上述封闭层也有作为无机质蒸镀层的保护层的功能，在有效地完成其功能之后，提高该无机质蒸镀层和封闭层的粘附力是极其有效的。作为用于此的手段，上述层压双轴取向聚酰胺薄膜，最好在无机质蒸镀层和封闭层之间设置粘结层。作为构成粘结层的树脂，特别优选的是，玻璃化转变温度为-10℃～40℃范围的树脂，例如聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、密胺系树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂除了能单独使用外，根据需要，可以二种以上并用或熔融混合使用，或者作为官能团，例如使用具有羧酸基、酸酐、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯结构的化合物；含有缩水甘油基和缩水甘油醚基的环氧化合物；具有噁唑啉基、异氰酸酯基、氨基、羟基等反应性官能基的固化剂或者含有固化促进剂的粘结剂组合物也是有效的。
本发明的层压聚酰胺薄膜，除了上述的各层构成物以外，根据需要，或层压纸、铝箔、木材、布、无纺布等，或形成印刷层，或者也可以层压印刷薄膜。
本发明的层压聚酰胺薄膜，利用其优良的阻气性以及经煮沸处理和蒸馏处理的阻气持续性和二次加工特性，作为包装材料，可以有效地用于豆酱、咸菜、家常菜、婴儿食品、用调料煮的鱼(贝)一类小菜、魔芋粉、烤(或煮)成的筒状鱼卷、鱼糕、水产加工品、肉丸子、汉堡、烤羊肉、火腿、香肠、其它的畜肉加工品，茶、咖啡、红茶、(调味用)木鱼、海带、马铃薯片、奶油花生等油点心、大米做的点心、饼干、小甜饼干、饼、馒头、蛋糕、干酪、黄油、切成方形的年糕、肉羹汁、调味汁、中国汤面、山萮菜，还有牙膏等包装。进而还可以有效地用于农药、肥料、输液包装、或者半导体和精密材料包装等医疗、电子、化学、机械等产业材料包装。包装材料的形态也没有特别的限制，可以广泛地适用于袋、盖材、杯、管、固定包装等。
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制，在能适合本发明的宗旨的范围加入适宜的变更也是能够实施的，这些都包括在本发明的技术范围内。再者，本说明书中的特性值的测定按照下述的方法。
(1)雾度值根据JIS-K6714，使用东洋精机制作所雾霾测试器(ヘ-ズテスタ)测定。
(2)动摩擦系数根据ASTM-D-1894方法，在相对湿度50％或者相对湿度65％的湿度范围下测定薄膜的非表面活性处理面彼此间的动摩擦系数。
(3)抗挠曲疲劳性抗挠曲疲劳试验(以下，格鲁伯试验)使用理学工业社制的格鲁伯挠曲测试器(ゲルボフレツクステスタ-)，象以下那样进行评价。
实施例1～4、比较例1和2把薄膜的一端固定在直径3.5英寸的固定端部，另一端固定在可动端部，使初期的把持间隔达到7英寸。在行程的最初的3.5英寸给予440度的扭曲，此后在2.5英寸以直线水平运动、以40次/分的速度，进行1000次的结束全行程的挠曲疲劳，取下薄膜，放置在白色硬板纸上，在薄膜表面涂覆用乙醇稀释亚甲蓝的溶液，取下薄膜，目视评价通过在薄膜上产生的针孔复印在7英寸正方形的硬板纸上的上述溶液个数，来数出在薄膜上产生的针孔个数。测定是在25℃的环境下进行。
实施例5～11和比较例3～8将(MIL-B131H)DE112英寸×8英寸的试样制成直径3(1/2)英寸的圆筒状，把持两端，初期把持间隔是7英寸，在行程的3(1/2)英寸，施加400度的扭曲。以40次/分的速度将该动作往复运动进行1000次。测定氛围是20℃、相对湿度65％。象上述那样数出此时的针孔数。
(4)氧透过率使用氧透过度测定装置(“OX-TRAN10/50A”现代控制(Modern Controls)社制)，在湿度0％、温度25℃的条件下进行测定。
(5)粘附强度使用东洋测器社制“坦锡伦(テンシロン)UTM2”，在界面一边附着水一边进行180度剥离，测定阻气层和基层材之间的S-S曲线，求出层压的粘附强度。
(6)玻璃化转变温度(Tg)和低温结晶化温度(Tc)在液氮中冻结未取向聚酰胺薄片，减压解冻后，使用精工(セィコ-)电子制DSC，以升温速度10℃/分进行测定，从得到的吸热发热曲线，分别评价各层压薄片的Tg和Tc，进行评价，使其平均化，以此估计未取向聚酰胺薄片的Tg和Tc。
(7)薄膜温度纵拉伸中的温度，使用美能达(ミノルタ)株式会社制辐射温度计IR-004，测定薄膜的温度。
(8)制膜状况2小时，以同一条件逐次进行双轴拉伸，调查破断次数。
(9)尺寸变化率对薄膜全方向，将以10°间距各自制成的长100mm×宽10mm的长方形，在23℃、相对湿度65％的环境下放置2小时后，从长度方向的两端部、在25mm的位置(以夹头固定的部分)，分别引标准线，以标准线间的距离作为处理前的长度(A:mm)。接着，使用装备有差动变压器式变位计测装置的热收缩应力试验机[株式会社A & D(ェ-·アンド·ディ)制]，用夹头固定长方形，对上述试样加上初期载荷10g，测定在95℃的热水中浸渍30分钟时的标准线间隔，作为热水浸渍处理后的长度(B:mm)。此后，从热水中取出长方形试样，除去附着在表面的水分，在23℃、相对湿度65％的环境下放置2小时后，测定标准线间隔，作为从热水中取出后的处理过的长度(C:mm)。尺寸变化率可以用下述(a)式和(b)式求出。平均尺寸变化率表示以10°间距在薄膜全方向分别测定的尺寸变化率的平均值。另外，最大尺寸变化率差表示上述测定的各尺寸变化率的最大值和最小值的差。
热水浸渍中的尺寸变化率(％)=|A-B|/A×100(a)从热水中取出后的尺寸变化率(％)=|A-C|/A×100(b)
聚酰胺薄膜实施例1从T膜头熔融挤出90.6重量份数的尼龙6、4重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比50/50摩尔比)和5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物[代塞尔醋酯长丝(ダィセル)，许尔斯(ヒュルス)社制，尼龙12粉末涂料(ダィアミド)]、0.4重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅，在20℃的旋转滚筒上进行冷却，得到厚180μm的未拉伸聚酰胺薄膜。在50℃将该未拉伸薄膜进行3.0倍的纵拉伸。接着在125℃进行4.0倍的横向拉伸，在215℃进行热固定，得到厚15μm的双轴拉伸薄膜。
该薄膜的易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性、印刷性和粘附性都是优良的。关于易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性，在表中示出其特性值。
实施例2在实施例1的方法中，从T膜头熔融挤出69.8重量份数的尼龙6、25重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比50/50摩尔比)和5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物、0.2重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅，在20℃的旋转滚筒上进行冷却，得到厚180μm的未拉伸聚酰胺薄膜。在70℃将该未拉伸薄膜进行3.0倍的纵拉伸。接着在125℃进行4.0倍的横向拉伸，在215℃进行热固定，得到厚15μm的双轴拉伸薄膜。该薄膜的易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性都是优良的。关于易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性，在表中示出其特性值。
实施例3在实施例1的方法中，从T膜头熔融挤出44.8重量份数的尼龙6、50重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比50/50摩尔比)和5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物、0.2重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅，在20℃的旋转滚筒上进行冷却，得到厚180μm的未拉伸聚酰胺薄膜。在90℃将该未拉伸薄膜进行3.0倍的纵拉伸。接着在135℃进行4.0倍的横向拉伸，在215℃进行热固定，得到厚15μm的双轴拉伸薄膜。该薄膜的易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性都是优良的。关于易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性，在表中示出其特性值。
实施例4在实施例1的方法中，从T膜头熔融挤出94.9尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比50/50摩尔比)和5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物、0.1重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅，在20℃的旋转滚筒上进行冷却，得到厚180μm的未拉伸聚酰胺薄膜。在120℃将该未拉伸薄膜进行3.0倍的纵拉伸。接着在150℃进行4.0倍的横向拉伸，在215℃进行热固定，得到厚15μm的双轴拉伸薄膜。该薄膜的易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性都是优良的。关于易滑性、透明性、抗挠曲疲劳性，在表中示出其特性值。
比较例1在实施例1的方法中，除了94.6重量份数的尼龙6、5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物和0.4重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅以外，和实施例1完全相同地进行，其特性如表1所示，比较例1的薄膜的透明性良好，但高湿度下的易滑性差。
比较例2在实施例1的方法中，除了93.5重量份数的尼龙6、5重量份数的聚月桂基内酰胺/聚醚共聚物和1.5重量份数的平均粒径1.6μm的多孔质二氧化硅以外，和实施例1完全相同地进行，其特性如表1所示，比较例2的薄膜的易滑性良好，但透明性差。
表1
设置无机质蒸镀层的层压双轴取向聚酰胺薄膜实施例5一边从T膜头熔融挤出作为A层的40重量份数尼龙6和60重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的混合物，作为B层的100重量份数的尼龙6，一边进行层压，使A/B/A的厚度比例(％)成为10/80/10，外加直流高电压，在20℃的旋转滚筒上进行静电附着，使其冷却固化，得到厚180μm的未取向聚酰胺薄片。该薄片的Tg是47℃,Tc是77℃。
该薄片在拉伸温度80℃进行1.8倍的第一步纵拉伸后，一边在75℃保温，一边在拉伸温度82℃进行总拉伸倍率为3.2倍的第二步纵拉伸，接着将该薄片连续地引到拉幅机上，在130℃进行4倍的横拉伸，在210℃进行热固定和6％的横松弛处理后进行冷却，裁断除去两边缘部，得到厚15μm的双轴取向聚酰胺薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。另外，在纵拉伸后，使水分散性丙烯酸接枝聚酯树脂按固体成份厚度成为0.1μm进行涂覆。该薄膜的抗挠曲疲劳性、粘附性都优良。
将该薄膜送向真空蒸镀装置，使容器内保持1×10-5托的压力，使用15kW的电子束加热蒸发SiO2:70重量％和Al2O3:30重量％混合氧化物，在涂覆面蒸镀上厚200埃的无色透明的无机氧化物层，形成无机蒸镀层。接着，使用粘结剂(武田药品社制“A310/A10”，涂覆量2g/m2)，将未拉伸聚乙烯(厚度55μm)作为封闭层干层压在该无机蒸镀层上，在45℃进行4天老化，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。
在表2中示出基层的双轴取向聚酰胺薄膜和层压双轴取向聚酰胺薄膜的评价结果。在此，对层压双轴取向聚酰胺薄膜进行表中的(1)～(4)的评价，对基层的双轴取向聚酰胺薄膜，除制膜状况(2小时，以同一条件进行逐次双轴拉伸时的破断次数)外，进行表中的(5)～(8)的评价实施例6除了使总拉伸倍率成为3.6倍地进行第二步纵拉伸以外，完全和实施例5相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。结果示于表2中。
实施例7除了作为A层使用22重量份数的尼龙6和78重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的化合物以外，完全和实施例5相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。结果示于表2中。
比较例3除了使总拉伸倍率成为2.7倍地进行第二步纵拉伸以外，完全和实施例5相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。结果示于表2中。
比较例4除了使总拉伸倍率成为4.2倍地进行第二步纵拉伸以外，完全和实施例5相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。此时的制膜状况，在2小时的制膜中，发生7次破断。结果示于表2中。
比较例5除了作为A层使用70重量份数的尼龙6和30重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的化合物以外，完全和实施例5相同地进行，得到层压薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。结果示于表2中。
表2
(A)总纵拉伸倍率(倍)(B)A层中的尼龙6T/尼龙6共聚物的混合量(重量％)(1)未处理的薄膜的氧透过度(cc/m2·原子·天)(2)在95℃的热水中浸渍30分钟后、放置1小时后的薄膜的氧透过度(cc/m2·原子·天)(3)在95℃的热水中浸渍30分钟后、放置1小时后的薄膜的剥离界面上滴上水珠时的附着力(g/15mm)(4)抗挠曲疲劳性试验后的针孔数(个)(5)热水浸渍中的平均尺寸变化率(％)(6)热水浸渍中的最大尺寸变化率差(％)(7)从热水中取出后的平均尺寸变化率(％)(8)从热水中取出后的最大尺寸变化率差(％)实施例8一边从T膜头熔融挤出作为A层的35重量份数尼龙6和65重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的混合物，作为B层的100重量份数的尼龙6，一边进行层压，使A/B/A的厚度比例(％)成为10/80/10，外加直流高电压，在20℃的旋转滚筒上进行静电附着，使其冷却固化，得到厚180μm的未取向聚酰胺薄片。该薄片的Tg是47℃,Tc是77℃。
该薄片在拉伸温度78℃进行1.8倍的第一步纵拉伸后，一边在75℃保温，一边在拉伸温度80℃进行总拉伸倍率为3.2倍的第二步纵拉伸，接着将该薄片连续地引到拉幅机上，在135℃进行4倍的横拉伸，在210℃进行热固定和6％的横松弛处理后进行冷却，裁断除去两边缘部，得到厚15μm的双轴取向聚酰胺薄膜。此时，在同一条件下即使将制膜持续2小时，也完全不会发生破断。另外，在纵拉伸后，使水分散性丙烯酸接枝聚酯树脂按固体成份厚度成为0.1μm进行涂覆。该薄膜的抗挠曲疲劳性、粘附性都优良。
将该薄膜送向真空蒸镀装置，使容器内保持1×10-5托的压力，使用15kW的电子束加热蒸发SiO2:70重量％和Al2O3:30重量％混合氧化物，在涂覆面蒸镀上厚190埃的无色透明的无机氧化物层，形成无机蒸镀层。接着，使用粘结剂(武田药品社制“A310/A10”，涂覆量29/m2)，将未拉伸聚乙烯(厚度50μm)作为封闭层干层压在该无机蒸镀层上，在45℃进行4天老化，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。
在表3中示出基层的双轴取向聚酰胺薄膜和层压双轴取向聚酰胺薄膜的评价结果。这里，对层压双轴取向聚酰胺薄膜进行表中的(5)～(8)的评价，对基层的双轴取向聚酰胺薄膜，除了制膜状况(2小时，以同一条件逐次进行双轴拉伸时的破断次数)外，进行表中的(1)～(4)的评价。
实施例9除了进行总拉伸倍率为3.5倍的第二步纵拉伸以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
实施例10除了作为A层使用20重量份数的尼龙6和80重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的混合物以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
实施例11除了作为A层使用20重量份数的尼龙6和80重量份数的尼龙MXD-6的混合物以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件(在表3的栏中)即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
比较例6除了进行总拉伸倍率为2.6倍的第二步纵拉伸以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
比较例7除了作为A层使用80重量份数的尼龙6和20重量份数的尼龙6T/尼龙6共聚物(共聚比65/35)的混合物以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
比较例8除了作为A层使用80重量份数的尼龙6和20重量份数的尼龙MXD-6的混合物以外，和实施例8完全相同地进行，得到层压双轴取向聚酰胺薄膜。在制造基层的双轴取向聚酰胺薄膜时，以同一条件即使使制膜持续2小时也完全不发生破断。结果示于表3中。
表3
(A)总纵拉伸倍率(倍)(B)A层中的尼龙6T/尼龙6共聚物或者尼龙MXD-6的混合量(重量％)(1)未处理的薄膜的氧透过度(cc/m2·原子·天)(2)在95℃的热水中浸渍30分钟后、放置1小时后的薄膜的氧透过度(cc/m2·原子·天)(3)在95℃的热水中浸渍30分钟后、放置1小时后的薄膜的剥离界面上滴上水珠时的附着力(g/15mm)(4)抗挠曲疲劳性试验后的针孔数(个)(5)热水浸渍中的平均尺寸变化率(％)(6)热水浸渍中的最大尺寸变化率差(％)(7)从热水中取出后的平均尺寸变化率(％)(8)从热水中取出后的最大尺寸变化率差(％)本发明的聚酰胺薄膜，透明性和易滑性、特别高湿度下的透明性和易滑性优良，而且抗挠曲性也优良。另外，本发明的聚酰胺薄膜由吸湿和吸热引起的尺寸变化小，设置无机蒸镀层的层压双轴取向聚酰胺薄膜即使在煮沸处理后也保持其优良的阻气性，而且兼备抗挠曲疲劳性。
本申请以在日本申请的1998年专利申请第143671号、1999年专利申请第45140号和1999年专利申请第45142号为基础，其内容完全包括在本说明书中。
权利要求
1．聚酰胺薄膜，其特征在于，雾度值是5.0％以下，使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50％的氛围下是1.0以下、而且满足湿度65％氛围中的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)为1.5以下。
2．权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，在1000次挠曲疲劳性试验后的薄膜上产生的孔洞数，在25℃的环境下，是20(个/7英寸正方形)以下。
3．权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，由含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂(X)组成，或者含有5重量份数以上的X和95重量份数以下的脂肪族聚酰胺树脂(Y)。
4．权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，是芳香族聚酰胺树脂(间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂除外)(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有90～5重量份数的树脂(X)、0～94.8重量份数的脂肪族聚酰胺树脂(Y)和0.2～10重量份数的抗挠曲疲劳性改良剂(Z)，该树脂(X)含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)。
5．权利要求4所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，含有平均粒径为0.5～5.0μm的无机和/或有机微粒，相对于树脂合计量含有0.05～1.0重量份数。
6．双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是4.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
7．权利要求6所述的双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，由二种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A；(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，含有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂，(Y)脂肪族聚酰胺树脂，(Z)抗挠曲疲劳性改良剂。
8．权利要求7所述的双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
9．使用如权利要求1～5中任一项记载的聚酰胺薄膜的层压聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。
10．使用如权利要求6～8中任一项记载的双轴取向聚酰胺薄膜的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，所述的双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层。
11．权利要求10所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。
12．权利要求10所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。
13．层压双轴取向聚酰胺薄膜，它是在双轴取向聚酰胺薄膜的至少一面上设置无机质蒸镀层，接着设置封闭层的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下，而且从上述热水中取出后的平均尺寸变化率是2.0％以下以及最大尺寸变化率差是2.0％以下。
14．权利要求13所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，双轴取向聚酰胺薄膜由二种的层A和B构成，A层由以下所示的X和Y组成的树脂、或者由X单独组成的树脂构成，在B层中使用的聚酰胺树脂由Y单独组成的树脂、Y和X组成的树脂、Y和Z组成的树脂、或者X、Y和Z组成的树脂中的任一种树脂构成，该层构成是A/B或者A/B/A；(X)是对苯二甲酸和脂肪族二胺或者己二酸和间苯二甲基二胺组成的芳香族聚酰胺树脂(a)和脂肪族聚酰胺树脂或者间苯二甲酸和脂肪族二胺组成的聚酰胺树脂(b)的混合物和/或共聚物，合有10摩尔％以上、90摩尔％以下的该芳香族聚酰胺树脂(a)的树脂，(Y)脂肪族聚酰胺树脂，(Z)抗挠曲疲劳性改良剂。
15．权利要求14所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，在双轴取向聚酰胺薄膜中，A层是单独X，或者含有50重量份数以上的X和50重量份数以下的Y,B层是单独Y，或者含有80重量份数以上的Y、10重量份数以下的X和10重量份数以下的Z。
16．权利要求13～15中的任一项所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，在双轴取向聚酰胺薄膜和无机质蒸镀层之间设置增粘涂层。
17．权利要求13～15中的任一项所述的层压双轴取向聚酰胺薄膜，其特征在于，无机质蒸镀层是氧化硅和/或氧化铝的混合物薄膜层。
全文摘要
本发明的聚酰胺薄膜,雾度值在5.0%以下,使薄膜相互接触摩擦时的动摩擦系数(A)在湿度50%的氛围下是1.0以下、而且湿度65%氛围中的动摩擦系数(B)和该动摩擦系数(A)的比(B)/(A)在1.5以下,95℃热水浸渍中的平均尺寸变化率是3.0%以下,最大尺寸变化率差是2.0%以下,而且从前述热水中取出后的平均尺寸变化率在4.0%以下,最大尺寸变化率差在2.0%以下。以这些双轴取向聚酰胺薄膜作为基层的层压聚酰胺薄膜。
文档编号C08J5/18GK1236786SQ99107529
公开日1999年12月1日 申请日期1999年5月26日 优先权日1998年5月26日
发明者藤田伸二, 杉本正规, 米田茂, 岩西真纯, 佐藤昌由, 森重地加男, 伊关清司, 横山诚一郎 申请人:东洋纺绩株式会社